高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第4讲原子结构与元素周期律【竞赛要求】核外电子运动状态: 用s、p、d 等来表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。

电离能、电子亲合能、电负性。

四个量子数的物理意义及取值。

单电子原子轨道能量的计算。

s、p、d 原子轨道图像。

元素周期律与元素周期系。

主族与副族。

过渡元素。

主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。

原子半径和离子半径。

s、p、d、ds、f 区元素的基本化学性质和原子的电子构型。

元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子数）的关系。

最高氧化态与族序数的关系。

对角线规则。

金属性、非金属性与周期表位置的关系。

金属与非金属在周期表中的位置。

半金属。

主、副族重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及主要形态。

铂系元素的概念。

【知识梳理】一、核外电子的运动状态 1、微观粒子的二重性（1）光的波动性λ波长：传播方向上相邻两个波峰（波谷）间距离。

频率v：频率就是物质（光子）在单位时间内振动的次数。

单位是Hz（1Hz =1 s1）。

－光速c =λ・v 真空中2.998×10 8 m・s~－1= 3×10 8 m・s1，大气中降低（但变化很小，－可忽略）。

波数v=1?（cm1）－（2）光的微粒性1900年根据实验情况，提出了原子原子只能不连续地吸收和发射能量的论点。

这种不连续能量的基本单位称为光量子，光量子的能量（E）与频率（v）成正比。

即： E = h? （4-1）式中h为普朗克常数，等于 6.626×10 �C34 J・s （3）白光是复色光可见光的颜色与波长紫兰青绿黄橙红波长（nm） 400-430 430-470 470-500 500-560 560-590590-630 630-760 （4）电子的波粒二重性――物质波- 1 -颜色 1923年德布罗意（L. de Broglie）类比爱因斯坦的光子学说后提出，电子不但具有粒子性，也具有波动性。

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座(三)第7讲化学反应速率与化学平衡【竞赛要求】反应速率基本概念。

反应级数。

用实验数据推求反应级数。

一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。

阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。

活化能与反应热的关系。

反应机理一般概念。

推求速率方程。

催化剂对反应影响的本质。

标准自由能与标准平衡常数。

平衡常数与温度的关系。

平衡常数与转化率。

利用平衡常数的计算。

热力学分解温度（标态与非标态）。

克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。

【知识梳理】一、化学反应速率（一）反应速率及其表示方法在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。

反应速率只能为正值，且并非矢量。

1、平均速率用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

= （7-1）当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生成物浓度的变化时，取正号。

如：2 N2O5 4 NO2 O2反应前浓度/ mol·dm－3 2.10 0 0100s后浓度/ mol·dm－3 1.95 0.30 0.075浓度变化(△c)/ mol·dm－3 – 0.15 0.30 0.075变化所需时间 (△t)/s 100= –= –= 1.5×10－3 mol·dm－3·s－1= = = 3.0×10－3 mol·dm－3·s－1= = = 7.5×10－4mol·dm－3·s－1显然，以上计算所得的反应速率是在时间间隔为△t时的平均速率，他们只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况。

2、瞬时速率若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t0，此时的速率即为某一时刻的真实速率——瞬时速率：对于下面的反应来说，a A b B = g G h H其反应速率可用下列任一表示方法表示：–，–，，注意：这几种速率表示法不全相等，但有下列关系：– · = –· = · = ·（7-3）瞬时速率可用实验作图法求得。

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第7讲 化学反应速率与化学平衡【竞赛要求】反应速率基本概念。

反应级数。

用实验数据推求反应级数。

一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰期、碳-14法推断年代等等）。

阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计算；速率常数的计算；温度对速率常数影响的计算等）。

活化能与反应热的关系。

反应机理一般概念。

推求速率方程。

催化剂对反应影响的本质。

标准自由能与标准平衡常数。

平衡常数与温度的关系。

平衡常数与转化率。

利用平衡常数的计算。

热力学分解温度（标态与非标态）。

克拉贝龙方程及其应用（不要求微积分）。

【典型例题】例1、把6 mol A 气和5 mol B 气混合后放入4 L 密闭容器中，在一定条件下发生反应： 3 A(g) + B(g)2C(g) + x D(g)，经5 min 生成C 为2 mol ，测定D 的平均速率为0.1 mol ·L -1min -1。

