甲壳素人工提取
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甲壳素即几丁质中文名称:甲壳质英文名称:chitin其他名称:壳多糖,几丁质;几丁质、甲壳素定义:由N-乙酰基-D-吡喃葡糖胺聚合而成的直链多糖,是虾、蟹外壳的主要有机成分。
Chitin.甲壳质是1811年由法国学者布拉克诺(Braconno)发现,1823年由欧吉尔(()dier)从甲壳动物外壳中提取,并命名为CHITIN,译名为几丁质。
外观及性质:淡米黄色至白色,溶于浓盐酸/磷酸/硫酸/乙酸,不溶于碱及其它有机溶剂,也不溶于水。
甲壳质的脱乙酰基衍生物(Chitosan derivatives)可溶于水。
甲壳素具有抗癌抑制癌、瘤细胞转移,提高人体免疫力及护肝解毒作用。
尤其适用于糖尿病、肝肾病、高血压、肥胖等症,有利于预防癌细胞病变和辅助放化疗治疗肿瘤疾病。
甲壳质存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞,甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳,高等植物的细胞壁等,是从蟹、虾壳中应用遗传基因工程提取的动物性高分子纤维素,被科学界誉之为"第六生命要素"!因此被欧美中日政府认定为机能性免疫物质。
在灵芝、冬虫夏草等植物中也含有微量"几丁聚糖",但含量只在2%-7%之间。
甲壳素是宇宙中唯一带正电的阳性食物纤维,地球上存在的天然有机化合物中,数量最大的是纤维素,其次是甲壳素,估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。
甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物,其次才是蛋白质仅此两点,就足以说明甲壳素的重要性。
蟹壳中含有40%的蛋白质、30%的钙、30%的几丁质。
提取甲壳质(几丁质)的工艺是:首先用稀的氢氧化钠液除去蛋白质,然后,用盐酸除去钙盐,剩下的就是几丁质。
为了从这些几丁质中除去乙酰基,用长时间的高温,使之在浓的氢氧化钠中发生反应,就可制成含有氨基的甲壳质。
因为几丁质不溶于酸碱,也不溶于水,很难被人体利用。
经脱乙酰基成几丁聚糖后它能溶于稀酸和体液中,可被人体所利用。
甲壳质名称概括一般通称:甲壳质,甲壳素,(经乙酰化后称为)壳聚糖. 英文名称:Chitin.中文学名:几丁质,甲壳素化学名称:β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖别名:壳多糖、几丁质、甲壳质、明角质、聚乙酰氨基葡糖分子式及分子量:(C8H13NO5)n (203.19)n性状:外观为类白色无定形物质,无臭、无味。
甲壳素的应用甲壳素又叫甲壳质、几丁质,是从虾蟹等甲壳类动物外壳中提取出来的一种物质,是目前世界上发现的唯一含有游离氨基碱性基团的多糖类动物纤维素,具有多种生理调节机能,是一种能够改善人体酸性体质,促进酸碱平衡的机能性物质。
适用于糖尿病、肝肾病、高血压、肥胖、便秘、溃疡等人群;此外,还可抗癌,抑制肿瘤细胞转移,有利于预防癌细胞病变和辅助放化疗治疗肿瘤疾病。
甲壳素广泛存在于微生物、酵母、蘑菇的细胞壁中及昆虫的表皮,乌贼、贝壳等软体动物骨骼内。
尤其是虾子、螃蟹等甲壳类的甲壳类的甲壳富含1/4~1/3的甲壳素。
甲壳素是由1,4连接,2-乙酰胺基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖和2-氨基-2-脱氧-β-D-吡喃葡萄糖,二元线性共聚物组成。
通常把能溶于稀酸水溶液的甲壳素称为壳聚糖,其脱乙酰度一般大于60%。
甲壳素与壳聚糖均可看作是纤维的C2位的OH基被CH3CONH基(甲壳素)或NH2基(壳聚糖)取代的产物。
甲壳素、壳聚糖之所以具有重要的理论研究意义和商业价值,在于其分子结构及组成的特性。
