第三章-核磁共振波谱法作业

在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100％，在谱图中常会出现残 留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液 时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换 溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。 表3-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。
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在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则 其化学位移表示为： δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百 万分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。
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核磁共振波谱和常用术语表示为：
大多数有机化合物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值； 少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受 到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数 有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。 在氢和碳谱中都设为δ TMS=0。
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在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测 谱宽时，需设置不同的观测偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出现在 谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设 置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会 折叠到高场区域，干扰谱图的解析。
表3-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz仪器)
3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2) 表明，处于低能态和高能态核 的数目与能级差和温度有关。一般Δ E很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。 当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。 处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。 弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。

第三章 核磁共振（NMR）
• 目的要求 • 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及
影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步 推断氢或碳核的类型 • 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、 偶合常数
• 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初 步识别高级偶合系统
• 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 • 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化
合物结构测定的基本原理
• 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 • 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱
的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判 断化合物的正确结构
主要内容
• 1. 核磁共振原理 • 2. 核磁共振仪器 • 3. 氢核磁共振（1H-NMR） • 碳核磁共振（13C-NMR） •
然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分 辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳 半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为 1cps。
4）核的进动与核的共振
质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=μHB0
ΔE0
E=-μHB0 HB00 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力， 称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以ω角频 率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.
• BN = B0 - ·B0
• BN = B0·(1 - ) • 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻
原子或原子团的亲电能力有关，与化学 键 子 高 ·B的 云 场0亦类密；小C型度H；有大3-共关，O，振。·氢吸B如0核收大CH外出，3-围现共Si电振在，子吸低氢云收场核密出。外度现围小在电，
B0
二、产生核磁共振的必要条件

【第3章核磁共振氢谱】1. 单选题：（1.0分）核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。

A. 对B. 错参考答案：A2. 单选题：（1.0分）质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。

A. 对B. 错参考答案：B3. 单选题：（1.0分）自旋量子数I=1的原子核在静电磁场中，相对与外磁场，可能有两种取向。

A. 对B. 错参考答案：B4. 单选题：（1.0分）核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。

A. 对B. 错参考答案：A5. 单选题：（1.0分）核磁共振波谱中对于OCH3，CCH3，NCH3的质子的化学位移最大。

A. 对B. 错参考答案：B6. 单选题：（1.0分）在核磁共振波谱中，偶合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。

A. 对B. 错参考答案：A7. 单选题：（1.0分）苯环和双键氢质子的共振频率出现在低场是由于π电子的磁各向异性效应。

A. 对B. 错参考答案：A8. 单选题：（1.0分）不同的原子核产生的共振条件不同，发生共振所必需的磁场强度（B0）和射频频率（v）不同。

A. 对B. 错参考答案：A9. 单选题：（1.0分）(CH3)4Si分子中1H核共振频率处于高场，比所有有机物中的1H核都高。

A. 对B. 错参考答案：B10. 单选题：（1.0分）羟基的化学位移随氢键的强度变化而变动，氢键越强，δ值越小。

A. 对B. 错参考答案：B11. 单选题：（1.0分）化合物Cl2CH-CH2Cl的核磁共振波谱中，H的精细结构为三重峰。

A. 对B. 错参考答案：A12. 单选题：（1.0分）核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近核核自旋相互作用。

A. 对B. 错参考答案：A13. 单选题：（1.0分）氢键对质子的化学位移影响较大，所以活泼氢的化学位移在一定的范围内变化。

A. 对B. 错参考答案：A14. 单选题：（1.0分）氢质子在二甲亚砜中的化学位移比在氯仿中小。

第三章、核磁共振波谱法一、选择题 ( 共80题 )1. 2 分萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。

附图是混合产物的核磁共振谱图，A、B、C、D 四组峰面积分别为 46、70、35、168。

则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下：( )(1) 25.4%，39.4%，35.1% (2) 13.8%，43.3%，43.0% (3) 17.0%，53.3%，30.0% (4) 38.4%，29.1%，32.5%2. 2 分下图是某化合物的部分核磁共振谱。