求：（1）A 的平均反应速率； （2）此时A 的浓度；（3）温度不变，体积不变，容器内压强与开始时压强比值； （4）B 的转化率。

分析：不同物质表示同一反应的反应速率，其比值等于方程式中各物质的化学计量数之比。

同温、同体积时，气体的压强之比等于气体的物质的量之比。

转化率则为转化的量与起始量之比值。

解：经5 min 生成D 的物质的量：n (D) = 0.1 mol ·L -1min -1×4 L ×5min = 2 mol, 3 A(g) + B(g)2C(g) + x D(g)起始物质的量/mol 6 5 0 0 转化物质的量/mol 3 1 2 2 5 min 后物质的量/mol 3 4 2 2 （1）υ(A) = min 5·43L mol= 0.15 mol ·L -1·min -1（2）C(A) =Lmol43 = 0.75mol ·L -1 （3）容器内压强p 1与开始压强p 0之比为：01p p = mol mol )56()2243(++++ = 11（4）B 的转化率 =%10051⨯molmol= 20% 例2、N 2O 5分解反应的实验数据如下：时间/min 0 1 2 3 4 浓度/mol ·L -10.1600.1130.0800.0560.040（1）计算1 min 到3 min 的平均速率；（2）用浓度对时间作图，求2 min 时的瞬时速率。

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第15讲 生物分子化合物和高分子化合物初步 【竞赛要求】糖的基本概念。

葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。

糖苷。

纤维素与淀粉。

氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。

DNA 与RNA 。

【知识梳理】 一、糖类糖类物质是指多羟基醛或多羟基酮以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。

糖类可分为单糖、低聚糖和多糖。

（一）单糖1、单糖的组成及结构 （1）葡萄糖的组成及结构 ①链状结构式由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C 6H 12O 6。

其平面结构式为：CH 2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO其费歇尔投影式为：D –（+）–葡萄糖CHOCH 2OH OH OHHO OH HHH H在葡萄糖的投影式中，定位编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，按照单糖构型的D 、L 表示法规定，葡萄糖属于D – 型糖，又因葡萄糖的水溶液具有右旋性，所以通常写为D –（+）– 葡萄糖。

葡萄糖是已醛糖，分子中有4个手性碳原子，应有16个光学异构体，其中8个为D 型，8个为L 型。

2、变旋光现象及环状结构式变旋光现象：某些旋光性化合物的旋光度在放置过程中会逐渐上升或下降，最终达到恒定值而不再改变的现象。

实验发现，结晶葡萄糖有2种。

一种是从乙醇溶液中析出的晶体（熔点146℃），配成水溶液测得其比旋光度为+112度，通常称为α – D –（+）– 葡萄糖，该水溶液在放置过程中，其比旋光度逐渐下降到 +52.7度的恒定值；另一种是从吡啶溶液中析出的晶体（熔点150℃），配成水溶液测得其比旋光度为+19度，称为β – D –（+）– 葡萄糖，该水溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升到 +52.7度的恒定值。

上述实验现象用开链式结构难以解释。

人们提出：葡萄糖具有分子内的醛基与醇羟基形成半缩醛的环状结构。

由于六元环最稳定，故由C 5上的羟基与醛基进行加成，形成半缩醛，并构成六元环状结构，组成环的原子中除了碳原子外，还有一个氧原子。

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第10讲氧化还原反应与电化学基础【竞赛要求】氧化态。

氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。

原电池。

电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。

标准电极电势。

用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。

电解池的电极符号与电极反应。

电解与电镀。

电化学腐蚀。

常见化学电源。

Nernst方程及有关计算。

原电池电动势的计算。

pH对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影响。

沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。

【知识梳理】一、氧化还原反应的基本概念1、氧化数在氧化还原反应中，由于发生了电子转移，导致某些元素带电状态发生变化。

为了描述元素原子带电状态的不同，人们提出了氧化数的概念。

1970年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对氧化数的定义是：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

例如，在NaCl中，钠的氧化数为 +1，氯的氧化数为–1。

在SO2中，硫的氧化数为+4，氧的氧化数为–2。

由此可见，氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。

确定氧化数的规则：（1）在单质中，元素的氧化数为零。

（2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。

（3）在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1，只有在活泼金属的氢化物（如NaH,CaH2）中，氢的氧化数为–1。

（4）通常，在化合物中氧的氧化数为–2；但在过氧化物（如H2O2、Na2O2、BaO2）中氧的氧化数为–1；而在OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为 +2和 +1。

（5）在所有氟化物中，氟的氧化数为–1。

（6）碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为 +1和 +2。

（7）在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。

在多原子原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。

根据上述原则，可以确定化合物中某元素的氧化数。

2、氧化还原电对在氧化还原反应中，元素氧化数升高的物质是还原剂，元素氧化数降低的物质是氧化剂。

⾼中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第9讲络合物（配位化合物）化学基础-知识梳理⾼中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第9讲络合物(配位化合物)化学基础【竞赛要求】配位键。

