N,O-羧甲基化羟丙基壳聚糖的制备及结构表征

o-羧甲基壳聚糖不稳定壳聚糖是一种广泛存在于自然界中的多糖，由N-乙酰葡萄糖胺和D-葡萄糖组成，其分子结构中带有氨基和羟基官能团。

在水溶液中，壳聚糖的电离程度不高，但其羟基官能团可与阳离子形成交联结构，因此呈现出聚集态。

在这种状态下，壳聚糖分子可以通过化学修饰或物理处理等手段进行改性，使其具有更多的功能。

羧甲基壳聚糖（CM-Chitosan）是一种经过羧甲基化反应后的壳聚糖衍生物，其分子结构中引入了羧基官能团，从而使其水溶解性及生物相容性得到了提高。

CM-Chitosan在医药、食品、化妆品等领域中具有广泛的应用前景。

然而，其羧甲基化反应及后续处理过程中，易受到反应条件的影响，从而导致其稳定性下降。

首先，反应中的甲醛与壳聚糖中的氨基团发生反应，生成亚甲基化壳聚糖。

然后再将亚甲基化壳聚糖用氯酸钠等强酸处理，使其上的氨基团部分磺化，进而成为羟丙基磺酸壳聚糖。

这一系列反应中，反应温度、反应时间、反应物摩尔比等条件都会影响产物结构及其性质。

另外，CM-Chitosan在制备及储存过程中，也容易发生失稳现象。

例如，当CM-Chitosan溶液pH值过低或过高时，其羧基官能团明显受到质子或氢氧根离子的影响而降解。

此外，高温、低温、冷冻/解冻过程及吸湿等因素也会影响CM-Chitosan的稳定性。

为了提高羧甲基壳聚糖的稳定性，可通过以下方式进行调控：1.优化反应条件：在甲醛反应及后续处理中，优化反应温度、反应时间、摩尔比等条件，避免过高或过低的反应温度和时间，以及反应物摩尔比过多过少等情况，从而提高产物的纯度和稳定性。

2.调节溶液pH值：在CM-Chitosan的制备及储存过程中，需注意其pH值，避免酸碱过强的条件下使用，以免对产物造成影响。

3.选择适当的储存温度：对于CM-Chitosan干粉或溶液的储存，应选择适当的温度。

通常，室温下储存即可，但需避免过高或过低的储存温度，以免对产物造成影响。

4.采用适当的包装方式：对于CM-Chitosan的包装，可以采取密封袋或无菌瓶等方式，避免阳光直射和湿度等不良环境的影响。

文献综述钟士亮 041511130壳聚糖(chitosan)是甲壳素N-脱乙酰基的产物，是由β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元和β-(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成的共聚体[1]。

而甲壳素是地球上最丰富的高分子化合物之一，每年的天然产量达上百亿吨，仅次于纤维素。

甲壳素与Ca2+是虾、蟹、昆虫的外壳、藻类、菌类细胞壁的主要构成成分[2]。

壳聚糖是迄今发现的唯一具有明显碱性、带正电荷的天然多糖类有机高分子。

壳聚糖分子结构中含有氨基、羟基、氧桥以及富含电子的吡喃环活性基团，通常在生物体内表现出极强的亲和性，同时具有抗菌活性等，但是，壳聚糖结构上大量的羟基和氨基，使得壳聚糖分子间与分子内有强烈的氢键作用，所以壳聚糖不溶于一般溶剂和水，但可以溶解于稀酸，如醋酸，盐酸等，这使得壳聚糖的推广应用受到很大程度上的限制，因此改善壳聚糖的溶解性能特别是改善其水溶性，是壳聚糖改性研究中最重要的方向之一[3-4]。

壳聚糖在生物学和医学上都具有潜在的应用价值。

据报道壳聚糖单体，有许多独特的生理活性，促进脾脏抗体生长，抑制肿瘤细胞[5]；强化肝脏功能，降低血压，吸附胆固醇；在微酸环境中具有较强的抗菌作用和显著的吸湿保湿力；活化植物细胞，促进植物快速生长[6]。

壳聚糖能促进血液凝固，可用作止血剂。

它还可用于伤口填料物质，良好的生物相容性和生物可降解性，还具有消炎、减少创面渗出和促进创伤组织再生、修复和愈合的作用。

壳聚糖结构如下图1.1：图 1.1 壳聚糖的结构式它分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团。

1 壳聚糖的性质1.1壳聚糖物理化学性质1811年法国科学家Braconno提取得到的甲壳素，甲壳素通过脱乙酰化得到壳聚糖，从此人们对它的研究越来越多。

壳聚糖呈白色或灰白色，略有金属光泽，为透明且无定形固体。

在185 ℃下开始分解，不溶于水和稀碱，可溶于大多数有机酸和部分无机酸中，壳聚糖分子中同时存在大量的氨基和羟基，因此可以进行相应的修饰、接枝、以及活化等[7]壳聚糖以其氢键相互交联成网状结构，利用适当的溶剂，可制成透明的的薄膜，壳聚糖的溶液具有粘性是一种理想的成膜物。

