T91钢再热器管高温蒸汽氧化机理的研究

T91钢再热器管高温蒸汽氧化机理的研究赵彦芬[1]，张路[1]，刘江南[2]，王正品[2]，耿波[2]，石崇哲[2](1.苏州热工研究院 江苏 苏州 2150042.西安工业学院 材料与化工学院，陕西 西安 710032)摘要：为研究T91钢高温高压水蒸汽条件下锅炉管道内壁氧化层的形成机理，本文对T91钢锅炉再热器管内壁高温高压水蒸汽条件下的氧化层以及氧化层脱落后内壁形貌进行观察，利用X-Ray物相分析仪测试氧化层的物相结构。

结果表明：T91钢在高温高压水蒸汽环境下产生的氧化皮内层为极薄且含有大量阳离子空位的单相无晶界CrFe2O4（阳离子空位约为37%）非晶体结构；中层为较厚的单相CrFe2O4细等轴晶和在其上生长的粗柱状晶结构；外层为Fe3O4-Fe2O3的细等轴晶和在其上生长的粗柱状晶结构。

关键词：高温高压、蒸汽氧化；物相结构；无晶界；非晶体0 引言火力发电机组蒸汽参数的提高需要强度更高、性能更可靠的热强钢。

在新建机组和老机组的改造中，大量使用了T91钢，该钢为中Cr马氏体不锈钢，与1Cr18Ni9钢相比，其等强温度为625℃。

在550℃以上，该钢推荐的设计许用应力约为2.25Cr-1Mo钢的2倍。

但是在电厂的实际使用中，发现在蒸汽侧氧化层有增厚和脱落的现象。

为减少爆漏事故的发生，延长管子的使用寿命，提高锅炉的安全运行水平，对过热器、再热器常用管材T91钢的高温水蒸汽氧化层形成机理的研究也是目前国内外金属界研究的主要方向之一[1-4]。

本文就某电厂200MW锅炉高温再热器T91钢管，内壁的氧化层形成机理进行了分析研究，最长运行时间近30000小时。

1 试验材料及方法试验材料为该电厂锅炉高温再热管（管壁设计温度593/540℃）所选用的T91管，其规格为Ф43×5.5mm，分别在30、40、41等管屏下弯头取样。

蒸汽含氧量约为0.007～0.030mg/L。

试验用钢的合金成分和ASME SA213 T91标准和GB5310-1995 10Cr9Mo1VNb标准列于表1中[5]。

表1 试验用钢化学成分 (Wt%)元素 C S P Si Mn Cr Mo V Al Nb N Ni 原始钢管成分0.11 0.002 0.016 0.360.338.590.890.200.0410.072 0.050 0.076ASME SA213T91 0.08~0.12≤0.010≤0.0200.20~0.500.30~0.608.00~9.500.85~1.050.18~0.25≤0.040.06~0.10.030~0.070≤0.40GB5310-1995 10Cr9Mo1VNb 0.08~0.12≤0.010≤0.0200.20~0.500.30~0.608.00~9.500.85~1.050.18~0.25≤0.040.06~0.10.030~0.07≤0.40用金相显微镜、扫描电子显微镜、X－Ray物相分析仪，观察并测试了氧化皮形貌和分层结构以及氧化层的物相特征。

2 试验结果与分析2.1 金相组织观察金相显微组织观察结果表明，30后弯和40前弯的氧化层为两层结构，外层有局部剥落；41后弯氧化层为三层结构，外层松脆易剥落。

外层深灰色氧化皮疏松，内层较为致密，钢管基体组织均为细密的回火板条马氏体。

图1 氧化层的金相组织 (a)：30后弯，×300；(b)：40前弯，×300； (c)：41后弯， ×300 2.2 扫描电镜观察从扫描电镜的SEM 像可见，如图2所示。