它是自然界中唯一大量存在的碱性多糖;此外,还是除蛋白质之外的数量最多的含氮有机物,其含氮量(6.89%)比人工合成的含氮纤维素衍生物的含氮量(1.25%)高约5倍。
这一结构特征,赋予甲壳素及其衍生物许多独特的理化性质和生物功能。
1997年7月31日召开的广州甲壳质学术研讨会——临床应用研讨会和同年3月15日召开的陕西省甲壳质学术研修会中曾一再提出:“甲壳素内萃取的几丁质及其纯化而出的壳聚糖,在医学界及临床实验上都获得非常良好的肯定,发现甲壳质、壳聚糖不仅在抑制人体老化上,能使人体细胞变得活性化外,也能强化免疫细胞,预防疾病,让人体恢复健康的运作,并能达成调整人体自律神经与荷尔蒙分泌等健康良好的作用。
”,“甲壳质是造福人群、促进人民健康长寿的神奇物质”。
具有保肝抗癌,降低血压、降低血糖、降低血脂,延缓衰老,减肥塑身,改善腰背酸痛等作用。
甲壳素——(经脱乙酰化后称为)壳聚糖中文名称:甲壳质英文名称:chitin其他名称:壳多糖,几丁质;几丁质、甲壳素定义1:由N-乙酰基-D-吡喃葡糖胺聚合而成的直链多糖,是虾、蟹外壳的主要有机成分。
应用学科:海洋科技(一级学科);海洋技术(二级学科);海洋生物技术(三级学科)定义2:由虾、蟹甲壳提取的含有氨基的多糖类物质。
Chitin.甲壳质是1811年由法国学者布拉克诺(Braconno)发现,1823年由欧吉尔(()dier)从甲壳动物外壳中提取,并命名为CHITIN,译名为几丁质。
外观及性质:淡米黄色至白色,溶于浓盐酸/磷酸/硫酸/乙酸,不溶于碱及其它有机溶剂,也不溶于水。
甲壳质的脱乙酰基衍生物(Chitosan derivatives)可溶于水。
甲壳素具有抗癌抑制癌、瘤细胞转移,提高人体免疫力及护肝解毒作用。
尤其适用于糖尿病、肝肾病、高血压、肥胖等症,有利于预防癌细胞病变和辅助放化疗治疗肿瘤疾病。
甲壳质(Chitin)的概念甲壳质存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞,甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳,高等植物的细胞壁等,是从蟹、虾壳中应用遗传基因工程提取的动物性高分子纤维素,被科学界誉之为"第六生命要素"!因此被欧美中日政府认定为机能性免疫物质。
在灵芝、冬虫夏草等植物中也含有微量"几丁聚糖",但含量只在2%-7%之间。
甲壳素是宇宙中唯一带正电的阳性食物纤维,地球上存在的天然有机化合物中,数量最大的是纤维素,其次是甲壳素,估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。
甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物,其次才是蛋白质仅此两点,就足以说明甲壳素的重要性。
蟹壳中含有40%的蛋白质、30%的钙、30%的几丁质。
提取甲壳质(几丁质)的工艺是:首先用稀的氢氧化钠液除去蛋白质,然后,用盐酸除去钙盐,剩下的就是几丁质。
为了从这些几丁质中除去乙酰基,用长时间的高温,使之在浓的氢氧化钠中发生反应,就可制成含有氨基的甲壳质。
甲壳素、几丁质、壳聚糖的区别甲壳素:又称甲壳多糖、几丁质。
甲壳动物(虾、蟹)等的骨骼和菌类(地衣)等的细胞膜的重要成分。
白色半透明固体。
不溶于水、乙醇和乙醚。
是由N-乙酰α-氨基-D-葡萄糖胺以β(1→4)糖苷键连结而成的含氮多糖。
溶于浓无机酸和无水甲酸。
在浓酸或浓碱中发生水解而成α-氨基葡萄糖。
可用于纺织品的防皱和防缩处理;直接染料或硫化染料的固色;涂料印花的固着;木材的胶合以及防雨篷布的上浆等。
也可用作制人造纤维和塑料等的原料。
由含有甲壳质的物质如虾壳、蟹壳等提取制得。
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,又称可溶甲壳素、壳多糖、甲壳胺,是一种天然生物高分子聚合物,白色结品性扮末。
