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形貌可控的TiO2纳米晶的溶胶凝胶-水热法组合制备

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１ 引 言
纳 米 Ｔｉ Ｏｚ因具 有 规则 的形 貌 、 独特 的 表面 特性 和 极小 的 晶粒尺 寸 ， 电子 传感 ［ 、 阳能 电池 Ｌ 以及 环 在 １太 ］ ２ ］
境催 化领 域［ 显 示 了 出广 阔 的应 用 前 景 。人 们业 已制 ３ ］
ＴＯ Ｍ１ Ｍ２ Ｍ３ Ｍ４ Ｅ１ Ｅ２ Ｅ３ Ｅ４ Ｅ ５ Ｅ６
ＴＡＡ０
Ｈ尔 比） 摩
８；１ ４ ｌ１ ２：１ ４ ｌ１ ８ ；１ ４ ｌ１ ２ ｌ１ ４ ｌ１ ４：１ １ｌ１
（ ℃）
１Ｏ ５ １Ｏ ５ １Ｏ ５ １Ｏ ５ ２０ ０ １Ｏ ５ １Ｏ ５ １Ｏ ５ ２０ ０ ２０ ５ １Ｏ ５
制备 中显示 了独 特 的作 用 。Ｙｕ等 ［ 用 ＴＡＡＯＨ 为助 ９
模板 剂制备 出了稳 定 性 高 、 体 结构 长 程 有序 的钛 硅 晶 分子 筛 ； ａ ｇ等［］ ＴＡＡＯＨ 为胶 溶 剂 得 到 了不 同 Ｙｎ １用 ｏ 形貌 和粒 径的 Ｔｉｚ 体 ， 产 物形 貌 的规 整度 及其分 Ｏ 粉 但 散性 有 待提高 ； ｎ等 ［］ 入探 讨 了 ＴＡＡＯＨ 中短 小 Ｙｉ １深 １ 碳 链对 纳米 粉 体 的空 间位 阻 效 应 。迄 今 ， ＴＡＡＯＨ 对
法 利用高 压 釜创造 晶体 生 长 的适 宜 环境 ， 得 的 ＴＯ 制 ｉ
晶型完 整 、 内应 力小 、 度 高 ， 产 物 的 晶 粒 较 大 。如 纯 但 何 克服 各方 法 固有 的缺 点 并 获 得 满 意 的 产 物 ， 一 个 是 亟待研 究 的课题 。
四烷基 氢 氧化铵 （ ＴＡＡＯＨ） 在过 渡 金 属 氧 化物 的
Ｔｉ ｚ 米 晶形 貌 和 尺寸 综 合 调 控 作 用 尚缺 乏 深 入 系 Ｏ 纳 统 的研 究 。
ｍ ｅ ａ ｒ ｅ ｓ ｎｔ ｌｐ ｏｃ ｓ
关键 词 ： 二氧化 钛 ； 四烷基 氢 氧化铵 ； 结构 导 向 ； 貌 形 可控
中图分 类号 ： Ｔ ３ ３ Ｘ７ ３ ５ Ｂ ８ ； ０ ．
文献 标识 码 ： Ａ
文章编 号 ：０ １９ ３ （０ ６ ０ －３ １０ ｉ０ —７ １ ２ ０ ） ８１ ３ － ４
样 品 的形 貌 由 透 射 电 子 显 微 镜 （ Ｅ ， Ｔ Ｍ 日本 电子 公 司 Ｊ Ｍ－０ Ｃ Ｅ １ ０ ＸⅡ型 ） 察 ； ２ ０ Ｓ型 激 光粒 度 仪 观 由 ００
（ Ｌ ， 国 ＭＡＬ ＲＮ公 司） Ｄ Ｓ英 ＶＥ 测定 水 合 纳 米 Ｔｉ ２粒 Ｏ
径及 其分 布 ； ｘ射线衍 射 仪 （ Ｒ 日本 理 学 电机 株 用 Ｘ Ｄ，
形 貌 的 二 氧 化 钛 纳 米 晶 。 通 过 ＴＧ／ ＤＴＡ、ＴＥＭ 、
将溶 胶 转 入 衬 有 聚 四 氟 乙 烯 的 高 压 釜 内 ， 充 度 填
