PEO-b-PAN嵌段共聚物作模板制备有序纳米结构的SiO2C杂化材料

PEO-b-PAN嵌段共聚物作模板制备有序纳米结构的SiO2/C杂化材料崔玉双，鲁在君*山东大学化学与化工学院高分子研究所，济南（250100）E-mail：z.lu@摘要：先通过阴离子聚合和活性自由基聚合相结合的方法，合成聚环氧乙烷－聚丙烯腈两亲嵌段共聚物（PEO-b-PAN）。

然后，嵌段共聚物作结构导向剂与陶瓷前驱体正硅酸乙酯（TEOS）混合并进行自组装，形成有序纳米结构的嵌段共聚物－陶瓷杂化材料。

最后，经300℃热氧稳定，600－1000℃高温炭化，得到有序纳米结构的SiO2/C杂化材料。

用1H NMR、IR、GPC、TGA、TEM等技术对嵌段共聚物及SiO2/C杂化材料进行了表征，证明了嵌段共聚物及层状SiO2/C杂化材料的成功合成。

关键词：两亲嵌段共聚物，陶瓷，SiO2-C杂化材料1．引言随着21世纪纳米科学的兴起，纳米材料的研究引起人们极大的重视，期望利用纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子效应等性能，开发新一代具有高性能的结构/功能材料。

在制备纳米材料的各种方法中，嵌段共聚物作模板的技术具有纳米结构规整有序、操作简单、成本低廉的特点，有利于未来纳米材料的大规模工业化生产，因此成为近年来研究的热点[1-9]。

利用含聚丙烯腈嵌段共聚物作模板，可以制备有序纳米结构的碳。

2002年Matyjaszewski 最早报道了聚丙烯酸丁酯－聚丙烯腈嵌段共聚物（PBA-b-PAN）嵌段共聚物自组装形成纳米球状形态之后，再进一步炭化聚丙烯腈，可获得有序纳米结构的碳 [10]。

2006年Russell [11]报道采用微相分离的聚苯乙烯－聚丙烯腈嵌段共聚物(PS-b-PAN)，经600℃炭化后获得有序纳米结构的多孔碳膜。

利用嵌段共聚物作模板可以制备有序纳米结构的陶瓷。

Wiesner[12]报道用聚异戊二烯－聚环氧乙烷两亲嵌段共聚物(PI-b-PEO)用作模板或结构导向剂，3－缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷（(3-glycidyloxypropyl)trimeth- oxysilane）和仲丁氧基铝（Al(O s Bu)3）作有机改性的陶瓷前驱体，制备嵌段共聚物－铝硅酸盐杂化材料，加热除去有机材料留下纳米结构的铝硅酸盐陶瓷。

2004年Wiesner[13]又报道了采用聚异戊二烯－聚二甲氨基甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物(PI-b-PDMAEMA) 作结构导向剂, 聚脲甲基乙烯基硅氮烷环状体（商品名Ceraset）作陶瓷前驱体，成功制备了能在1500℃稳定的有序介孔碳氮硅烷（SiCN）陶瓷。

设计特殊组成的嵌段共聚物可以把纳米碳和纳米陶瓷两个研究领域交叉结合起来，制备有序纳米结构的陶瓷－碳复合材料。

为了实现这个目的，本文采用活性聚合方法，设计合成聚环氧乙烷－聚丙烯腈（PEO-b-PAN）嵌段共聚物，与正硅酸乙酯（TEOS）混合并进行自组装，经炭化得到具有有序纳米结构的SiO2/C杂化材料（如示意图1）。

这种复合材料具有的纳米结构，可以通过改变嵌段共聚物的微相分离形态加以控制，获得球状、柱状、螺状、层状等有序纳米结构，这是其它制备纳米复合材料的方法难于实现的。

这种新复合材料将把纳米结构的碳和陶瓷的性能结合在一起，有望获得具有奇特性能的结构/功能材料。

OO Br n mSiOO OO 2 M HCl 300℃ air 800℃ N 2SiO 2/PEO-b-PANcomposite SiO 2/C composite图1 有序纳米结构SiO 2/C 杂化材料的合成方法2．实验部分2.1 实验原料二溴异丁酰溴2-溴丙酰溴，河南弘辰新乡有限公司，分析纯；丙烯腈（AN ），天津大茂化学试剂厂，98.0 %，减压蒸馏，CaH 2存在下保存；bpy ，上海试剂一厂，分析纯；其它试剂均为分析纯，所用水为二次去离子水。