有很强的吸湿性,仅次于甘油,高于聚乙二醇、山梨醇。
在吸湿过程中,分子中的羟基、胺基等极性基团与水分子作用而水合,分子链逐渐膨胀,随着pH值的变化,分子够从球状胶束变成线状。
具有很好成膜性、透气性和生物相容性。
无毒,且可生物降解。
甲壳素(几丁聚糖)俗称壳聚糖、几丁质,也称壳胺糖或救多善,学名为几丁聚糖(chitosan)。
广泛存在于蟹、虾等甲壳动物的外壳及各种昆虫的表皮和贝类等软体动物的骨骼、外壳中,以及蘑菇和灵芝等的细胞壁中,是自然界中唯一带正电荷的动物性膳食纤维素。
甲壳素的用途广泛,除工业、农业、轻纺、环境保护、化妆品等领域外,它的医疗保健作用更令人刮目相看,因为它完全不同于一般的营养保健品。
它对于人体具有调节免疫功能,有活化细胞、抑制老化、预防疾病、调节人体生理功能等作用,被欧美学术界誉为与蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质并列的第六大生命要素。
是功能最全面、效果最显著的第三代机能性健康食品。
(一)甲壳素的特点:“五个一”1.甲壳素是目前唯一天然的含有正电荷阳离子基团的可食性动物纤维;2.甲壳素是糖类中唯一的碱性多糖;3.甲壳素保健食品是日本政府批准的唯一允许宣传疗效的机能性保健食品;4.甲壳素资源是自然界里含氮量最高的天然资源;5.日本国际健康研究所所长金子今朝夫在其著作《七种最佳抗癌食品》一书中把甲壳素摆在灵芝、刺五加、螺旋藻、蜂胶、啤酒糟、半藻类之冠;上海胸科医院廖美琳教授在第六届全国肺癌会议报告中,把甲壳素摆在三种抗癌细胞特种的物质(甲壳素、多肽、肝素)之首。
甲壳素和壳聚糖综述摘要:生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。
壳聚糖(2-氨基2-去氧β-D葡聚糖)是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中唯一的碱性多糖,具有很多优良的特性。
本文就甲壳素和壳聚糖的结构、性质、制备及功效进行了综述。
关键字:甲壳素和壳聚糖;结构;性质;制备;功效甲壳素又名几丁质,是自然界中含量仅次于纤维素的一种多糖,同时也是地球上数量最大的含氮有机化合物,其在自然界中主要存在于节肢动物、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻及真菌等中,另外在动物的关节、蹄足的坚硬部分,动物肌肉与骨结合处,以及低等植物中均发现有甲壳素的存在。
壳聚糖是甲壳素脱去大部分乙酰基后的产物是甲壳素最为重要的衍生物。
自从1811 年,法国科学家H.Braconnnot发现甲壳素以来,甲壳素逐渐被认识与利用。
近年来,国内外相关的研究日趋活跃,甲壳素和壳聚糖已被现代科学称之为继糖、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质等五大生命要素之后的第六生命要素。
1 结构及理化性质1.1结构[1]甲壳素是一种天然高分子化合物,其学名是β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4糖苷键缩合而成的。
如果把此结构式中糖基上的N-乙酰基大部分去掉的话,就成为甲壳素最为重要的衍生物壳聚糖。
1.2 理化性质1.2.1 物理性质甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体,相对分子质量因原料不同而有数十万至数百万,不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱、一般有机溶剂,可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸,但同时主链发生降解。
壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体,因原料不同和制备方法不同,相对分子质量也从数十万至数百万不等,不溶于水、碱溶液、稀的硫酸和磷酸,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸,生成粘稠、透明的壳聚糖盐胶溶液,其粘度与温度、PH有关,而其溶解性与脱乙酰度有密切相关[2]。
甲壳素及其衍生物的开发前景邵建华(江苏省如皋轻工研究所,江苏如皋226500)摘要:甲壳素是一种天然的生物高分子,是仅次于纤维素的第二大可再生资源。
系统介绍了提取甲壳素的原料来源及提取方法。
对国内外甲壳素制取壳聚糖的方法和工艺条件作了详细的介绍,着重阐述了壳聚糖及其衍生物的生产方法以及在医药、食品、日化、农业、化工、环保、造纸、纺织等许多领域的应用现状和开发前景。
关键词:甲壳素;壳聚糖;衍生物;应用;开发甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白、壳多糖、几丁质,是一种天然高分子多糖,主要分布于自然界甲壳纲动物的甲壳、昆虫的甲壳,也存在于低等植物(如真菌、藻类)的细胞壁中。
海洋是甲壳动物最大的栖息地,有人推测,仅海洋中甲壳动物每年合成的甲壳素就达十多亿吨,其中有几万吨来自虾蟹壳。
作为天然的生物高分子,是仅次于纤维素的第二大天然有机高分子物质[1]。
甲壳素经脱乙酰后的壳聚糖(chitosan)及其衍生物因其特有的理化性能已引起学术界和企业界对其开发应用的重视。
据统计,仅日本在1988年以后就有40多家大公司和20多所大学和研究机构从事这方面的工作。
并在医药、食品、化工、环保、农业等诸多应用领域取得突破性进展。
我国近几年对甲壳素的研究也日趋活跃。
科学家预言:/21世纪将是甲壳素世纪0。
1 甲壳素资源及提取方法甲壳素来源于节肢动物和低等植物的真菌和藻类,前者大量存在于海洋之中,以虾、蟹产量最大,且易于富集,甲壳素含量也高,极具提取利用价值。
陆上的节肢动物有蚕蛹、家蝇的幼虫蛹壳,各类昆虫等。
其中蚕蛹较为集中,其它则较为分散,收集困难,无工业价值。
但也有人研究在无菌条件下繁殖家蝇,以蛆虫提取甲壳素的同时提取高含量的蛋白质。
谭天伟[2]使用青霉素、柠檬酸或乳酸发酵后的废丝菌体为原料,经破壁、脱乙酰等工序也提取了壳聚糖。
以此种资源提甲壳素,虽比例小,但原料集中,便于工业化生产,有着良好的发展前景。
甲壳素的提取方法归纳起来为/四脱0,一是脱除节肢动物中的蛋白质,二是脱除脂肪,三是脱除无机盐,四是脱除色素。
甲壳动物、昆虫、真菌中甲壳素的提取进展
李彦艳;张闪闪;任国栋
【期刊名称】《食品研究与开发》
【年(卷),期】2015(000)007
【摘要】甲壳素/壳聚糖是一种应用广泛可降解高分子材料,广泛存在于虾蟹壳、昆虫外骨骼、真菌细胞壁。
随着甲壳素在医学、食品等方面的研究,甲壳素越来越受到国内外研究者重视。
传统生产甲壳素的方法是利用虾蟹壳作为原料,虾蟹壳中甲壳素含量为20%~30%,方法主要包括传统的化学酸碱法,EDTA法及最近几
年发展的酶法等。
近年来资源昆虫和真菌成为研究开发的重点。
从昆虫中提取甲壳素多采用酸碱法,但又不同于从虾蟹中提取方法。
在真菌中,甲壳素和壳聚糖相互紧密交织存在于细胞壁中,通常以虾蟹壳中用酸碱法提取甲壳素的方法为基础,作一些改进。
针对甲壳素来源不同的特点,介绍了制备甲壳素的不同工艺,为综合开发利用资源提供了参考。
【总页数】5页(P122-126)
【作者】李彦艳;张闪闪;任国栋
【作者单位】河北大学生命科学学院,河北保定071002;河北大学生命科学学院,河北保定071002;河北大学生命科学学院,河北保定071002
【正文语种】中文
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5.虾壳中甲壳素提取工艺的研究进展 [J], 孙承磊