壳聚糖席夫碱和N，O壳聚糖席夫碱吸附剂铬存在各种氧化态，其中Cr(VI)的毒性比Cr(I)大了近100倍。

Cr(VI)为吞入性毒物和吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感;更可能造成遗传性基因缺陷，对环境有持久危急性。

因此，对Cr(V)的处理办法向来备受关注。

传统去除溶解的重金属离子的办法有化学沉淀法、氧化还原、过滤、离子交换、电化学处理、膜技术和蒸发回收。

这些技术有相当大的弊端，包括金属去除的不彻低性、需要昂贵的设备和监控系统、试剂或所需能源要求高、产生新一代的有毒污泥或者其他需要处置的废弃物等。

壳聚糖在中性或酸性条件下可与芬芳醛发生缩合反应，生成壳聚糖席夫碱(CSB)。

段丽红等讨论用苯甲醛对壳聚糖举行化学改性，得到改性产物壳聚糖席夫碱，探讨了磁场对壳聚糖及其席夫碱的吸附铬离子性能的影响。

壳聚糖席夫碱的制备：称取一定量(约0.6449)的壳聚糖加入到20mL 3%的，溶胀30min，之后转移至100mL的三颈烧瓶中，再加20mL稀释，调整pH值，搅拌，于恒压滴液漏斗中按苯甲醛/壳聚糖摩尔比6：1缓慢滴加苯甲醛(溶于20mL无水乙醇中)，在预定的温度下反应一定时光后，抽滤，举行多次洗涤(每次洗涤用乙醇、各20mL)，恒温干燥后得到粗产物淡黄色固体。

用95%的乙醇反复索氏回流萃取8～12h，以除去过量苯甲醛及缩合产物所吸附的苯甲醛，将产品CSB干燥至恒重备用。

N，O-羧乙基壳聚糖吸附剂壳聚糖的羧甲基化及其对金属离子的吸附已有大量报道，有关壳聚糖的羧乙基化讨论报道则很少，为此，孙胜玲在碱性条件下通过非均相法对壳聚糖举行了羧乙基化改性，系统讨论了壳聚糖脱乙酰度大小、反应时光、反应温度、用量和壳聚糖与3-氯丙酸的摩尔比等因素对取代反应的影响，并对其结构和性能举行了表征和分析，通过对铜、钴、镍、锌、镉、汞、铅等七种金属离子吸附性能的讨论，发觉羧乙基壳聚糖比壳聚糖有更好的吸附性能。

N，O-羧乙基壳聚糖的制备：将1g 壳聚糖加入一定浓度的氢氧化钠乙醇溶液中，室温搅拌下，将溶于10ml 乙醇中于30min内滴入反应瓶，反应30min后升温至设定温度和时光，第1页共2页。

羧甲基壳聚糖的性能及应用概况一、本文概述《羧甲基壳聚糖的性能及应用概况》这篇文章旨在全面介绍羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl Chitosan，简称CMC）的基本性能及其在各个领域的应用情况。

羧甲基壳聚糖是一种由壳聚糖经过化学改性得到的水溶性多糖衍生物，具有良好的水溶性、生物相容性、生物可降解性和独特的物理化学性质。

由于其独特的性质，羧甲基壳聚糖在医药、食品、环保、农业和化妆品等多个领域得到了广泛应用。

本文将系统介绍羧甲基壳聚糖的基本性质、合成方法、改性技术，以及在不同领域中的应用实例和研究进展，以期为相关领域的研究人员和企业提供有价值的参考信息，推动羧甲基壳聚糖在各领域的应用和发展。

二、羧甲基壳聚糖的基本性质羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl chitosan，简称CMC）是一种重要的壳聚糖衍生物，具有一系列独特的物理化学性质。

其最基本的性质源于其分子结构中的氨基和羧基官能团，这些官能团赋予了CMC出色的水溶性、离子交换能力和生物活性。

羧甲基壳聚糖的溶解性相较于未改性的壳聚糖有了显著提升。

由于羧甲基的引入，CMC在水中的溶解度大大增加，可以在广泛的pH值范围内溶解，这使得其在各种水溶液体系和生物应用中具有更大的灵活性。

CMC具有良好的离子交换能力。

其分子中的羧基可以发生电离，产生带有负电荷的离子，从而与带有正电荷的离子进行交换。

这种离子交换性质使得CMC在重金属离子吸附、水处理、药物载体等领域具有广泛的应用前景。

羧甲基壳聚糖还表现出良好的生物相容性和生物活性。

其分子结构中的氨基和羧基可以与生物体内的多种物质发生相互作用，如蛋白质、多糖、核酸等，从而显示出良好的生物相容性。

其生物活性使得CMC在生物医药、组织工程、生物传感器等领域具有潜在的应用价值。

羧甲基壳聚糖的基本性质使其在多个领域具有广泛的应用前景。

随着科学技术的不断发展，对CMC的研究和应用将会越来越深入，其在各个领域的应用也将不断拓展。

壳聚糖的制备改性及其应用进展摘要:扼要地介绍了甲壳素及壳聚糖的主要性质、结构、及制法。

重点论述了壳聚糖的一些主要的改性方法，包括醚化、氧化、酰化、交联、烷基化、接枝共聚、季铵化及和其他材料复合等方法；并综述了壳聚糖及其衍生物在食品工业、日用化学、医药行业、环保、轻工业及其他领域的应用现状。

