(完整版)甲苯加氢脱烷基化制苯
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前言苯乙烯是一种简单芳烃,是有机化工重要产品之一,是重要的基本有机原料,是苯最大用量的衍生物。
苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂和SAN树脂、也可用于制取丁苯橡胶(SBR)、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料及绝缘体等材料。
这些材料在汽车制造、家电用器、纺织、建材、轻工、玩具等工业部门都有重要的用途。
此外,苯乙烯也是生产涂料、染料、合成医药的重要原料。
目前,世界上生产苯乙烯的方法主要有乙苯氧化脱氢法、乙苯催化脱氢法、苯乙烯/环氧丙烷联产法(间接氧化法)、甲苯甲醇侧链烷基化法等。
其中,乙苯催化脱氢法占苯乙烯产量的90%,苯乙烯/环氧丙烷联产法约占生产量的10%。
但乙苯脱氢法工艺流程长,副反应多,为强吸热反应,能耗很高。
本设计以年产11万吨苯乙烯为生产目标,选取副反应少、转化率和选择性高、生产成本低、不污染环境的甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的方法,利用Aspen Plus化工流程软件完成了对整个工艺流程的模拟以及物料、热量衡算。
之后,对生产中所涉及到的设备进行了详细选型,主要包括反应器的选型、塔的选型、换热器的选型、罐的选型等。
最后用AutoCAD软件做出工艺流程的PFD和PID图、塔的装备图和车间平立面布置图,为工业生产提供参考。
1 总论1.1 概述1.1.1 苯乙烯产品的性质和用途1.1.1.1 苯乙烯的物理性质苯乙烯为无色透明液体,常温下具有辛辣香味,易燃。
难溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。
苯乙烯的主要物理性质如表1-1所示。
表1-1 苯乙烯的主要物理性质Table 1-1 The main physical properties of styrene物性数据数值沸点(101.3kPa)/℃146熔点(空气中,101.3kPa)/℃-30.6相对密度(25℃/4℃)0.909折射率(20℃) 1.5467临界压力/MPa 3.81溶解度(25℃,水)/%0.066黏度(25℃)/(mPa·s)0.762表面张力(20℃)/(mN/m)30.9闪点(闭口)/℃31燃点/℃490临界温度/℃3691.1.1.2 苯乙烯的化学性质苯乙烯从结构上看是不对称取代物,但它具有乙烯基,乙烯基因带有极性而易于聚合,所以其反应性能极强。
我国加氢苯的生产工艺2.1 粗苯加氢精制的原理焦化粗苯的精制最早是采用酸洗法,该法只能部分脱除粗苯中的含硫化合物(主要是噻吩)和杂质,在加工过程中芳烃化合物损失较大(8~10%),其副产废物酸焦油和残渣尚无有效的治理方法,造成环境的污染。
随着有机化学工业的迅速发展,对苯系芳烃产品的质量要求很高,酸洗法得到的芳烃产品已无法满足需要,在发达国家该方法早已被淘汰。
20世纪50年代初期,美、英、德、法等国相继开发成功粗苯催化加氢精制法,所得苯的凝固点为5.2~5.4℃,噻吩质量分数为1×10-6~1×10-6,苯的品质还不是很高。
20世纪60年代,美国胡德利空气产品公司开发出一种高温的粗苯加氢精制法(Litol法)。
该方法反应温度为600~630℃。
Litol法除了加氢精制功能,还能将粗苯中的甲苯和二甲苯经催化脱烷基反应转化为苯,苯的质量分数达到99.9%,苯凝固点大于5.4℃,噻吩质量分数小于0.5×10-6,苯产品质量很高。
后来由于萃取蒸馏法的开发成功,采用较低温度(小于400℃)的粗苯加氢精制法,也能得到高质量的苯、甲苯和二甲苯。
目前,国内外粗苯加氢精制过程以反应温度区分有高温法(600~630℃)与低温法(320~380℃)二种。