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甲壳素/壳聚糖的概况1.1 甲壳素/壳聚糖概况甲壳素是人类继发现淀粉、纤维素之后在地球上发现的第三大生物资源。
随着科技的发展和人们环保意识的增强,生物资源的利用越来越受到人们的重视。
在自然界中每年甲壳素生成量为100 亿吨。
其中每年海洋生物的生成量在10亿吨以上;虾蟹壳中的甲壳质占20%左右,昆虫外壳、蘑菇、贝类、藻类、软骨动物及真菌细胞壁中也广泛存在甲壳质。
从事生物化学研究的学者认为,21世纪糖类化学的研究主要内容是甲壳素,对甲壳素及其衍生物的研究和应用开发应引起足够的重视。
甲壳素来源于生物体结构物质,与人体细胞有很强的亲和性,可被体内的酶分解而吸收,对人体无毒性和副作用。
加上良好的吸湿性、纺丝性和成膜性,因而广泛地被开发应用,成为优良的生物医学、药学材料。
甲壳素(Chitin)也叫甲壳质、几丁质、壳多糖、壳蛋白、甲壳胺等,于1811年被法国科学家布拉克诺(H.Braconnot) 首先从蘑菇中提取到一种类似于植物纤维的六碳糖聚合体,把它命名为Fungine(蕈素)意为真菌纤维素。
1823年法国科学家欧吉尔(A.Odier)从甲壳昆虫的翅鞘中分离提取了这种物质,并命名为chitoin(几丁质),chitoin希腊语原意为“外壳”、“信封”的意思。
1859年C.Rouget将甲壳素用浓碱处理,得到了脱乙酸化的甲壳素,即变性甲壳素。
1894年F.Hoppe-Seiler将变性的甲壳素命名为壳聚糖(Chitosan)。
一百多年来,由于对甲壳素的化学结构和组成难以确定,限制了它的应用。
1977年4月—在美国波士顿召开了第一届甲壳质国际学术研讨会,人类开发利用壳糖糖的伟大行动正式拉开序幕。
壳聚糖学名聚氨基葡萄糖,又名可溶性甲壳质,即可溶性甲壳素,或甲壳胺,商品名Flonac,由蟹、虾等水产加工废弃物提取精制甲壳素后经过脱乙酰基而制取。
壳聚糖,在自然界中的含量十分丰富,其贮量仅次于纤维素的第二大天然聚合物,在许多方面有着广泛的用途。
生物法利用虾壳及虾头废弃物的研究进展李娇;李奇缘;王伟平【摘要】克氏原螯虾消耗量巨大,因虾加工而带来的虾壳及虾头的处理问题是亟待解决的难题.传统上主要采用酸碱法水解处理虾壳及虾头来提取甲壳素,该法会造成严重的环境污染.生物法利用虾壳及虾头废弃物容易操作、条件温和、对环境污染小,不仅可以得到高分子甲壳素,还可以回收利用蛋白质和虾青素等成分.依次利用酶解法、细菌发酵法、真菌发酵法来阐述生物法利用虾壳及虾头废弃物的研究进展.【期刊名称】《中国调味品》【年(卷),期】2018(043)012【总页数】4页(P164-167)【关键词】虾壳及虾头;酶解;细菌发酵;真菌发酵;生物法【作者】李娇;李奇缘;王伟平【作者单位】湖北工业大学生物工程与食品学院,武汉 430068;湖北工业大学生物工程与食品学院,武汉 430068;湖北工业大学生物工程与食品学院,武汉 430068【正文语种】中文【中图分类】TS261.12克氏原螯虾(Procambarus clarkii)俗称克氏螯虾、淡水龙虾、小龙虾,原产于美国中部和东部、墨西哥以及古巴,是最具食用价值的淡水龙虾品种,年产量占整个淡水龙虾产量的70%~80%。
在我国,小龙虾人工养殖和消费的数量很大。
目前,在对虾的加工中主要以冻虾仁为主,在加工中产生大量的虾头、虾壳等下脚料,约占虾体质量的30%~40%[1],如不及时处理,就会造成环境污染。
虾壳虾头中除了含有甲壳素,还残留着蛋白质、多不饱和脂肪酸、虾青素和矿物质等成分,值得利用[2,3]。
甲壳素是一种线型的天然高分子中性黏多糖,经脱乙酰化后可制得生物相容性好的壳聚糖,具有消炎、降血脂、降低胆固醇等生物功能活性[4,5],广泛用于工业、农业、渔业和医疗用品中[6];虾青素是一种酮式类胡萝卜素,天然油溶性色素,稳定性好,有多种结构形式,可淬灭单线态氧、清除自由基、防止或终止因单线态氧和自由基引起的链式反应[7-9];回收虾头、虾壳中的蛋白质,可方便地用于调味品、水解蛋白制品、保健品等各个领域。