８ 、 制 温 度 水 热 反 应 ８ ， 到 白 色 柱 状 胶 态 物 。 ５ 控 ｈ得 依 次用 水 、 酮 、 丙 无水 乙醇 洗 涤 ， 心分离 后 ７ ℃真空 离 Ｏ 干燥 即得 产物 。
Ｘ ＲＤ、 Ｓ等手段 对 产 物进 行 了结构 和 形 貌表 征 。研 ＤＬ 究表 明 ， 通过 选择 结 构 导 向 剂 的烷 基 种 类 可分 别得 到
四 方 型 和 纺锤 型 纳 米 晶 ， 一 定 范 围 内 改 变 其 浓 度 则 在 可 以控 制 晶 体 的 晶 化 度 、 散 性 和 颗 粒 尺 寸 。 分
维普资讯
包
南 等 ： 貌 可 控 的 ＴＯ。 米 晶 的溶 胶 凝 胶一 热 法 组 合 制 备 形 ｉ 纳 水
形 貌 可 控 的 Ｔｉ 纳 米 晶 的溶 胶 凝 胶 一 热 法 组合 制 备 Ｏ２ 水
包 南 ， 马 东 ， 孙 剑 ， 张 锋 ， 志会 马
ＴＭ Ａ０ Ｈ ＴＭ Ａ０Ｈ ＴＭ Ａ０Ｈ ＴＭ Ａ０Ｈ ＴＥＡ０Ｈ ＴＥＡ０Ｈ ＴＥＡ０Ｈ ＴＥＡ０Ｈ ＴＥＡ０Ｈ ＴＥＡ０Ｈ
备 出 了各 种 形 貌 的纳 米 Ｔｉ Ｏ。晶 体 ， 备 方 法 日趋 成 制
熟， 如溶 胶凝 胶法 、 热法 超声 化 学 法 电磁 喷 水 引、 引、 溅 法［及 反胶 束 法 等［ ， 中前 两 种 方 法 的应 用 尤 为 ６ ］ ７ 其 ］ 广泛 。溶胶 凝胶 法 能 得 到 粒 径 小 、 比表 面积 大 的无 定 型水 合 Ｔ Ｏ ， 晶化 过 程 中 的 热 稳 定 性 较 差［ ； 热 ｉ 但 ８水
式会 社 ， ／ — Ａ 衍 射 系 统 ， ｕ Ｄ ＭＸ ｇ Ｃ Ｋａ射 线 ， 速 电 压 加 ４ ｋ 进 行物 相分 析 ； Ｚ ｔ— ｉ ｒ 电位 测定 仪 （ ０ Ｖ） 用 ｅａＳｚ ４型 ｅ 英
国 ＭＡＬ ＲＮ 公 司） 定 产 物 的 Ｚ ｔ ＶＥ 测 ｅａ电位 ； Ｑ６ ０ 用 ０
（ 山东 大 学 环境科 学 与工 程学 院 ， 山东 济南 ２ ０ ０ ） ５ １ ０
摘 要 ： 以四烷基 氢氧 化铵 为 结构 导 向 剂 ， 丁醇 为 正
滴滴 入 Ａ 液 ， ０ ｎ后 制 得 均 匀 分 散 的溶 胶 或 凝 胶 。 ３ ｍｉ
结构 导 向助 剂 ， 用溶胶 凝 胶一 热 法 组 合制 备 了不 同 采 水
选 用包 括 四 甲基氢 氧 化铵 （ ＭＡＯＨ） 四乙基 氢 Ｔ 和 氧化铵 （ ＡＯＨ） 内的 Ｔ ＴＥ 在 ＡＡＯＨ 为结 构导 向剂 。表 １列 出 了主要 的制备 参 数 。 表 １ 各样 品主 要 的制备 参数
Ｔａ ｌ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓ ｏ ａ ｐ ｅ ｎ ｅ ｐ ｒ ｂ ｅ １ Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ａ ａ ｔ ｒ ｆ ｓ ｍ ｌ ｓ ｉ ｘ ｅ ｉ —