Litol法(即高温法)反应温度与反应压力(6MPa)都很高,对设备、管道、仪表等的材质和质量要求很高,制造难度与投资也大,操作运转过程危险性相对较大。
同时该过程把价格较高的甲苯和二甲苯转化为价格较低的苯,经济上不尽合理。
低温法加氢精制主要包括三个关键单元:焦炉煤气变压吸附制纯氢(纯度大于99.9%);催化加氢精制过程(预加氢和主加氢);产品提纯过程(萃取或萃取蒸馏)。
低温法也能得到优质的苯、甲苯和二甲苯等产品,三种苯系芳烃收率为:苯98%、甲苯98%、二甲苯89%。
该方法反应条件比较温和,反应温度为320~380℃,压力为3.0~3.5 MPa,设备和管道的材料容易解决,400℃以下CrMo钢即可满足要求,国内就能供应。
苯加氢工艺一、国外苯加氢工艺:1.1低温法粗苯催化加氢精制工艺低温加氢精制工艺是在低温( 反应温度280℃~350℃) 、低压( 2.4MPa) 和催化剂( Co-Mo 和Ni-Mo) 作用下进行的催化加氢过程, 经脱重装置后轻苯组分中的烯烃、环烷烃、含硫化合物、含氮化合物转化为相应的饱和烃, 通过萃取蒸馏法将芳烃和非芳烃分离。
通过精馏生产可以得到高质量的苯、甲苯、二甲苯等产品。
1.2高温法催化加氢精制工艺高温加氢精制工艺是在高温(620℃) 、高压( 5.5MPa) 和催化剂( Co-Mo 和Cr2O3- Al2O3) 作用下进行的气相催化两段加氢技术, 将轻苯中的烯烃、环烷烃、含硫化合物、含氮化合物转化为相应的饱和烃, 同时发生苯的同系物加氢和脱烷基反应, 通过精馏方法提取高纯度的苯产品, 达到苯的高回收率( 回收率可达114%) 。
同时值得说明的是由于用高温催化加氢脱除的烷基制氢作为氢源,不需要外界提供氢气。
1.3 美国Axens 低温气液两相加氢法粗苯经脱重组分后, 由高速泵提压进入预反应器, 进行液相加氢反应, 在此容易聚合的物质, 如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在有活性的Ni-Mo 催化剂作用下, 加氢变为单烯烃。
由于预加氢反应为液相反应, 可有效地抑制双烯烃的聚合。
粗苯先经脱重组分后, 轻苯加氢, 原料适应性强。
预反应器产物经高温循环氢汽化后, 再经加热炉加热到主反应温度, 进入主反应器, 在高选择性Co-Mo催化剂作用下, 进行气相加氢反应, 单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。
硫化物主要是噻吩, 氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨, 同时抑制芳烃的转化, 芳烃损失率应<0.5%。
反应产物经一系列换热后, 再经分离, 液相组分经稳定塔, 将H2S、NH3 等气体除去, 塔底得到含噻吩<0.5mg/kg 的加氢油。
由于预反应温度低, 且为液相加氢, 预反应器产物靠热氢汽化, 需要高温循环氢量大, 循环氢压缩机相对大, 且需要1 台高温循环氢加热炉。
查煤化工苯加氢的工艺流程煤化工苯加氢是一种重要的化工工艺,它通过将苯分子中的氢原子替换为氢气,从而产生环己烷。
这一反应对于煤化工产业中苯的下游加工具有重要的意义,因为环己烷是一种有机化合物,在某些领域有广泛的应用。
苯加氢的工艺流程通常分为三个主要的步骤,包括苯的预处理、加氢反应和产品提取。
下面是对这些步骤的详细描述:1. 苯的预处理:首先,苯需要经过预处理步骤。
这个步骤的目的是去除苯中的杂质,以提高加氢反应的效果。
预处理过程包括去除苯中的硫化物、氮化物和杂质苯,并进行脱酸、脱碱和脱水处理。
预处理的方法通常包括萃取、吸附和分类等。
完成预处理后,清洁的苯进入下一个步骤。
2. 加氢反应:在这个步骤中,预处理后的苯进入加氢反应器。
加氢反应器是一个封闭的系统,其中苯与氢气在适当的温度和压力下发生反应。
通常情况下,加氢反应需要使用催化剂,常用的催化剂包括铂、铑、钯等贵金属。
这些催化剂能够促进苯分子中的氢原子被氢气替换,并使苯转化为环己烷。