甲壳素纤维的制备方法、性能及应用作者:支鑫路雪婕窦志玮刘小燕单小红来源:《中国科技博览》2015年第11期[摘要]讨论了甲壳素纤维的制备技术,包括湿法纺丝、干法纺丝、干湿法纺丝、静电纺丝法和发酵法;介绍了甲壳素纤维的主要性能,包括力学性能、螯合性能、生物医学性能;说明了甲壳素纤维的用途,包括手术缝合线、人工皮肤、医用敷料、人工肾膜、神经再生导管、组织工程材料以及其他方面的应用。
[关键词]甲壳素纤维制备技术主要性能应用中图分类号:TS102.1 文献标识码:A 文章编号:1009-914X(2015)11-0138-01甲壳素广泛存在于昆虫类、水生虾、蟹等的甲壳和菌类及藻类的细胞壁中,是一种蕴含量仅次于纤维素的极其丰富的天然聚合物和可再生资源,每年的生物合成量在100亿吨以上,是一种丰富的有机再生资源[1]。
甲壳素是目前自然界中被发现的唯一一种带正电荷的动物天然高分子材料,其分子中带有不饱和的阳离子基团,因此对带负电荷的各类有害物质、有害细菌有强大的吸附作用,这样就能对有害细菌的活动进行抑制,使之失去活性,从而达到抗菌的目的。
甲壳素对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等均有抑制作用。
本文介绍了甲壳素纤维的制备方法、性能及主要用途。
1 甲壳素纤维的制备1.1 甲壳素的提取由虾、蟹壳制取甲壳素主要由两部分工艺组成:第一步是用稀盐酸脱除碳酸钙;第二步是用热稀碱脱除蛋白质,再经脱色处理便可得到白色的甲壳素。
虾、蟹壳用水洗净后,用1mol/L的盐酸在室温下浸渍24h,使甲壳素中所含的碳酸钙转化为氯化钙,溶解后除去;经过脱钙的甲壳素,水洗后在3%~4%的NaOH中煮沸4~6h,除去其中的蛋白质即得粗品甲壳素。
将粗品甲壳素在0.5%高锰酸钾溶液中搅拌1h,水洗后在60~70℃的温度下在小于1%的草酸中搅拌30~40min予以脱色,再经充分水洗和干燥,即可得到白色纯甲壳素成品[2]。
甲壳素及其衍生物是长链大分子,分子中极性基团较多,分子间作用力强,热分解温度低于其理论上的熔融温度,因此,甲壳素纤维的制造一般不能采用熔体纺丝方法。
绿色化学化工导论
1
甲壳素提取工艺
摘要
:
甲壳素存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞,甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳,
高等植物的细胞壁等,是从蟹、虾壳中应用遗传基因工程提取的动物性高分子纤维素,被科学界誉之为
“第六生命要素”!因此被欧美中日政府认定为机能性免疫物质。在灵芝、冬虫夏草等植物中也含有微
量“几丁聚糖”,但含量只在2%-7%之间。 甲壳素是宇宙中唯一带正电的阳性食物纤维,地球上存在的
天然有机化合物中,数量最大的是纤维素,其次是甲壳素,估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100
亿吨。甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物,其次才是蛋白质仅此两点,就足以说明甲壳素的重
要性。
纯甲壳素是一种无毒无味的白色或灰白色半透明的固体,在水、稀酸、稀碱以及一般的有机溶剂中
难以溶解,因而限制了它的应用和发展。后来人们在研究探索中发现,甲壳素经浓碱处理脱去其中的乙
酰基就变成可溶性甲壳素,又称甲壳胺或壳聚糖,它的化学名称为(1→4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖,
或简称聚胺基葡萄糖。这种壳聚糖由于它的大分子结构中存在大量氨基,从而大大改善了甲壳素的溶解
性和化学活性,因此使它在医疗、营养和保健等方面具有广泛的应用价值。甲壳素是地球上存量极为丰