下列基团中，哪一个与该图相符？( )CH(1)CH3C CH2OCHOCH3(2)CH(3)CH3CHO2(4)C H3O CH O CHH X ：H M ：H A =1：2：3 3. 2 分在下面四个结构式中(1)C CH 3HR H(2)H C CH 3HCH 3(3)H C CH 3CH 3CH 3(4)H C HHH哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数 ？ （ ） 4. 1 分一个化合物经元素分析，含碳 88.2%，含氢 11.8%，其氢谱只有一个单峰。

它是 下列可能结构中的哪一个？( )5. 1 分下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( )(1) F (2) C (3) O (4)He6. 2 分在 CH3- CH2- CH3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 ?（）(1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 :4 : 1(3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 :20 : 15 : 6 : 17. 2 分ClCH2- CH2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计( )(1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰(3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰8. 2 分在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ?( )(1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 39. 2 分在CH3CH2Cl 分子中何种质子值大? ( )(1) CH3- 中的 (2) CH2- 中的 (3) 所有的 (4)离 Cl 原子最近的 10. 2 分在 60 MHz 仪器上，TMS 和一物质分子的某质子的吸收频率差为 120Hz ，则该质 子的化学位移为( )(1) 2 (2) 0.5 (3) 2.5 (4) 4 11. 2 分下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是 ( )C HHHH RC R RH H C RH HH R C RH HH (b)(c)(d)(a)12. 2 分 质子的（磁旋比）为 2.67×108/(T s)，在外场强度为 B 0 =1.4092Ｔ时,发生核磁共 振的辐射频率应为( )(1) 100MHz (2) 56.4MHz (3) 60MHz (4) 24.3MHz 13. 2 分 下述原子核没有自旋角动量的是( )(1) Li73 (2) C136(3) N147(4) C12614. 1 分将H11放在外磁场中时，核自旋轴的取向数目为( )(1) 1 (2) 2 (3) 3 (4) 515. 2 分核磁共振波谱法中乙烯, 乙炔, 苯分子中质子化学位移值序是 ( )(1) 苯 > 乙烯 > 乙炔 (2) 乙炔 > 乙烯 > 苯(3) 乙烯 > 苯 > 乙炔 (4) 三者相等16. 1 分用核磁共振波谱法测定有机物结构, 试样应是( )(1) 单质 (2) 纯物质 (3) 混合物 (4)任何试样17. 2 分在下列化合物中,核磁共振波谱, OH基团的质子化学位移值最大的是 (不考虑氢键影响) ( )(1) R OH (2) R COOH (3)OH (4)CH 2OH18. 2 分对乙烯与乙炔的核磁共振波谱, 质子化学位移( )值分别为5.8与2.8, 乙烯 质子峰化学位移值大的原因是( )(1) 诱导效应 (2) 磁各向异性效应 (3) 自旋─自旋偶合 (4) 共轭效应 19. 