30后弯氧化层为双层结构，平均厚度为0.092mm ，其中外层厚约为0.077mm ，内层以纵向裂纹为分界，厚度约为0.015mm 。

从断口结构上来看，氧化层外层为粗柱状晶层，氧化层内层为无晶界层，粗柱状晶外层疏松易崩落，通常是沿粗柱状晶与细等轴晶的结合处分离崩落；40前弯氧化层也为双层结构，平均厚度约0.089mm，其中外层约厚0.079mm ，内层参照纵向裂纹估计厚度约为0.010mm 。

从断口结构来看，与30后弯管段颇为相似。

但是磨面处氧化层外层和内层，虽有孔洞却未脆裂，表明40前弯管段的氧化层脆性较30后弯管段小。

41后弯氧化层为三层结构，平均厚度约0.119mm ，其中外层厚约0.037mm ，中层厚约0.070mm ，内层厚约0.012mm 。

图2 试样氧化层的SEM 像(a)：30后弯， ×200； (b)：40前弯，×200；(c)：41后弯， ×100； (d)：41后弯，×200氧化层粗柱状晶外层 氧化层粗柱状晶中层2.3 X-Ray物相分析图3 各试样氧化层的X-Ray 衍射谱线图30后弯的氧化层由94.54%的Fe 3O 4和5.46%的Cr 2O 3构成；40前弯的氧化层为87.71 %的Fe 3O 4和12.29%的Cr 2O 3构成；41后弯的氧化层为91.87%的Fe 3O 4和8.13%的Fe 2O 3构成。

3 T91运行管蒸汽侧氧化层形成机理的讨论由于元素Cr 与O 的亲和力非常强，能形成稳定的氧化膜即Cr 2O 3，而且形成的氧化膜能均匀地覆盖在金属表面，成为优异的保护性作用。

因此对Cr 在氧化层形成机理中的讨论是极其重要的。

3.1 合金元素Cr 对T91钢抗氧化性的影响T91钢采用了9%Cr 合金化，这对该钢的氧化过程会产生明显影响：（1）首先是Cr 升高FeO 的形成温度，1.5%Cr 就能使FeO 的形成温度由560℃升高到650℃以上，因此T91钢在热工条件下工作时（设计工作温度593℃）所发生的氧化，不会出现FeO 。

（2）其次是Cr 的选择性氧化，Cr 的电位低于Fe ，这决定了Cr 2O 3较之Fe 3O 4更易于生成，也更为稳定，但由于T91钢Cr 含量还不够多，Cr 2O 3尚不足以形成完整的覆盖层（在T91的热工条件下，形成完整的覆盖层需要12%以上的Cr ，而1000℃时需要18%以上的Cr ），所以T91的氧化层仍是以CrFe 2O 4为主的复合氧化物固溶体。

（3）Cr 选择性氧化时固溶入Fe 3O 4也提高了CrFe 2O 4氧化层的致密度，显著减慢氧化层41后弯的增厚速率。

（4）Cr 的固溶强化，增强了CrFe 2O 4氧化层与基体的附着力，Fe 与O 结合成Fe 3O 4时体积膨胀近1倍，过大的体积差会在热震时因氧化层中热应力过大而破裂甚至剥落，Cr 的离子半径小于Fe ，减小了体积差与应力，提高CrFe 2O 4层的致密度和强度，以及与钢基体的附着力。

（5）Cr 提高钢基体的电极电位，提高钢的抗氧化性。

3.2 T91管在高温高压水蒸汽的热工环境中氧化层的形成机理讨论在明确了Cr 对T91钢抗氧化性的影响之后，依据对运行30000小时的三种T91管段氧化层的结构、成分、组成相等的分析，可将T91钢表面氧化物的形成机理描述如下（参见图4）：(1)通过对内氧化层4个不同位置共4次测量原子百分比（at.%）的平均值/标准偏差分别为Cr 9.69/0.79，Fe 21.58/0.52，O64.23/2.13。