重要⽽常见的配合物的中⼼离⼦（原⼦）和重要⽽常见的配位（⽔、羟离⼦、卤离⼦、拟卤离⼦、氨分⼦、酸根离⼦、不饱和烃等）。

螯合物及螯合效应。

重要⽽常见的络合剂及其重要⽽常见的配合反应。

配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。

配合物⼏何构型和异构现象基本概念。

配合物的杂化轨道理论。

⼋⾯体配合物的晶体场理论。

Ti(H2O)+36的颜⾊。

路易斯酸碱的概念。

【知识梳理】⼀、配合物基本知识1、配合物的定义由中⼼离⼦（或原⼦）和⼏个配体分⼦（或离⼦）以配位键相结合⽽形成的复杂分⼦或离⼦，通常称为配位单元。

凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。

[Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离⼦、配阴离⼦、配分⼦。

[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。

[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。

判断的关键在于是否含有配位单元。

思考：下列化合物中哪个是配合物①CuSO4·5H2O②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2注意：①配合物和配离⼦的区别②配合物和复盐的区别2、配合物的组成中⼼离⼦内界单齿配体配位体多齿配体配合物螯合配体外界（1）配合物的内界和外界以[Cu(NH3)4]SO4为例：[Cu(NH3)4]2+ SO-24内界外界内界是配位单元，外界是简单离⼦。

⼜如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。

可以⽆外界，如Ni(CO)4。

但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第1讲 气体【竞赛要求】气体。

理想气体标准状态。

理想气体状态方程。

气体密度。

分压定律。

气体相对分子质量测定原理。

【知识梳理】 一、气体气体、液体和固体是物质存在的三种状态。

气体的研究对化学学科的发展起过重大作用。

气体与液体、固体相比较，具有两个明显特点。

1、扩散性当把一定量的气体充入真空容器时，它会迅速充满整个容器空间，而且均匀分布，少量气体可以充满很大的容器，不同种的气体可以以任意比例均匀混合。

2、可压缩性当对气体加压时，气体体积缩小，原来占有体积较大的气体，可以压缩到体积较小的容器中。

二、理想气体如果有这样一种气体：它的分子只有位置而无体积，且分子之间没有作用力，这种气体称之为理想气体。

当然它在实际中是不存在的。

实际气体分子本身占有一定的体积，分子之间也有吸引力。

但在低压和高温条件下，气体分子本身所占的体积和分子间的吸引力均可以忽略，此时的实际气体即可看作理想气体。

三、理想气体定律 1、理想气体状态方程将在高温低压下得到的波义耳定律、查理定理和阿佛加德罗定律合并，便可组成一个方程： pV= nRT （1-1） 这就是理想气体状态方程。

式中p 是气体压力，V 是气体体积，n 是气体物质的量，T 是气体的绝对温度（热力学温度，即摄氏度数+273），R 是气体通用常数。

在国际单位制中，它们的关系如下表：表1-1 R 的单位和值（1-1）式也可以变换成下列形式：pV= M mRT （1-2）p = V m ·M RT = M RTρ则： ρ = RT pM（1-3）式中m 为气体的质量，M 为气体的摩尔质量，ρ为气体的密度。

对于一定量（n 一定）的同一气体在不同条件下，则有：111T V P = 222T V P （1-4） 如果在某些特定条件下，将（1-1）、（1-2）和（1-3）式同时应用于两种不同的气体时，又可以得出一些特殊的应用。

如将（1-1）式n =RT pV，在等温、等压、等容时应用于各种气体，则可以说明阿佛加德罗定律。

高中化学奥赛讲座（一）烃的衍生物【竞赛要求】卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性质及相互转化。

异构现象。

【知识梳理】一、卤代烃（一）卤代烃的化学反应卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。

卤代烃分子结构中含有C—X键，由于卤素的电负性比碳大，碳卤键中电子云偏向卤素，使碳原子带部分正电荷，卤素易以X－的形式被取代，这种取代称为亲核取代反应（简写为SN）。

活泼金属也可以与卤代烃反应，生成金属有机化合物。

由于碳卤键的极性，使β碳原子上的氢原子与卤素原子一起脱去，发生消除反应而形成碳碳重键。

另外卤代烃还可被多种试剂还原生成烃。

卤代烃的化学反应如下：1、亲核取代反应（1）水解反应RX + H2O ROH + HX卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。

为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。

RX + H2O ROH + NaX（2）氰解反应RX + NaCN RCN + NaX氰基经水解可以生成为羧基（–COOH），可以制备羧酸及其衍生物。

也是增长碳链的一种方法。

如由乙烯来制备丙酸：CH2═CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH（3）氨解反应RX + NH3 RNH2（4）醇解反应RX + NaOEt ROEt + NaX（5）与硝酸银的醇溶液反应RX + AgNO3 RONO2 + AgX↓此反应常用于各类卤代烃的鉴别。