在加氢反应进行的过程中,需要严格控制反应温度、压力和催化剂的浓度,以保证反应的效果和安全。
3. 产品提取:加氢反应结束后,需要进行产品提取。
提取的目的是从反应产物中分离出环己烷。
提取的方法通常使用溶剂,利用溶剂对环己烷具有较好的溶解度,将其与反应混合物分离。
常见的溶剂包括甲醇、乙酸乙酯和正庚烷等。
分离后,通过蒸馏等工艺纯化环己烷,以获得高纯度的环己烷产品。
需要指出的是,除了以上的基本流程,煤化工苯加氢的工艺流程还包括一些其他的辅助过程。
例如,在加氢反应之前,还需要将苯气体经过压缩、去水、制冷等处理。
此外,为了提高反应的效率和产量,还需要控制反应的速度和选择适当的催化剂种类。
这些辅助过程对于整个苯加氢工艺的成功运行非常重要。
总之,煤化工苯加氢是一个复杂的工艺流程,包括苯的预处理、加氢反应和产品提取等步骤。
通过合理控制这些步骤中的参数和条件,可以获得高效、高产的环己烷产品,提高煤化工苯加氢工艺的经济效益和环境友好性。
化工过程分析和概念设计甲苯加氢脱烷基化制苯院系:化工学院专业:化学工程学生:李荷华指导教师:钱宇教授陆恩锡教授2001.6.1概念设计概念设计是依据开发性基础研究的结果、 文献的数据、 现有类似装置的操作数据和工程 经验, 按照所开发的新技术工业化规模而做出的预想设计。
其目标是寻找最佳工艺流程和估 算最佳设计条件。
由于任何过程都可提出许多方案, 而并非所有的方案都可行, 所以在那么 多方案中找到可行方案是一件很困难的任务。
分层次决策就是针对这个问题提出的, 它能从 众多方案中排除大量无意义的方案。
分层次决策法的做法是把设计问题简化为多层次的决 策,借助这种方式可以把一个庞大而复杂的问题分解成许多小问题,处理起来回简单的多。
注意力集中在每一层次里所必须做的决策上, 就可以辨明可用于解决该问题的已有技术, 而 无须排除某些新技术或许能提供的更好解决方法。
此外, 通过列举我们所能提出的每一决策 方案,就可以系统地产生出一张工艺替代的清单。
这种方法的要点是运用某种手段区分问题空间的重要信息和细节, 借助于抽象空间的分 层次规划法, 逐级引入不同的细节, 可以显著提高解决问题的能力。
此概念随时可以延伸到 分层次的空间, 每一级所处理的细节对只它下面的是层空间为少, 又都比它上面的空间为多。
只有在较高层次的空间里, 成功的规划充分地证明了它的重要性时, 才考虑它的细节, 这种 分层次的搜索过程可以大大减少所需搜索空间的份额。
案例分析本例是甲苯的加氢脱烷基化制苯,有关的化学反应:联苯反应条件: 反应器进口的温度变化范围是 1150℉(低于此温度时反应速度太慢) 到 1300oF (高 于此温度时会产生大量的加氢裂化 ) ,而且反应器的压力 =500psia 。
需要用过量的氢(比值 为 5/1 )来防止结焦,而且反应后的气体必须迅速冷至 1150oF ,以免反应器后续的换热器内的结焦。
首先考虑该反应的选择性问题, 所谓选择性指的是每转化一摩尔的甲苯能生成的苯的量, 我 们将选择性记为S 。
由文献知,该反应过程的选择性和转化率的关系如下表:.用回归的方法处理以上这些数据,可得到转化率与选择性 之间的关系:0.00361.544(1 x)条件:气相、无催化剂。
2.产量 =265mol/h 的苯。
3.产品纯度:x D 0.99974.原料:室温条件下的纯苯; 100℉和 550psia 下的 95%的 H 2和 5%的 CH 4。
5.制约条件:在反应器进口处 H 2/ 芳烃 =5(以防结焦) ;反应器出口温度 <1300℉(以防 加氢裂解);反应器出料骤冷到 1150℉(以防结焦)6.需要时再给出其它装置和场地的数据。
甲苯 H 2 苯 CH 42苯S1针对该案例的特点,以及一般的过程设计的系统方法,可以开发出针对本案例的分层次的决策步骤,这种设计方法的一个很大优点是,随着我们通过该分级系统的个层次时,可以计算设备的尺寸和估算其费用。
再则,如果在某一层次上发现潜在效益成为负值,就可以寻找替代方案,或者终止该设计项目,而无须再寻找该问题的全部解答。