关键词：壳聚糖；衍生物；化学改性；应用1 前言壳聚糖(chitosan) , 学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖,是甲壳素(chitin) 脱乙酰的产物, 而甲壳素是仅次于纤维素的第2 大天然有机高分子物质, 每年地球上甲壳素自然生成量高达百亿吨, 其产量与纤维素相当, 储量巨大[1] 。

由于它具有良好的絮凝能力、成膜性和生物相容性等较为独特的功能, 近年来在纺织、医药、日化、农业、环保、生物工程等领域有了广泛的应用。

目前壳聚糖在全世界范围内供不应求。

我国有丰富的甲壳素资源和巨大的壳聚糖产品的潜在市场, 应充分利用资源优势, 加快研究和开发壳聚糖系列产品的步伐, 满足不同用途的需要。

2 壳聚糖的制备方法壳聚糖可由甲壳素通过脱乙酰基反应制的，其反应式如下：反应的实质是酰胺的水解反应，一般在40%的NaOH溶液中于100~180℃加热非均相进行，得到可溶于稀酸、脱乙酞度一般为80%左右的壳聚糖。

与一般的胺类物质不同，壳聚糖中的氨基在碱液中十分稳定，即使在50%的NaOH中加热到160℃也不分解[2]。

提高反应温度、碱液浓度及延长反应时间可提高脱乙酞度，但在碱液中壳聚糖的主链降解也变得严重，其表现为随着脱乙酞度的提高，通常伴随粘度及分子量的下降[3](表1-1)。

为了避免大分子链被破坏，可采用加入1 %NaBH 4[4]或通入惰性气体的办法。

最近有报道通过降低脱乙酞反应的温度、缩短反应时间、增加反应次数并进行中间产物的溶解一沉淀处理，可得到脱乙酞度达99%的高分子量(M W =59万)的壳聚糖[5]。

壳聚糖的研究郑英奇 04300079壳聚糖[CS, (1 , 4) - 2- 氨基- 2- 脱氧- B- D - 葡聚糖]是目前自然界中发现的膳食纤维中唯一带正电荷的动物纤维, 分子内存的大量游离氨基, 使得其溶解性能较甲壳素有很大提高, 同时反应活性大大增强, 引起人们的广泛关注[ 1 ]。

壳聚糖分子中的氨基、羟基与大部分重金属离子形成稳定螯合物的性质, 可应用于贵金属回收、工业废水处理; 其天然生物活性的直链聚阳离子结构具有抑菌、消炎、保湿等功能, 可用于医药、化妆品配方等领域; 特别是经过化学改性得到的壳聚糖衍生物, 其物理化学性质得到改善, 使其应用范围大大拓展, 因此壳聚糖及其衍生物的开发及应用研究已引起人们广泛的兴趣。

本文就其功能化及其作为生物医用高分子材料方面的研究进行了简要综述。

1 壳聚糖的功能化及其在生物医用高分子材料方面的应用同其它碳水化合物一样, 壳聚糖也可以发生交联与接枝、酯化、氧化、醚化等反应, 生成一系列各具其特殊功能的新材料。

1. 1 壳聚糖的接枝反应及其在生物医用高分子方面的应用近几年壳聚糖的接枝共聚研究进展较快, 较为典型的引发剂是偶氮二异丁腈、Ce (IV ) [ 2 ]和氧化还原体系。

壳聚糖C6- 伯, C3- 仲羟基及C2-氨基皆可以成为接枝点, 通过接枝反应, 可将糖基、多肽、聚酯链、烷基链等引入到壳聚糖中, 赋予壳聚糖新的性能。

单纯的壳聚糖作为药物释放包覆物, 有溶解性差、对pH 的依赖性太强和机械性能不好等缺点, 而接枝上具有水溶性、生物相容性好的PVA 后, 能极大地改善其对药物的释放行为, 且满足H iguch i’s 扩散模型[ 3 ]。

在壳聚糖上接枝唾液酸的一部分, 有望成为人类红细胞凝结的抑制剂 , 壳聚糖上NH2 的正电荷与细胞表面的脂质体的负电荷(如唾液酸) 相结合后, 可抑制细胞的活动能力, 从而抑制细菌生长; 低聚体的壳聚糖能穿透细胞壁, 进入细菌的细胞内, 抑制其细胞中mRNA 的形成, 从而抑制细菌的生长。