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溶胶-凝胶-水热晶化法制备锐钛矿TiO_2纳米膜的耐蚀性能

溶胶-凝胶-水热晶化法制备锐钛矿TiO_2纳米膜的耐蚀性能


ｃ ｓａｌａｉｎ ｕ ｉｇＴ（ ＣＨ） Ｈ ） ａ ｒｃ ｒｏ． ｈ ｒｐ ｒｅ ｆ ｈ Ｏ２ ｉ ｅｅｄ ｔｒ ｎ ｄ ｂ ｒ ｔｌ ｔ ｓｎ ｉ ｙ ｉ ｏ ｚ Ｏ（ ２ Ｃ ３ ｓａｐｅ ｕｓ ｒＴ ｅ ｐｏ ｅｔ ｓｏ ｅ ３ ４ ｉ ｔ ｌ ｗ ｒ ｅｅｍｉｅ ｙ ｆｍｓ Ｘ ｒｙ ｄｆａ ｔ ｎ （ ＲＤ ，Ｒ ｍａ ｓ ｅ ｔ ｓ ｏ ｙ ｃ ｎ ｉｇ ｌ ｔ ｎ — ｉｒｃｉ Ｘ ） ａ ｎ ｐ ｃｒ ｃ ｐ ，ｓａ ｎｎ ｅ ｃｒ ｍｉｒｓ ｏ ｙ （ Ｅ ，ａｏ ｃ ｏｃ ａ ｆ ｏ ｏ ｅ ｏ ｃｏ ｃ ｐ Ｓ Ｍ） ｔｍｉ ｒｅ ｆ ｍｉ ｏ ｃ ｐ ＡＦ ， ｎ ｕ ｅ ｌｃｒｎｓ ｅ ｔ ｓ ｏ ｙ（ Ｓ ． ｈ ｏｒｓ ｎｐ ｒ ｒ ｎ ｅｏ ｅ ＴＯ ｌ ｃ ｓ ｏ ｙ（ Ｍ）ａ ｄＡ ｇ ｒ ｅ ｔ ｐ ｃｒ ｃ ｐ ＡＥ ）Ｔ ｅ ｃ ｒ ｉ ｅ ｏｍａ ｃ ｆ ｈ ｉ２ ｍｓ ｒ ｅ ｏ ｏ ｏｏ ｆ ｔ ｉ ｆ ｗａ ｖ ｌａｅ ｙｅ ｃ ｏ ｈ ｍｉ ｌ ｅ ａ ｃ ｐ ｃｒｓ ｏ ｙ（ Ｉ） ｎ ｏ ｒ ａｉｎｍｅ ｓ ｒ ｍｅ ｔ． ｎ ｔｓ ｓ ａｕ ｔｄｂ ｌ ｔ ｃ ｅ ｃ ｅ ｅ ｒ ａ ｉ ｄ ｎ ｅｓ ｅ ｔ ｃ ｐ ＥＳ ａ ｄｐ ｌ ｉ ｔ ａ ｕｅ ｎｓ Ａ ａａ ｅ ｍｐ ｏ ａｚ ｏ
纳 米 膜 的 晶型 、 面 形 貌 和 表 面 化 学 组 成 ． 过 极 化 曲线 和 电化 学 阻抗 谱 （ Ｉ） 究 了 ＂Ｏ 米 膜 的 耐 蚀 性 能 ． 表 通 ＥＳ 研 ｉ ｒ 纳 １ ０。 水 热 晶化 制 备 的锐 钛 矿 ＴＯ 与 ４ ０。 烧 制 备 的 锐 钛矿 ＴＯ 的 结 晶度 类 似 ， 两 种 ＴＯ。 膜 的 表 面 ７ Ｃ下 ｉ ５ Ｃ焙 ｉ 但 ｉ 薄 结 构存 在 明显 差 异 ， 热 晶 化 法 制 备 的 ＴＯ２ 米 膜 在 ３５ （ Ｎ ＣＩ 液 中 的 耐蚀 性 能优 于 焙 烧 法 制 备 的 ． 水 ｉ纳 ．％ ａ 溶
水热法制备二氧化钛纳米晶体