2 分某化合物分子式为C 10H 14, 1HNMR 谱图如下: 有两个单峰 a 峰= 7.2 , b 峰= 1.3峰面积之比: a:b=5:9 试问结构式为 ( )CH 2CH(CH 3)2CH(CH 3)CH 2CH 3C(CH 3)3CH 3CH(CH 3)2(1)(2)(3)(4 )20. 2 分化合物C 4H 7Br 3的1HNMR 谱图上,有两组峰都是单峰: a 峰 = 1.7 , b 峰 = 3.3,峰面积之比: a:b=3:4 它的结构式是 ( )(1) CH 2Br-CHBr-CHBr-CH 3 (2) CBr 3-CH 2-CH 2-CH 3CBrCHBr 33(3)BrCH CH 2Br CH 2Br(4)21. 2 分某化合物经元素分析, 含碳88.2%, 含氢11.8%, 1HNMR 谱图上只有一个单峰, 它的结构式是( )C CH 2CH 2CH 22CH CH C H 2H 2CCHCHC CH 2CH 2CH 2CH 2(1)(3)(2)(4)22. 2 分丙烷 C H C H C HH H , 1HNMR 谱其各组峰面积之比(由高场至低场)是( )(1) 3:1 (2) 2:3:3 (3) 3:2:3 (4) 3:3:2 23. 2 分核磁共振波谱法, 从广义上说也是吸收光谱法的一种, 但它同通常的吸收光谱法(如紫外、可见和红外吸收光谱)不同之处在于( )(1) 必须有一定频率的电磁辐射照射 (2) 试样放在强磁场中(3) 有信号检测仪 (4) 有记录仪24. 2 分对核磁共振波谱法, 绕核电子云密度增加, 核所感受到的外磁场强度会( )(1) 没变化 (2) 减小(3) 增加 (4) 稍有增加25. 2 分核磁共振波谱的产生, 是将试样在磁场作用下, 用适宜频率的电磁辐射照射,使下列哪种粒子吸收能量, 产生能级跃迁而引起的( )(1) 原子 (2) 有磁性的原子核(3) 有磁性的原子核外电子 (4) 所有原子核26. 2 分核磁共振的弛豫过程是(1) 自旋核加热过程(2) 自旋核由低能态向高能态的跃迁过程(3) 自旋核由高能态返回低能态, 多余能量以电磁辐射形式发射出去(4) 高能态自旋核将多余能量以无辐射途径释放而返回低能态27. 2 分核磁共振波谱的产生, 是由于在强磁场作用下, 由下列之一产生能级分裂, 吸收一定频率电磁辐射, 由低能级跃迁至高能级( )(1) 具有磁性的原子 (2) 具有磁性的原子核(3) 具有磁性的原子核外电子 (4) 具有磁性的原子核内电子28. 1 分核磁共振波谱法所用电磁辐射区域为( )(1) 远紫外区 (2) X射线区(3) 微波区 (4) 射频区29. 2 分13C自旋量子数I=1/2将其放在外磁场中有几种取向(能态) 6(1) 2 (2) 4 (3) 6 (4) 830. 2 分将11B(其自旋量子数I=3/2) 放在外磁场中，它有几个能态5( )(1) 2 (2) 4 (3) 6 (4) 831. 2 分某一个自旋核, 产生核磁共振现象时, 吸收电磁辐射的频率大小取决于（）(1) 试样的纯度 (2) 在自然界的丰度(3) 试样的存在状态 (4) 外磁场强度大小32. 2 分13C(磁矩为C)在磁场强度为H0的磁场中时, 高能级与低能级能6量之差（）(1)C B0 (2) 2C B0 (3) 4C B0 (4) 6C B033. 2 分自旋核在外磁场作用下, 产生能级分裂, 其相邻两能级能量之差为（）(1) 固定不变 (2) 随外磁场强度变大而变大(3) 随照射电磁辐射频率加大而变大 (4) 任意变化34. 2 分化合物C3H5Cl3, 1HNMR谱图上有3组峰的结构式是( )(1) CH3-CH2-CCl3 (2) CH3-CCl2-CH2Cl(3) CH2Cl-CH2-CH2Cl (4) CH2Cl-CH2-CHCl2 35. 2 分化合物C3H5Cl3, 1HNMR谱图上有两个单峰的结构式是( )(1) CH3-CH2-CCl3 (2) CH3-CCl2-CH2Cl(3) CH2Cl-CH2-CHCl2 (4) CH2Cl-CHCl-CH2Cl36. 2 分某化合物的1HNMR谱图上, 出现两个单峰, 峰面积之比(从高场至低场)为3:1是下列结构式中( )(1) CH3CHBr2 (2) CH2Br-CH2Br(3) CHBr2-CH2Br (4) CH2Br-CBr(CH3)2 37. 