该方法的另一个优点来自下述事实:当在不同层次做出关于流程图结构的决策时,我们知道只要改变这些决策,就将产生过程的替代方案。
这样有了鉴别不同方案的系统设计方法,就可在很大程度上避免漏掉某些重要的方案选择的情况,概念设计的目标就是寻找“最佳”方案。
一般决策层次可分为五个部分:间歇对连续、流程图的输入- 输出结构、流程图的循环结构、分离系统的总体结构(蒸气回收系统、液体回收系统)、热交换系统。
我们将运用以上提出的层次分析法来解决该案例。
A.间歇对连续连续过程是设计成每个装置可以每天操作台4 小时,每周7 天,几乎全年都在基本不变的条件下运行,由于我们的所要生产的苯,比较典型的有机化工产品,而且流程中所涉及的容器较多,一般选择连续过程。
所以我们也选择连续生产过程。
B.输入- 输出的结构为了解决流程图的输入- 输出结构所需做出的决策,我们只要围绕全过程画一个方框。
这样,注意力集中于那些输入过程的原料和从过程中出来的产品和副产品。
主要应该考虑的问题有:进料物流在进入过程前需要净化吗?应该移出或是循环可逆的副产物?需要采用气体循环和放空物流吗?是否值得回收并且循环某些反应物?有多少股产品物流?输入- 输出设计的变量是什么?与这些变量有关的经济权衡是什么?针对案例的特点,考虑以上提出的问题,得出以下结论:1. 进料物流的净化:原料在进入过程前先净化的决策相当于设计一个预净化系统的决策,考虑本案例的特点及有关经验规则,我们采用以下原则:由于甲苯进料物流是纯的,氢进料物流也不用净化,因为杂质甲烷不多。
且甲烷也是此反应的副产物,何况气体的分离很昂贵。
2. 可逆的副产品:如果循环可逆副产品,我们必须加大回路的所有设备的尺寸,已容纳可逆副产品的平衡流量,然而,如果将副产品从过程中移走,则将由于增加了转化为可逆副产品的反应物原料费用而付出经济代价,即为甲苯的原料费用减去联苯的燃料价值。
所以没有简单的设计准则可循。
同时此结果对于副产品反应的平衡常数也敏感。
我们所采用的方法是回收联苯。
3. 循环与放空。
只要轻反应物和轻进料杂质或轻副产品的沸点低于丙烯就采用气体循环和驰放气体。
根据这一原则,来考虑我们的反应物和轻进料,进料氢和进料杂质(甲烷)与反应副产物(甲烷),这三者的沸点都低于丙烯,所以需要一股循环气流和一股放空物流,也就是说,要循环氢气,但是甲烷将会在循环回路中积累起来,所以必须放空。
有一种能分离氢与甲烷的膜分离过程,或许比放空物流中的氢损失更便宜一些。
然而,遗憾的是找不到适用于膜分离器的设计方法或费用关系式,所以我们的设计是基于气体循环与放空物流。
4. 不要回收和循环某些反应物:因为事例中所有有价值的物料转化率达到99%以上,而且过程中也没有水和空气,所以不用循环和回收反应物。
组分正常沸点( NBP )℉ 去向H2 —423 气体循环和放空 CH4—259气体循环和放空苯776.2 主要产品甲苯231.1 循环联苯496.4副产品6. H 2和 CH 4 是作为一股成品物流累计在一起的。
而苯与联苯则是两股附加的成品物流。
在图 1-1 中示出此流程图。
放空苯 工艺过程联苯HDA 过程的输入 - 输出结构 物料平衡和物流的费用。
取P B =265mol/h 苯, x =0.75, y PH =0.40.00360.9694(4)1 x 1.544新鲜甲苯进料:FP B 265273.4mol / h(5)FFS0.9694 生成的联苯P D P B (1S)/ 2S 265(1 0.9694)2(0.9694) 4.18( 6)补充气: H 2:过量 H 2:F E y PH FG 0.4(492.5) 197.0已反应的 H 2 PB P B(1 S )(13)2S 2S273.4 4.18 269.212)5. 产品物流的数目。
这些组分的沸点和去向在表3-2 中给出。