Cr ：Fe 约为1：2，（CrFe 2）：O 约为1：2。

所以将非晶体氧化物标记为CrFe 2O 4。

（2）初始时在T91钢表面生成含有大量阳离子空位的CrFe 2O 4非晶体纳米级微粒（Fe 、Cr 离子在CrFe 2O 4氧化物晶体中严重缺位约37%），它们以该非晶体微粒数量的增多而堆积式生长（与晶体的由原子在晶核晶面的有序凝聚生长不同），在侧向生长而布满钢的表面后再不断增厚，生长（氧化反应）前沿在CrFe 2O 4层的外表面，所需的Fe 和Cr 原子（离子）由钢基体通过CrFe 2O 4层扩散而来，从而形成氧化物的单相无晶界非晶体内层。

该层内Cr 量较高，对钢的抗氧化性有利。

（3）随后在CrFe 2O 4无晶界非晶体内层表面生成众多的尖晶石结构的CrFe 2O 4新晶核，并长成细等轴晶，位向适宜的细等轴晶定向生长成粗柱状晶，这些细等轴晶和粗柱状晶共同组成氧化层的CrFe 2O 4中层，该层中Cr 含量较少。

（4）继续氧化或氧化温度稍高时，再在CrFe 2O 4粗柱状晶层（中层）表面生成Fe 3O 4-Fe 2O 3晶核，长成Fe 3O 4-Fe 2O 3细等轴晶覆盖层，Fe 3O 4-Fe 2O 3层的增厚也如α-Fe 氧化时Fe 2O 3层的生长那样，有两个生长前沿，即CrFe 2O 4/ Fe 3O 4-Fe 2O 3界面和Fe 3O 4-Fe 2O 3/O 2界面，双向生长成粗柱状晶外层。

Fe 3O 4-Fe 2O 3层由于Cr 离子供应的困难，该层中通常无Cr 。

图4 T91管在高温高压蒸汽环境中氧化层的形成过程氧化物内层为含有大量阳离子空位的CrFe 2O 4单相无晶界非晶体的理由如下：（1）试样磨面（经FeCl 3浸蚀）的SEM 像未见晶界和相界，SEM 视野扫描整个试样磨面内层均未见晶界T91表面 无晶界非晶体内层 T91基体和相界，图像均匀；（2）氧化层断口的SEM像显示其为纳米级微粒的无规堆积；（3）整个试样表面不可能形成一个单晶体氧化物内层；（4）第二层CrFe2O4生长时形核先长出细等轴晶，若内层为晶体则无重新形核的必要，因为在第二层CrFe2O4形核时，成分并无明显变化。

只有内层是无晶界非晶体时，才有必要形成晶核以生长第二层（晶体）；（5）T91表面与氧接触时，有众多的Fe原子和Cr原子与众多的O原子化合成氧化物的机会，在横向堆积中覆盖整个T91表面，这样的快速生长方式较形成晶核再晶核长大而覆盖整个T91表面要迅速且容易；（6）CrFe2O4单相无晶界非晶体内层很薄，簿层能为表面氧化物的生成反应提供足够多的Fe原子和Cr原子。

当层增厚而使Fe原子和Cr原子依靠通过长厚了的内层，扩散至表面与O原子化合成氧化物时的机会便大大减少，这时以较慢的晶体方式生长会更为有利，所以无晶界非晶体内层必定很薄。

这三层氧化层结构，可部分出现，也可全部出现。

30后弯管段和40前弯管段便只出现了前两层，且随Cr2O3量的增多，氧化层的强度和附着力增大，而脆性减小。

41后弯管段则出现了第三层，显然该管段的工作温度较高。

有研究表明[6]，随着氧化温度的升高，表面氧化层中的Cr含量下降。

依三个管段氧化层厚度由薄至厚的顺序排列为40前弯管段（0.089mm）、30后弯管段（0.092mm）、41后弯管段（0.119mm），表层的Cr2O3量由多至少的顺序排列为40前弯管段（12.29%）、30后弯管段（5.46%）、41后弯管段（0%）。

无晶界非晶体内层的厚度，在三种管段中难以估计，但不会超过0.015mm；Fe3O4（Cr2O3）粗柱状晶层的厚度，三种管段均约为0.070mm～0.079mm。