纤维素类降滤失剂抑制天然气水合物形成的实验研究

http://www.paper.edu.cn - 1 - 纤维素类降滤失剂抑制天然气水合物形成的实验研究1

刘晓兰，孙宝江，任韶然 中国石油大学（华东），山东东营 (257061） E-mail：lxllxl218922@yahoo.com.cn 摘 要：本文利用模拟深水井筒条件实验设备开展了一系列在泥浆中添加降滤失剂LV-CMC用于抑制天然气水合物形成的室内实验，通过实验获得该添加剂在不同浓度、不同初始压力情况下的作用结果，结果说明，深水钻井过程中加入一定质量浓度的钻井液降滤失剂LV-CMC可以延迟天然气水合物的形成，证明LV-CMC具有抑制天然气水合物形成的作用,并且加入质量越多抑制效果越明显。 关键词：降滤失剂，实验，天然气水合物，过冷度

在深水钻井的过程中，泥线处的高压低温环境以及井筒内的复杂温度环境，使得井筒中易形成天然气水合物，这对钻井液性能维护以及井筒内的压力控制带来了难题。这也正是研究如何抑制深水钻井过程中形成天然气水合物的意义所在[1-4，7]。笔者从钻井液添加剂的角度，在室内实验室条件下进行了一系列对天然气水合物形成的抑制作用的研究，分析总结钻井液添加剂LV-CMC在抑制天然气水合物形成过程中的作用。

1．实验装置 实验装置主要包括高压反应釡、水浴装置、温度压力数据采集系统和搅拌系统几大部分。主体部分为高压反应釜，其有效容积约为1000ml，最高工作压力20MPa，工作温度为-20℃～95℃；反应釜底部装有无级调速永磁旋转搅拌器，转速为0～2500r/min，与反应釜相连接的装置有恒温水浴装置，控温范围为-20℃～95℃，控温精度为0.01℃；反应釜中的压力和温度通过相应的传感器由数据采集器测定，压力精度为0.01MPa，温度精度为0.01℃。示意图如图1所示。

图1 实验流程图

1 本研究得到国家“863”计划重大项目课题—深水钻完井关键技术（项目编号：2006AA09A106）支持 http://www.paper.edu.cn - 2 - 2．实验方法 2.1实验样品及配备 实验过程中所使用的气体为纯甲烷气，按摩尔百分数配制，而其它药品按其与水的质量百分数配制。甲烷气的纯度为99.9%～99.999%，由济南德洋特种气体有限公司提供；实验所用的钻井液处理剂由油田现场提供，采用的水溶液为自制去离子蒸馏水，采用精密电子天平（精度0.01mg）和精密量筒（精度0.1ml）分别称量药品的质量和体积。

2.2实验方案 保持实验液相容积恒定，即：每次在反应釜中加入相同体积（600ml）的自制去离子蒸馏水，选取合适的参照系进行天然气水和物生成和分解的实验，然后分别针对纤维素类降滤失剂LV-CMC进行不同质量浓度5%、10%的实验和同质量浓度LV-CMC体系下不同初始压力的水合物形成和分解实验。由于本文主要研究添加剂对水合物生成的抑制效果，所以，模拟1000米水深的压力条件，反应气初始加压控制在10Mpa。实验研究分水合物生成和水合物分解两个过程。 （1）实验形成水合物过程 在用蒸馏水清洗过的反应釜中加入定量的蒸馏水，每次实验向该水溶液中分别加入定量的钻井液处理剂，密闭反应釜，通入纯甲烷气至设定值，搅拌，并启动水浴装置，体系升温至35℃稳定后，开始降温，同时利用数据采集器采集降温过程中温度和压力值的变化情况。数据采集的结果显示：在降温初始阶段，压力变化很小，但当温度到达一定程度低温时，压力会出现突降，随后压力降低速度逐渐慢下来。 （2）实验分解水合物过程 在水合物生成并反应一段时间且体系稳定，压力呈现不再降低时，采取均匀、阶段性升温（每一小时1℃或0.5℃），并且在温度升高到一定程度，可减小升温幅度，观察采集数据，当压力增长率接近于0并持续稳定时实验结束。