H 2+CH 4+甲苯F GP B 1 (1 y PH )(1 S)/2S(y FH y PH )2651 (1 0.4)(1 0.9694) / 20.9694(0.95 0.4)492.5物流的费用: 热值:苯的价值 0.85$/ gal 9.04$ / mol C B 甲苯 0.50$/ gal6.40$ / mol C T 进料 H 2 1.32$ / mol C HEP C B PB C T F P C F H C,D P DHC,H y PHHC,M(1 yPH )PG(22)C .流程的循环结构我们已经决定了流程图的输入 -输出结构, 现在该添加下一层次的细节了, 从前面的讨 论中得知,产品的分布将主宰该设计,所以我们增加了反应器体系的细节。
同时,由于 气体压缩机是最昂贵的加工设备, 只要必须采用它, 就得加上它的年均投资与操作费用, 然而, 在合成和分析步骤的这一层次上, 仍然把分离系统作为一个黑箱来处理, 然后才 去讨论系统的细节。
而设计反应系统的细节主要包括以下决策: 需要多少反应器系统?反应器系统之间有分 离问题吗?需要多少循环物流?在反应器的进口处是否要用某个过量的反应物?是否 需要气体压缩机?费用多少?反应器应是绝热操作、 或用直接加热或冷却, 或需要稀释 剂或载热体?是否想要改变平衡转化率?如何改变?反应器的费用对经济潜力影响如 何?根据以上要求来设计我们的方案。
设计的决策1. 只需要一台反应器(这些反应都在相同的温度和压力下进行) 。
2. 有两股循环物流,一股循环(和放空)的H 2+CH 4 气体,和一股循环甲苯液体物流。
3. 根据条件,在反应器的入口,氢和芳烃的比例必须用 5 比 1。
4. 需要一台循环气压缩机。
在决定反应器的热效应之前,必须计算循环的物料平衡。
循环的流程图见图 4-1 :15) 16)2107) 2118)H 20.123 10 6Btu /mol H C,HCH 40.383 10 6 Btu /molH C,M苯 1.41 10 6Btu /molH C ,B甲苯 1.68 610 Btu /mol H C,T联苯 2.69 106 Btu / mol H C,D(假定联苯的燃料价值是 5.38$/mol 。
) 经济潜力:放空HDA , 液体循环一、循环的物料平衡令进入反应器的甲苯流率为 F T ,当转化率是 x 时,离开反应器的甲苯量将是 F T (1-x )。
对于完全回收的分离系统, 离开反应器的流率将等于循环流率。
如果在反应器前的混合点处 作一衡算, 则新鲜甲苯进料量与循环甲苯量之和将等于流入反应器的甲苯量, 于是, 反应器 的甲苯进料量是 :在估算出有限反应物的流率后, 我们用规定的反应器进口处的摩尔比来计算其它组分的 循环流量。
进入反应器的总氢量就是新鲜氢进料量 y FH F G 与循环氢量 R G y PH 之和。
若令反应器进口处氢对甲苯的摩尔比是 MR ,则:或循环气体的流率23)、反应器的热效应 该反应器的热负荷和:并且由下式给出绝热过程的出口温度:Q R H R7.16F G 7y PH 10.1(1 y PH ) R G 48.7F T (T R ,出 1150) ( 26)S三、循环压缩机的费用此反应器的压力给定为 500psia 。
猜测在相分割器处的压力四 465 psia ,而且循环压缩 机必须把压力增高到 555 psia 。
这将允许在整个循环气体回路中有 90 psia 的压力降。
需 要估计设计对此猜测值改变的敏感性。
气体压缩机的设计方程是:根据资料,可以写成:0.29 y PH 0.23(1 y PH ) 0.254P 出 0.254555 1.046T2(29)P 入465T 1y FH F Gy PH R GMR FFTR GP BMRy PH Sxy PHxy FHy PH24)265 5 0.9694 0.4 0.75 0.95 0.95 0.43376Q RH R F FTH R P B /S215302650.96945.836 106 Btu/h25)hp3.03 10 527)28)P入 Q 入并且在初次设计中可以假定此值是常数。