富的一种自然资源,也是自然界中迄今为止被发现的唯一带正电荷的动物纤维素。 由于它的分子结构
中带有不饱和的阳离子基团,因而对带负电荷的各类有害物质具有强大的吸附作用。同样它也能清除人
体内的“垃圾”,达到预防疾病、延年益寿的目的。由于甲壳素具有这种独特功能,它被欧美科学家誉
为和蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质同等重要的人体第六生命要素。
甲壳素具有非常高的医疗保健作用:提高免疫力、无毒抗癌、降低胆固醇、改善消化机能、降血压、
减少体内重金属的积蓄的作用。甲壳素在食品和化工领域有很广阔的应用前景,目前市场上甲壳素价格
不断地攀高,已达85元/ kg(品级甲壳素) ,发展甲壳素产业有很好的社会和经济效益,孕育着很大的商机
和利润。
甲壳素主要从虾、蟹壳中提取,虾、蟹壳中的杂质主要是无机盐、蛋白质。以前的研究报道中均是
加入大量酸碱去掉这些杂质,生产过程产生大量的高浓度酸碱废液,严重环境污染。无法投入实际生产应
用。为此,提出虾壳、蟹壳的资源化处理法。
关键词:甲壳素 环保 经济 酶解法
传统提取工艺:
从虾、蟹壳中提取甲壳素的传统方法一般有酸浸脱盐(主要为钙盐)、碱煮脱蛋白和氧化脱色三步。
针对蟹壳的特点,初步建立了提取甲壳素的工艺流程:
取蟹壳(含其螯)洗涤、晾干、粉碎。称取碎壳100g ,加入2.5mol/L 氢氧化钠溶液(400ml),软
皂(8g),持续搅拌6小时,停止搅拌,放置18小时。将壳捞出,再用2.5mol/L 氢氧化钠溶液(400ml),
绿色化学化工导论
2
浸泡24小时。
将两次浸泡后的壳捞出,纱布过滤,水洗至中性,稍沥干。加入1mol/L的盐酸溶液(1000ml),搅
拌反应30分钟。再将壳捞出,用1mol/L的盐酸液(500ml)搅拌反应30分钟,纱布过滤,大量水洗至中
性。挤去水分,晒干即得。得率以粗碎净壳(干燥品)计,平均21%。
用本工艺流程制备的甲壳素脱色前呈红色或白色片状,可按下述流程进行脱色:取甲壳素产品,加入5
倍量无水乙醇,加热回流1小时。过滤,滤饼用清水漂洗后加入1‰高锰酸钾溶液(1:2)浸泡1小时。
过滤,滤饼再用1%亚硫酸氢钠溶液(1:2)浸泡1小时,得乳白色半透明甲壳素湿品,晒干,得灰白色甲
壳素干燥品。
绿色工艺:
洗涤液→过滤→浓缩→浓缩液→氨基酸调味品
↑
蟹壳→烘干粉碎→洗涤→酶解→酶解液
↓ 酸解液→过滤→浓缩→有机钙
脱蛋白后蟹壳→酸解
渣→祛色素→甲壳素
洗涤 风干 粉碎 氢氧化钠溶液 静置18h
洗涤
盐酸
30分钟
蟹 壳
分离取壳
分离取壳
搅拌6h
氢氧化钠溶液
浸泡24h
水洗至中性
沥 干 壳
盐酸
30分钟
纱布过滤
成 品
晒干
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甲壳素生产废水的利用:
1.氨基酸调味品的开发研究
酶解液的超滤处理,操作压力0.05 MPa~0.10 MPa ,料液pH7.0 ,并在超滤过程中采用透过液间断循环
冲洗的方法,可使超滤在相对高的膜透过速率下运行,提高膜分离效率。经过超滤后总氮、氨基酸态氮
(AN)
含量略有下降,其中AN 保存率为92. 2 % ,但腥、苦味成分得到有效截留去除,风味更加纯正,具有浓郁的海
鲜风味。
海鲜调味汁的营养成分分析:
利用水解后的蛋白制成的调味汁营养丰富游离氨基酸含量接近60 % ,且8种必须氨基酸齐全,占总氨基酸
含量的38.82 % ,具有较高的营养价值。
表1 调味汁中氨基酸含量比较
表2 两种调味品氨基酸比例(模型) 的比较
由表1可以看出,浓缩调味品中的氨基酸含量比蚝油高,并且含有八种必需氨基酸,甚至可与鸡蛋蛋
白相媲美。通过表2的氨基酸化学评分比较可以发现浓缩调味品中的氨基酸组成与FAO(1973) 推荐的理想
氨基酸模式比蚝油更为接近,更易于人体吸收利用。
2.