不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷。

另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。

2、消除反应卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。

RCH2CH2Br + NaOH RCH═CH2 + NaBr + H2O不同结构的卤代烷的消除反应速度不同，3oR-X > 2oR-X > 1oR-X 。

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第18讲化学实验基础高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第18讲化学实验基础【竞赛要求】溶液配制（按浓度的精确度选择仪器）。

重结晶及溶质、溶剂相对量的估算。

过滤与洗涤（洗涤液选择、洗涤方式选择）【知识梳理】一、常用仪器及其使用方法1、反应容器（1）直接加热的仪器①试管适用于试剂用量极少的反应，也可用于溶解、气体的制取、净化和收集。

试管可分为：普通试管和耐高温的硬质试管；一般试管和具支试管……等。

试管必须用试管夹夹持或固定在铁架台的铁夹上加热。

开始加热时，应注意受热均匀。

②蒸发皿适用于蒸发和浓缩溶液，也可用于干炒固体物质。

蒸发皿可直接加热也可放在石棉网上加热。

用坩埚钳移动，在石棉网上冷却。

③坩埚适用于灼热或熔融固体物质。

坩埚可分为：瓷质坩埚、铁坩埚和石英坩埚。

使用时应放在泥三角上直接加热。

坩埚温度较高时，应用预热的坩埚钳夹持移动，放置石棉网上自然冷却。

④燃烧匙适用于点燃的固体和气体反应。

⑤燃烧管适用于高温下的固体和气体反应。

（2）垫石棉网加热的仪器①烧杯适用于试剂用量较多的反应，也可用于溶解、结晶和配制溶液。

在蒸发或结晶时，烧杯的上方应放置一个表面皿，防止液体飞溅或落入灰尘。

②烧瓶适用于加热条件下、试剂用量较多、由液态物质参加的反应，也可用于蒸馏和气体发生装置。

烧瓶可分为：圆底烧瓶、平底烧瓶、蒸馏烧瓶、两口烧瓶……等。

③锥形瓶适用于滴定反应。

（3）不加热的仪器启普发生器适用于不需加热的固、液制备气体的反应。

粉末状固体（或生成粉末状固体）不能用启普发生器。

2、称量仪器（1）量筒一种粗量量器，适用于量取精确度要求不高的一定体积的液体，可根据需要选用不同容量的量筒，避免操作次数过多造成误差太大。

量取液体时，使视线与量筒内液体的弯月面的最低处保持水平。

量筒不能加热或用于稀释溶液。

（2）移液管和吸量管移液管一般用于准确量取一定体积的液体。

移液管是中间有一膨大部分（称为球部）的玻璃管。

吸量管上带有分刻度。

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座(六)14、白钨矿CaWO4是一种重要的含钨矿物。

在80～90℃时，浓盐酸和白钨矿作用生成黄钨酸。

黄钨酸在盐酸中溶解度很小，过滤可除去可溶性杂质。

黄钨酸易溶于氨水，生成钨酸铵溶液，而与不溶性杂质分开。

浓缩钨酸铵溶液，溶解度较小的五水仲钨酸铵从溶液中结晶出来。

仲钨酸铵是一种同多酸盐，仲钨酸根含12个W原子，带10个负电荷。

仲钨酸铵晶体灼烧分解可得WO3。

（1）写出上述化学反应方程式：。

（2）已知（298K下）：WO3(s) ΔH=－842.9kJ/mol ΔG=－764.1kJ/molH2O(g) ΔH=－242kJ/mol ΔG=－228kJ/mol问：在什么温度条件下，可用H2还原WO3制备W？（3）钨丝常用作灯丝，在灯泡里加入少量碘，可延长灯泡使用寿命，为什么?（4）三氯化钨实际上是一种原子簇化合物W6Cl18，其中存在[W6Cl18－n]n＋离子结构单元，该离子中含有W原子组成的八面体，且知每个Cl原子与两个W原子形成桥键，而每个W原子与四个Cl原子相连。

试推断[W6Cl18－n]n＋的n 值。

15、钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。

钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。

钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。

（1）钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。

（2）钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136pm，相对原子质量为95.94。

试计算该晶体钼的密度和空间利用率（原子体积占晶体空间的百分率）。

ρ= ；η=（3）钼有一种含氧酸根[MoxOy]z－（如右图所示），式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为 6，O呈－2。

可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：（A）所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]6－，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；（B）6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O19]2－；（C）2个“超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；，化学式为[Mo10O28]4＋；（D）从一个“挛超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角孪超八面体”（图D）便是本题的[MoxOy]z－（图D中用虚线表示的小八面体是被取走的）。