无机合成与制备化学 期末复习材料

高温合成

在高温的条件下，反应物分子易于扩散，在扩散的过程中形成新相，新的物质或新材料，此过程称为高温合成。

在高温的条件下，反应物分子易于扩散，在扩散的过程中形成晶核，晶核不断生长，形成新的物质或新材料，此过程称为高温固相合成。

该反应在热力学上是完全可以进行的，但在实际中，该反应需要很高的温度条件

下才能进行，而且进行的非常缓慢，在1200°C下，几乎不反应，而在1500°C下，也要需要几天反应才能完成。

在一定的高温条件下，MgO与Al203的晶粒界面间将产生反应而生成产物尖晶石型MgAl204层。这种反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成MgAl204晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列，其中包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，MgO和Al203晶格中Mg2+和Al3+离子的脱出、扩散和进入缺位。高温下有利于这些过程的进行，有利于晶核的生成。同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲，则需要横跨两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界面间的产物层加厚。因此很明显地可以看到，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和A13+离子的扩散，而升高温度是有利于晶格中离子扩散的，因而明显有利于促进反应。另一方而，随着反应物层厚度的增加，反应速率是会随之而减慢的。曾经有人详细地研究过另一种尖晶石型NiAl2O4的固相反应动力学关系，也发现阳离子Ni2+、A13+通过NiAl2O4产物层的内扩散是反应的控制步骤。

综上所述，可以得出影响这类固相反应速率的主要应有下列三个因素：(a)反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；(b)生成物相的成核速度；(c)相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速度。

(g))g()(CBAS 46页有个具体的例子

用于化学转移反应的装置样式很多，它们将根据具体的反应条件设计。对于固体物在一个温度梯度下的转移反应，可用图2—8所示的装置来表示。这是一种理想化的流动装置。A是固态物质，气体B通过与A进行反应，生成气态物质C，C和B扩散到管子的另一个温度2324MgO(s)+AlO(s)MgAlO(s)(T2)区经分解后，固体物质A又沉积下来。

书上40 页的例子：写个方程式，解释一下原理。利用自身放出的热量就可以完成整个SHS反应。

光学高温计是利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。

金属还原法也叫金属热还原法。就是用一种金属还原金属合化物(氧化物、卤化物)的方法还原的条件就是这种金属对非金属的亲和力要比被还原的金属大。

所谓化学转移反应是一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应，形成气相产物，这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应，结果重新得到A 。

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

自蔓延高温合成制备材料指利用原料反应本身所产生的热能进行材料制备。

热电偶是温度测量仪表中常用的测温元件，是由两种不同成分的导体两端接合成回路时，当两接合点 热电偶温度不同时，就会在回路内产生热电流。如果热电偶的工作端与参比端存有温差时，显示仪表将会指示出热电偶产生的热电势所对应的温度值。温度升高，膨胀系数变大，回路接通，温度降低，膨胀系数变小，回路断开。

电阻炉是利用电流使炉内电热元件或加热介质发热，从而对工件或物料加热的工业炉。

感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，在交变电磁场作用下，物料内部产生涡流从而达到加热或着融化的效果。

电弧炉由直流发电机或整流器供应电流，电极与炉料之间形成电弧，已达到加热的目的。

电阻高温蒸发将待蒸发或升华的金属置于用电阻丝加热的难熔氧化物坩埚中或直接置于电热丝上，在高真空或惰性气氛下蒸发或升华。

电弧蒸发电极之间形成稳定的电弧，可产生激发态金属原子，以利于进一步反应。

电子轰击法电子束经静电或磁场聚焦后，一般易于达到10 W／mm2级能量密度，这足使任何物质快速蒸发或升华。

了解一下书上的各种温度范围，以及各种炉下的发热体。

低热固相合成化学

为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。

在低温的条件下，反应物分子先扩散接触，接着发生反应，产生晶核，晶核不断生长，形成新的物质或新材料，此过程称为低温固相合成。

固体4—甲基苯胺与固体CoCl2·6H2O按2：1摩尔比在室温(20℃)下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全．该反应甚至在0℃同样瞬间变色。但在CoCl2的水溶液中加入4—甲基苯胺(摩尔比同上)，无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的4—甲基苯胺表面变蓝，即使在饱和的CoCl2水溶液中也是如此。

用低热固相反应的前体分解法制备了纳米六角晶系铁氧体和纳米氧化铁，即将一定比例的反应物混合发生低热固相反应，生成配合物后，在较高温度下热分解可以得到颗粒直径为100nm的纳米粉体。

将四硫代钼酸胺(或四硫代钨酸铵等)与其它化学试剂(如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等)以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加热(一般控制温度低于100℃)，N2保护下反应数小时，然后以适当的溶剂萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放置数日，即得到簇合物的体。