PEO-Br 的合成将100 ml 安瓿瓶抽真空，充氩气，循环三次，封口。

注入5 ml EO ，5 ml THF ，计量的萘钾，冰浴中搅拌反应1 h ，室温反应5 h ，注入10倍于萘钾mol 数的BIB ，室温反应2 h 。

无水乙醚中沉淀，真空干燥得聚合物PEO 。

PEO-b-PAN 的合成在安瓿瓶中，依次加入PEO 0.25 g （0.0625 mmol ），碳酸亚乙酯4 g ，丙烯腈2.0 ml （22 mmol ），联吡啶29.30 mg （0.1875 mmol ）Ar 气鼓泡20 min ，加入溴化亚铜9 mg （0.0625 mmol ），液氮冷冻、脱气、解冻，循环三次，置于70℃水浴中反应12小时。

水中沉淀，抽滤，真空干燥得嵌段聚合物。

2.4 杂化材料的制备典型的合成SiO 2/PEO-b-PAN 杂化材料的过程为[14]：0.5g 聚合物溶解在10 ml DMF 中获得透明的溶液，慢慢加入10 ml HCl 水溶液中（HCl 在聚合物溶液中浓度为2M ），搅拌下加入TEOS 。

混合物在封闭的圆底烧瓶中室温搅拌24 h ，然后在95℃反应2天。

在表面皿浇铸成膜，室温挥发溶剂后，50℃退火24 h ，获得SiO 2/PEO-b-PAN 杂化材料。

随后在空气中300℃预氧化（升温速度为2K/min ），然后以5 K/min 速度升到800℃，将SiO 2/PEO-b-PAN 纳米杂化材料转变为SiO 2/C 纳米杂化材料。

2.5 表征与性能测试凝胶渗透色谱仪：GPCwaters 515 ,恒温40 ℃，流量0.600 mL/min ，DMF 作为流动相，以聚苯乙烯标准分子量样品作为分子量校正标准品。

Refractive Index Detector ，一次注入量25µL 。

红外分光光度仪：美 NICOLET 公司20SX 型傅立叶变换红外分光光度仪，KBr 压片法。

核磁共振仪: BRUKER 公司A V ANCE 400核磁共振仪，DMSO-d 6作溶剂。

TGA ，采用美国TA 公司的SDT Q600 同步热分析仪，氮气气氛，升温速率10/min,℃气流流速100 ml/min 。

3. 结果与讨论3.1 嵌段聚合物PEO-b-PAN的合成与表征合成PEO-b-PAN嵌段共聚物的方法如图1所示。

以二溴异丁酰溴为封端剂终止阴离子反应，在PEO一端引入ATRP引发基团。

然后用ATRP法聚合AN用Cu（Ⅰ）和bpy配位体作为催化剂，DMF为溶剂，获得PEO-b-PAN嵌段共聚物。

合成的PEO-Br和嵌段共聚物PEO-b-PAN进行了GPC、1H NMR和IR表征。

图2为PEO-Br、PEO-b-PAN的GPC谱图，图中保留时间24 min处的峰对应着单体PEO-Br，另一个保留时间在22 min附近的峰对应着嵌段共聚物PEO-b-PAN。

图中GPC流出峰均为单峰，说明聚合物中没有均聚物，且分布较窄。

图2 PEO-Br、PEO-b-PAN的GPC曲线图3为PEO-Br、PEO-b-PAN的核磁谱图。

在图3A 中，在δ 4.56 的羟基峰完全消失，并且在δ 1.8附近出现了二溴异丁酰溴CH3质子峰，说明生成了所需的PEO-Br。

在图3B 中，在δ 2.0～2.1和δ 3.0～3.3之间出现了聚丙烯腈结构单元的质子峰。

图4 为PEO-Br和PEO-b-PAN 红外光谱图, 在1100 cm-1处出现了对应于PEO结构单元CH2CH2O的吸收峰，在1730 cm-1出现了C＝O的伸缩振动特征吸收峰，这也证明了大分子引发剂PEO-Br 已经生成。