水热法制备二氧化钛纳米晶体


二氧化钛的用途极为广泛 , 目前已经用于化工、 环保、 医药卫生、 电子工业等领域。纳米二氧化钛具 有良好的紫外线吸收能力 , 且具有很好的光催化作 用 , 因 而 可 以 用 做 织 物 的 抗 紫 外 和 抗 菌 的整 理 剂
〔1 〕
寸和形状。同时水热合成中的再结晶过程使得产物 有很高的纯度 , 并且反应中所需的仪器设备较为简 单, 反应过程也较简便
图 3 纳米 T iO2 粒子的粒径与体积分布 、 个数分布图
度和溶液的过饱和度。一般来说 , 在其他条件不变 的情况下 , 晶体的生长速率随水热反应温度的提高 而加快, 反应物的运动加快 , 碰撞机会增加, 导致产 物颗粒粒径增大。因此, 在制备纳米 T iO2 过程中, 反应温度是对粉体粒度、 晶型等特性有着决定作用 的因素之一。 3 . 2 . 2 反应时间 在反应温度为 140 , 分别以 NaOH 、 NH 4 OH 调 节 pH 值 , pH 值为 11 时 , 反应时间对产物颗粒粒径 的影响见图 5 。
由图 3 可知 , 纳米二氧化钛粒子的粒径一般在 10~ 30n m, 纳米 T i O2 个数粒子的粒径分布图中粒径 在 20nm 左右的 T iO2 粒子占 68 % 左右 , 剩下的粒径 在 20~ 30nm。而 在体积粒子粒 径分布图中 , 20nm 左右的粒子占 58 % 左右 , 剩下的粒径在 20~ 30nm。 也有极少部分粒子的粒径在 70~ 600nm。这也说明 了个数粒子粒径分布和体积粒径个数分布在统计中 的区别。出现一些粒径很大的颗粒主要是因为纳米 颗粒在溶液中团聚导致的 , 如果有两个或多个 T i O2 粒子团聚在一起 , 仪器将仍按一个粒子来处理 , 使得
图 4 反应温度对颗粒粒径的 影响
由图 4 可见, 用 NaOH 调节 p H 值时 , 随着反应 温度的升高 , 纳 米晶 体的 尺 寸逐 渐增 大, 120 时 12nm, 140 时 14nm, 160 时 17nm, 且纳米晶体晶 型更加完整。但是温度继续升高 , 纳米晶体的尺寸 不再有很大变化。以 NH 4OH 调节体系 p H 值时, 反 应温度为 120 时生成产物为无定形 , 温度升高, 在 反应温度为 140 时 , 纳米晶体尺 寸为 15nm, 温度 升为 160 时的颗粒粒径为 18n m, 纳米晶体的晶型 也更加完整, 继续升高温度, 颗粒尺寸基本不变。 由于水热合成 T i O2 是在一定的温度和在水的 自生压力 ( 此压力与填充度和水热反应温度有关 ) 下进行的。水热温度决定着结晶活化能、 溶质的浓
溶胶凝胶水热法制备TiO_2及光催化降解罗丹明B