2 分化合物(CH3)2CHCH2CH(CH3)2, 在1HNMR谱图上, 从高场至低场峰面积之比为( )(1) 6:1:2:1:6 (2) 2:6:2 (3) 6:1:1 (4) 6:6:2:238. 2 分化合物Cl-CH2-CH2-Cl1HNMR谱图上为( )(1) 1个单峰 (2) 1个三重峰 (3) 2个二重峰(4) 2个三重峰39. 2 分某化合物Cl-CH2-CH2-CH2-Cl1HNMR谱图上为( )(1) 1个单峰 (2) 3个单峰(3) 2组峰: 1个为单峰, 1个为二重峰 (4) 2组峰: 1个为三重峰, 1个为五重峰40. 2 分2-丁酮CH3COCH2CH3, 1HNMR谱图上峰面积之比(从高场至低场)应为（）(1) 3:1 (2) 3:3:2 (3) 3:2:3 (4) 2:3:341. 2 分在下列化合物中, 用字母标出的亚甲基和次甲基质子的化学位移值从大到小的顺序是( )CH3CH2CH3 CH3CH(CH3)2 CH3CH2Cl CH3CH2Br(a) (b) (c) (d)(1) a b c d (2) a b d c (3) c d a b (4) c d b a 42. 2 分考虑2-丙醇CH3CH(OH)CH3的NMR谱, 若醇质子是快速交换的, 那么下列预言中正确的是( )(1) 甲基是单峰, 次甲基是七重峰, 醇质子是单峰(2) 甲基是二重峰, 次甲基是七重峰, 醇质子是单峰(3）甲基是四重峰, 次甲基是七重峰, 醇质子是单峰(4) 甲基是四重峰, 次甲基是十四重峰, 醇质子是二重峰(假定仪器的分辨率足够)43. 2 分在下列化合物中, 用字母标出的4种质子的化学位移值(）从大到小的顺序是（）CH3CH2OH Cacd(1) d c b a (2) a b c d(3) d b c a (4) a d b c44. 2 分考虑3,3-二氯丙烯(CH2=CH-CHCl2)的NMR谱, 假如多重峰没有重叠且都能分辨,理论上正确的预言是( )(1) 有3组峰, 2位碳上的质子是六重峰 (2) 有3组峰, 2位碳上的质子是四重峰 (3) 有4组峰, 2位碳上的质子是八重峰 (4) 有4组峰, 2位碳上的质子是六重峰 45. 2 分一种纯净的硝基甲苯的NMR 图谱中出现了3组峰, 其中一个是单峰, 一组是二重峰,一组是三重峰. 该化合物是下列结构中的 ( )(a)CH 3CH 3NO 2O 2NCH 3NO 2O 2N CH 3NO 2NO 2NO 2NO 2(b)(c)(d)46. 2 分 考虑-呋喃甲酸甲酯(糠醛甲酯)的核磁共振谱, 若仪器的分辨率足够, 下列预言中正 确的是( )OC OCH 3(1) 4个单峰, 峰面积比是1:1:1:3(2) 4组峰, 其中一个是单峰, 另外3组峰均是二重峰(3) 4组峰, 其中一个是单峰, 另外3组峰均是四重峰, 多重峰的面积比是1:1:1:1(4) 4重峰, 同(3), 但多重峰面积比是1:3:3:1 47. 2 分在下列化合物中标出了a 、b 、c 、d 4种质子, 处于最低场的质子是 ( )3db ca48. 2 分化合物CH 3COCH 2COOCH 2CH 3 的1HNMR 谱的特点是( ) (1) 4个单峰(2) 3个单峰, 1个三重峰 (3) 2个单峰(4) 2个单峰, 1个三重峰和1 个四重峰 49. 2 分化合物CH 3CH 2OCOCOCH 2CH 3 的1HNMR 谱的特点是( ) (1) 4个单峰 (2) 2个单峰(3) 2个三重峰, 2个四重峰 (4) 1个三重峰, 1 个四重峰50. 2 分测定某有机化合物中某质子的化学位移值在不同的条件下, 其值( )(1) 磁场强度大的大(2) 照射频率大的大(3) 磁场强度大, 照射频率也大的大(4) 不同仪器的相同51. 1 分外磁场强度增大时,质子从低能级跃迁至高能级所需的能量( )(1) 变大 (2) 变小 (3) 逐渐变小 (4) 不变化52. 1 分自旋核的磁旋比γ随外磁场强度变大而( )(1) 变大 (2) 变小 (3) 稍改变 (4) 不改变53. 1 分表示原子核磁性大小的是( )(1) 自旋量子数 (2) 磁量子数 (3) 外磁场强度 (4) 核磁矩54. 1 分核磁共振波谱法中, 化学位移的产生是由于( )造成的。