在2240 cm-1出现的峰对应于C≡N的特征吸收峰，且1750, 1100 cm-1处的羰基和乙氧基的吸收峰依然存在，结合1H NMR和IR分析，表明成功合成了目标产物PEO-b-PAN。

图3 PEO-Br、PEO-b-PAN的1H NMR谱图图4 PEO-Br、PEO-b-PAN的IR谱图3.2 SiO2/C杂化材料的合成TEOS加入到嵌段共聚物，由于分子极性的影响，TEOS选择性溶涨在PEO相进行了水解，然后通过溶胶凝胶法缩合形成三维网络。

TEOS的加入增大了PEO相区的体积分数，杂化材料的最终形态由TEOS和PEO总的体积分数决定。

通过比例不同，理论上可以获得球状、柱状、螺状、层状等多种有序纳米结构杂化材料。

把获得的嵌段共聚物－陶瓷杂化材料，首先在空气中于200－300℃进行热氧化稳定纳米结构，聚丙烯腈在这个阶段侧基C≡N转变为以C=N为特征的环状结构，这样分子链之间进行了交联，从而稳定SiO2/PEO-b-PAN杂化材料形态。

然后于600－1000℃进行高温煅烧，聚丙烯腈前驱体被炭化，形成SiO2/C纳米杂化材料。

具体的反应条件，TEOS与嵌段共聚物中PEO比例对SiO2/C杂化材料的影响在表1中列出。

结果表明仅在空气氛或高纯N2气氛下无法获得有序纳米结构的SiO2/C杂化材料。

主要因为在空气氛下，高温时嵌段共聚物完全燃烧，因而无法获得SiO2/C杂化材料；而在高纯N2气氛下，PAN无法预氧化，所以也无法获得有序纳米结构的SiO2/C杂化材料。

在本文所采用的TEOS比例条件下，仅获得层状结构。

在大多数杂化材料范围内，随着增加前驱体的组分，PEO层的厚度略微增加，而PAN厚度减小。

结果表明PEO相的轴向延伸主要补偿了PAN相的横向延伸（轴向收缩），与均衡分散(“wet brush”)模型一致[15]。

因此层状为一种较常存在形态。

表1 实验条件，TEOS与PEO比例对SiO2/C复合材料的影响Sample PEO : TEOS 实验条件结果℃未获得杂化材料E23Si3 1 : 0.6 rtm-800(air)℃2) 未获得有序纳米结构E23Si3 1 : 0.6 rtm-800(NE23Si3 1 : 0.6 rtm-300(air)℃2) 获得层状有序纳米结构℃，300-800(NE23Si5 1 : 1.0 rtm-300(air)℃，300-800(N℃2) 获得层状有序纳米结构3.2 SiO2/C杂化材料表征SiO2/C杂化材料的结构通过TEM进行了表征。

将SiO2/C杂化材料样品埋入环氧树脂然后室温超薄切成横向截面分散到铜网上，在透射电子显微镜下进行观察。

图6，图7分别为SiO2/C 杂化材料E23Si3，E23Si5的TEM图像，图中可以看出复合材料均为层状结构。

按照传统相图，PEO-b-PAN嵌段共聚物为圆柱结构。

当将TEOS加入到PEO-b-PAN体系，它选择性的溶散在PEO相中并使PEO相膨胀，因此影响原始的柱状结构，使初始柱状结构转变为层状形态（图6，7）。

图5 SiO2/C杂化材料E23Si3的TEM图像图6 SiO2/C杂化材料E23Si5的TEM图像4. 结论通过阴离子和ATRP的结合获得了分子量可控，窄分布的两亲性嵌段共聚物PEO-b-PAN。