脱钙后废水的利用
利用柠檬酸来脱钙,最后可以从废水中结晶出柠檬酸钙。主要质量指标如下表所示
:
表3 柠檬酸钙的主要质量指标
由表3可以看出,得到的柠檬酸钙主要质量指标完全符合指标要求。
3.
生产中的水处理
在传统工艺中,去蛋白和脱钙后的废水如果直接排出会对环境造成极大的污染,这已经是一个公认的
难题。在新工艺中基本上没有污水产生。去蛋白后的水解液经过蒸发浓缩后得到很好的回收再利用,除
钙后的废水可以在得到柠檬酸钙以后再重复应用的下一次的除钙过程中,不仅减少了污染而且大大的节
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约了水资源。
产品质量分析:
需重点考察蟹壳提取物的分子特性,脱蛋白和脱盐是否完全。
①红外吸收光谱分析
取蟹壳提取物和市售甲壳素,用KBr压片法,分别绘制红外吸收光谱,比较其特征吸收,若两者图
谱一致,可证明蟹壳提取甲壳素的分子基团特征与对照品一致。
壳聚糖 甲壳素 纤维素
甲壳素的学名为[(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖],分子式为(C8H13NO5)n,单体之间以β
(1→4)甙键连接,分子量一般在106左右,理论含氮量6.9%。其分子结构特点为:氧原子将每个碳原
子的糖环连接到下一个糖环上,侧基团“挂”在这些环上。甲壳素分子化学结构与植物中广泛存在的纤
维素非常相似,所不同的是,若把组成纤维素的单个分子——葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基(OH)
换成乙酰氨基(NHCOCH3),这样纤维素就变成了甲壳素,从这个意义上讲,甲壳素可以说是动物性纤维。
②蛋白质检查
取产品10g,加1mol/L 氢氧化钠溶液回流煮沸2小时,离心。取上层清液加双缩脲试剂,若不显
紫红色,可证明本工艺条件脱蛋白符合要求。
③炽灼残渣检查
取产品1g,按中国药典[7]附录“炽灼残渣检查”项操作,遗留残渣若低于1.71%,则符合脱盐(主
要为碳酸钙)要求。
结论:
本工艺主要以蟹壳为原料,通过酶法蛋白、有机酸脱钙、脱色来达到提取甲壳素,并且彻底消除甲壳
素提取工艺中污染因素,对蟹壳中含有的动物性蛋白和钙盐加以利用。主要得出结论如下
:
(1) 最佳工艺为50 ℃下蛋白酶酶解三次,时间为5 h ,用柠檬酸脱钙,
酒精回流脱色。
(2) 用以上工艺可以得到甲壳素的指标: 灰分1.0 % ,含氮量6.7 % ,
白色稍微泛黄。
(3) 酶解以后的废液经浓缩调味可以制的高档氨基酸调味料,味道鲜美, 可以作为高档调味品,
也可
作为氨基酸营养液。其中游离氨基酸含量接近60 %且8种必须氨基酸齐全占总氨基酸含量的54.36 %具有
较高的营养价值。
(4) 脱钙后的废液可以制取柠檬酸钙,可以用作鏊合剂、稳定剂等,
还是一种新型的补钙制剂。
(5) 生产过程中不会产生工业废水,不会对环境造成污染。
参考文献:
[ 1 ]严俊. 甲壳素的化学和应用[J ] . 化学通报,1984 ,(11) :26.
[ 2 ]蒋挺大. 甲壳素生产现状[J ] . 水产科学,1997 ,16(5) :31.
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