在固相中，AlCl3·6H2O和NH4H2PO4或AlCl3·6H2O和NaH2PO4·H2O在150℃下反应2h即可得到T－AlPO4。显然，由于反应温度的大大降低，使介稳产物T-AlPO4能稳定存在，产率很高。

所谓延伸固体是指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固体物质。

分子固体分子晶体中物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子范围内)是连续的。

了解低热固相化学反应的特有规律，固相与液相的差别。合成有机化合物的各种反应。以及其中所涉及到的一些概念。

低热固相配位化学反应中生成的有些配合物只能稳定地存在于固相中，遇到溶剂后不能稳定存在而转变为其它产物，无法得到它们的晶体，由此表征这些物质的存在主要依据谱学手段推测，这也是这类化合物迄今未被化学家接受的主要原因。我们将这一类化合物称为固配化合物。（固介化合物）

低温合成和分离

根据混合物所具有的性质的不同（沸点的不同），使用不同的低温分离装置或方法，将混合物分离的过程，叫做低温分离。

书上实例很多。

了解一下低温的获得，低温的控制与测量方法，真空的获得、测量和实验室常用的真空装置。各种泵的工作原理，120 125 图的工作原理。

热电偶温度计两种不同成份的导体（称为热电偶丝材或热电极）两端接合成回路，当接合点的温度不同时，在回路中就会产生电动势，这种现象称为热电效应，而这种电动势称为热电势。热电偶就是利用这种原理进行温度测量的，其中，直接用作测量介质温度的一端叫做工作端（也称为测量端），另一端叫做冷端（也称为补偿端）；冷端与显示仪表或配套仪表连接，显示仪表会指出热电偶所产生的热电势。

热电阻温度计热电阻测温是基于金属导体的电阻值随温度的增加而增加这一特性来进行温度测量的。

蒸汽压温度计液体的蒸汽压随温度的变化而变化，因此，通过测量蒸汽压可以知道其温度。

低温温度传感器感应温度的变化，使敏感元件的阻值发生变化，从而在电路中，使输出的电压发生变化。

产生真空的过程称为抽真空。

起始压强，真空泵开始工作的压强

临界反压强，真空泵排气口一边所能达到的最大反压强

极限压强，又称极限真空，指在真空系统不漏气和不放气的情况下，长时间抽真空后，给定真空泵所能达到的最小压强

抽气速率，在一定的压强和温度下，单位时间泵从容器中抽出气体的体积。

测量真空度的量具称为真空计或真空规。

热偶真空规利用加热电阻丝中心的热电偶的电动势变化来表示压强与温度关系的真空计。

所谓低温下的分级冷凝是让一个气体混合物通过不同低温的冷阱，由于气体的沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱内，从而达到其分离目的。

金属蒸气原子与无机或有机分子间的反应往往称为金属蒸气合成（MVS)

热阱接受反应堆排出余热的场所

冷阱(cold trap；condensate trap)是在冷却的表面上以凝结方式捕集气体的阱。是置于真空容器和泵之间，用于吸附气体或捕集油蒸汽的装置。

冷阱处理是一种冷却装置,用来收集某一熔点范围内的物质.把一支U形管放在冷冻剂中,当气体通过U形管时,熔点高的物质变成液体,熔点低的物质通过U形管,起到分离的作用。 低温下的分级减压蒸发这个方法是建立在当用泵把最易挥发的物质抽走之后，混合物中难挥发的物质基本上不蒸发这样一个假设上，从而可以达到分离的目的。

物质相变制冷是利用液体在低温下的蒸发过程及固体在低温下的熔化或升华过程向被冷却物体吸收热量---即制冷量。

水热与溶剂热合成

在高温和密闭或高压条件下，水（其他溶剂），既不是液体也不是气体，在这种超临界环境下进行的合成反应称为水热（溶剂热）合成。

固相反应的机理主要以界面扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。

水热与溶剂热合成化学有如下特点：

①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应．并产生一系列新的合成方法。

②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。

③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。

④水热勺溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。

⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并能均匀地进行掺杂。

根据反应的特点，举例的时候将用到的特点写上。

沸石，人工水晶，陶瓷粉末。

所谓超临界水，是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的液体。

填充度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数。

原位合成法是一种最近发展起来制备复合材料的新方法。其基本原理是利用不同元素或化学物之间在一定条件下发生化学反应，而在金属基体内生成一种或几种陶瓷相颗粒，以达到改善单一金属合金性能的目的。

高压条件下的无机合成

高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得

到新相、新化合物或新材料。

由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静态高压。