第11章反应动力学基础讲解

第十一章 化学动力学基础（一）

第十一章化学动力学基础（一）

第席十一章化学动力学基础（一）

11.298k时，n2o5(g)?n2o4(g)?o2(g)，该分解反应的半衰期t1/2?5.7h，此值

2独立于N2O5的初始浓度（g），尝试找到：

（1）该反应的速率常数；

（2） 将N2O5（g）转化为90%所需的时间。

解：（1）因为该反应的半衰期与n2o5(g)的起始浓度无关，所以该反应为一级反应。则

t1/2？ln2ln2ln2，k10.1216（h？1）

t1/25.7k1（2）当y?90%时

T1111ln？自然对数？18.94（h）k11？y0。12161? 90%

12.某物质a分解反应为二级反应，当反应进行到a消耗了时，所需要时间为2min，

3相同剂量的a需要多长时间才能继续反应？

解：对于二级反应

Yk2at1？Y1什么时候？时间T1？2分钟

3311111则k23?min

1t11？y2min？a1？4a332何时开始？时间

321y1t23?8min12k2a1?y3min?1?a1?4a3t?t2?t1?8min?2min?6min33

13.回应a？p、 实验结果表明，它是一级反应，试验表明：

2

一

(1)?a?02??a?(2)t1112?1kt；2212?(2?1)?a?02。k1d?a??k?a?2

DT证明：（1）r？？DA.A.1.kdt

2对上式作定积分 d[a]t？[a] 0[a]1/2？？0 kdt

[a]1得?a?02??a?21(2)∵?a?02t1?211kt.211112??a?2?kt∴t?(?a?02??a?2)

2k？112?? A.02? （？a？0）2k2？？12(2?1)? A.02）k4。在298K时，用旋光仪测量蔗糖的转化率，并在不同时间测量旋光度？T如下所示

第十一章化学动力学基础（二）

本章内容：介绍碰撞理论，过渡状态理论和单分子反应理论。了解分子反应动力学的常用实验方法，快速反应所常用的测试方法，说明溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响；了解光化学反应的特点及量子产率的计算；介绍催化反应的特点和常见的催化反应的类型。

第一节碰撞理论（simple collision theory）

一、碰撞理论基本论点

分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上，利用分子运动

论于1918 年由路易斯建立起来的。其基本论点是：

1．反应物分子要发生反应必须碰撞，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提；

2．不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应，只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生；

3．活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大；4．若从ZA,B表示单位时间、单位体积内A，B分子碰撞总数，以q代表有效碰撞在总碰撞数ZA,B中所占的百分数，则反应速率可表示为

二、双分子的互碰频率

设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为1/2dA,

1/2dB, 单位体积中A的分子数为nNA/V, A分子运动的平均速率为〈UA〉 。假定B分子是静止的，那么一个A 分子与静止B 分子的碰撞次数为，A、B 分子的碰撞直径为dAB = 1/2(dA +dB)，碰撞截面为πd 2AB，，在时间t内，A分子走过的路程为〈UA〉t，碰撞截面所掠过的体积为〈UA〉tπd 2AB, 凡是质心落在这个体积内的静态B分子都可能与A碰撞。所以移动着的A分子在单位时间内与静止B分子相碰的次数（即碰撞频率）为，由于B分子也在运动，因此要用相对速率ur来代替平均速率（u），A与B的相对速率有几种情况

第十一章 化学动力学基础（一）

本章要求：

1.掌握宏观动力学中的一些基本概念，如反应速率的表示、基元反应，非基元反应、反应级数、反应分子数和速率常数等。

2.掌握具有简单级数反应的特点，并会从实验数据判断反应级数，利用速率方程计算速率常数，半衰期等。

3.对三种典型的复杂反应（对峙反应，平行反应和连续反应）掌握它们的特点，使用合理近似方法，作一些简单的计算。

4.掌握温度对反应速率的影响。

5.掌握阿累尼乌斯经验式的各种表示形式，知道活化能的含义，掌握其求算方法。

6.掌握链反应的特点，会用稳态近似，平衡假设和速控步等近似方法从复杂的机理推导出速率方程。

§11.1 化学动力学的任务和目的

热力学研究化学反应的方向和极限，而动力学研究则是化学反应的速率和反应机理。

一．化学动力学的任务

1.了解反应的速率以及各种因素对反应速率的影响。

2.研究反应历程，探讨速率控制步骤，使反应按照我们希望的方向进行。

二．化学动力学的目的

为了控制反应的进行，使反应按照认识所希望的速率和方向进行并得到所希望的产品。

三．动力学的反之概论

1.宏观动力学阶段，19世纪后半叶，该阶段确立了质量作用定律和阿累尼乌斯公式，提出了活化能的概念，由于当时测试手段相对落后，因而其结论只使用于总包反应，没有考虑反应所经历的历程。

2.微观动力学阶段，20世纪50年代以后主要探讨了反应速率理论，提出了碰撞理论和过渡态理论，并借助于量子力学进行相关计算，发现了链反应，使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反应，即由宏观动力学过度到微观动力学。

§11.2 化学反应速率的表示方法

一．反应速率的表示

反应速率就是化学反应进行的快慢程度，可用浓度随时间的变化率表示，但由于在反应方程中生成物和反应物的计量系数不一致。故用生成物或反应物的浓度变化率来表示反应速率时，其数值会不一致。故以反应进度随时间的变化率来定量表示

dtdV1def （V表示反应系统体积）

11 第十一章 化学动力学基础（一）

1. 298K时，252421()()()2NOgNOgOg，该分解反应的半衰期1/25.7th，此值与25()NOg的起始浓度无关，试求：

（1）该反应的速率常数；

（2）25()NOg转化掉90%所需的时间。

解：（1）因为该反应的半衰期与25()NOg的起始浓度无关，所以该反应为一级反应。则

1/21ln2tk，111/2ln2ln20.1216()5.7kht

（2）当90%y时

11111lnln18.94()10.1216190%thky

2.某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了31时，所需要时间为2min，若继续反应掉同样这些量的A，应需多少长时间？

解：对于二级反应 21ykaty

当min23131ty时

则 213111113min112min413ktyaa

当 32y 时

2123213321138min121min1438min2min6minytkayaattt

3．有反应AP，实验测得是21级反应，试证明:

11 (1)ktAA2121210；

(2)21021)12(2Akt。

证明：(1)21AkdtAdr

kdtAAd21

对上式作定积分

0[]01/2[][][]AtAdAkdtA

得ktAA2121210.

(2)∵ktAA2121210 ∴)(221210AAkt

))12(2)2(221021021021AkAAkt

4. 在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度t如下

/mint 0 10 20 40 80 180 300 

/()Ot 6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98