溶胶凝胶水热法制备TiO_2及光催化降解罗丹明B


Ｐ２ （ Ｏ０Ｏ０Ｏ０分 析纯 ； 酸 四 丁酯 （ １３ Ｅ ２ Ｅ ２） Ｐ 钛 Ｃ６ Ｈ６ ｉ分 析 纯 ； 丙醇 （ Ｈ ）Ｃ Ｏ 分析 纯 ； ３Ｏ Ｔ） 异 Ｃ ３： Ｈ Ｈ 氨 水 （ Ｈ Ｈ Ｏ） 析 纯 ； 水 乙醇 （ ： Ｈ） 析 Ｎ ・ ： 分 无 ＣＨ Ｏ 分
反射 、 氮气吸附脱附等手段对样 品进行了表征． 研 究了 体 系的 ｐ Ｈ值对 材料 的晶 型 的影 响 ， 以罗 丹 并
明 Ｂ Ｒ Ｂ 作 为模 型污染 物 ， （ｈ ） 考察 粉体 的光催 化 能
力．
热原粉及水热原粉经焙烧处后样品的红外光谱图，
其 中 图 １ Ａ） 水 热原 粉 的红 外 光 谱 图 ； １ Ｂ） （ 为 图 （ 为 水热原 粉经 ３０℃ 焙烧 ４ｈ后 的红 外谱 图． ５ 由谱 图可知 ： 热 原 粉 及 焙 烧 后 的样 品 都 在 ４６— ０ 水 ７ ９０
２ 结果 与讨 论
２ １ 红外 光谱 表征 ．
为模板 剂 ， 采用 溶 胶 一凝 胶 一水 热法 ＿ ’， ６ 合成 介 一 孔 ＴＯ ｉ 光催 化 剂． 用 红 外 、 利 ｘ射 线 衍射 、 外 漫 紫
为 了证 明 样 品 中的 模板 剂 经焙 烧 后 是否 已经 去除 干净 ， 对粉 体 进行 了红 外 光谱 表征 ． １是 水 图
ｍｉ ｎｅ Ｂ
近年 来光催 化 降 解 法是 处 理 有 比传 统 ＴＯ 光催 化 剂 更高 的 光催 化 ｉ：
废水的有效手段 ， 其中二氧化钛光催化剂是 目前的 研究重点 ． 是， ｊ但 普通的 ＴＯ 光催化剂 ， ｉ 由于其 光催化降解效率较低 ， 成为了其在应用上的主要障 碍． 而介孔 Ｔ ｉ 材料 ， Ｏ 因其具有较高 的比表面积 ， 丰富的孔道结构等优点 ， 在降解有害气体和有机染
TiO_2纳米微粒的溶胶_凝胶法制备及XRD分析

TiO_2纳米微粒的溶胶_凝胶法制备及XRD分析


2 结果与讨论
2. 1 TiO2 纳米微粒的热处理及 XRD 分析
将上述 TiO2 溶胶在不同温度下热处理时得到不同的
产物 。pH = 3 的水解条件下制备的 TiO2 溶胶经 473K 热处
理 2h 得 到 微 黄 色 TiO2 粉 末 ; 经 473K、573K、673K、773K、
873K、973K热处理 2h 则得到晶型不同的白色 TiO2 粉未 。
部分失 去 时 , 体 系 黏 度 增 大 , 达 到 一 定 程 度 时 形 成 凝 胶 ( Gel) 。将凝胶经过成型 、老化 、热处理工艺可得到不同形 态的产物 。本工作采用 Sol —Gel 法制备了 TiO2 溶胶2凝胶 , 经热处理后 ,得到不同的 TiO2 微粒 。用 XRD 研究了 TiO2 微粒的晶型结构与粒径的变化 ,在此基础上讨论了热处理 温度对 TiO2 微粒的晶体形貌的影响 。
现 ,经 473K 热 处 理 的 TiO2 粉 末 晶 粒 最 小 , 约 为 4nm , 经 673K热处理的 TiO2 粉末晶粒比前者稍大一些 ,约为 8nm , 二者的分散性较差 ;经 973K热处理的 TiO2 粉末晶粒较大 , 约为 120nm ,分散性较好 ,结晶完整 ,晶粒大小分布均匀 。 以上结晶与用 Scherrer 公式得出的晶粒大小基本符合 。
( 1. Department of mathimatic and physics , China University of Geosciences , Wuhan , China ; 2. Department of physics , Huazhong University of Science and Technology , Wuhan 430074 , China)