3．实验结果及分析 3.1不同质量浓度的LV-CMC抑制甲烷水合物生成实验 3.1.1 5%质量浓度LV-CMC实验 由于实验要考察的对象----LV-CMC具有一定效果的增粘效果，如果将其单独加入水溶液中，在现有的磁力搅拌实验条件下无法顺利进行水合物的生成和分解的研究，而加入NaCl后则可以实现，这是由于外加无机盐中的阳离子能够阻止了二者的阳离子解离，从而降低其水溶液的粘度。因此LV-CMC是在质量浓度为5%的盐水体系下完成的实验。 图2是5%质量浓度LV-CMC体系甲烷水合物生成及分解曲线，相态点对应温度和压力值分别为9.65℃，9.54MPa,通过进行过冷度对比的方法来判断抑制效果（同条件下过冷度越大抑制效果越明显），利用sloan[1]预测软件进行同条件同压力下温度预测，得到预测温度值为

10.28>9.65℃℃，得到5%质量浓度LV-CMC在该条件下过冷度(指一定实验压力下，水合物生成温度与实验平衡温度的差值)T=0.63△℃。说明加入5%质量浓度的LV-CMC，具有延迟水合物形成的作用。 http://www.paper.edu.cn - 3 - 图2 5%质量浓度LV-CMC体系水合物形成及分解曲线 3.1.2 10%质量浓度LV-CMC实验 图3是纯水体系加入质量浓度为10%的LV-CMC时体系水合物生成及分解曲线，结果显示，相态点对应温度和压力值分别为9.13℃、9.59MPa，同理，利用sloan预测软件得到预测温度值为10.35>9.13℃℃得过冷度T=1.22△℃。对比上述5%质量浓度的LV-CMC,延迟水合物形成的效果更明显。

图3 10%质量浓度的LV-CMC体系水合物形成及分解曲线 从上述两种不同浓度的LV-CMC体系对比实验结果来看，不论是低浓度还是高浓度LV-CMC体系均显示出较好的抑制天然气水合物形成的特性，并且随着浓度的增加抑制效果也越好。分析原因：LV-CMC是高分子聚合物[8],大分子链接上的羟基OH和醚氧基活性基

团被吸收到水合物晶体表面,强迫水合物晶体以较小的曲率半径围绕聚合体或者在聚合体链接间生长,因而为形成水合物笼型结构过程带来阻力，降低了水合物形成的速率,从而延长水合物晶核形成的诱导时间或改变晶体的聚集过程。 http://www.paper.edu.cn - 4 - 3.2 同一LV-CMC体系不同初始压力条件下的抑制实验 为了更清楚更完整的分析纯水体系加入LV-CMC后所带来的相态曲线的变化情况，分别进行了同一质量浓度5%的LV-CMC体系不同初始压力条件的抑制水合物生成实验。 根据实际情况分别选取了11MPa、9MPa和7MPa作为初始压力进行水和物形成及分解的实验。以实验获得的相态点对应温度、压力值分别作为横纵坐标，最终得到精确的相态曲线，与纯水体系的相态曲线对比，结果如下。

3.2.1初始压力11MPa下体系水合物生成与分解情况 图4是初始压力11MPa水合物生成及分解曲线，结果显示11Mpa的初始压力下LV-CMC体系降温过程中，在温度值降至3.5℃附近开始有水合物形成。 11Mpa的初始压力下LV-CMC体系相态点对应温度和压力值分别为9.5℃、9.34MPa。

图4 初始压力11MPa水合物生成及分解曲线 3.2.2初始压力9MPa下体系水合物生成与分解情况 图5是初始压力9MPa水合物生成及分解曲线，结果显示9Mpa的初始压力下LV-CMC体系在温度降至1.0℃附近开始有水合物形成。9Mpa的初始压力下LV-CMC体系相态点对应温度和压力值分别为8.0℃、7.97MPa。 http://www.paper.edu.cn

- 5 - 图5 初始压力9MPa水合物生成及分解曲线 3.2.3初始压力7MPa下体系水合物生成与分解情况 图6是初始压力7MPa水合物生成曲线，结果显示7Mpa的初始压力下LV-CMC体系在温度降至2℃附近开始有水合物形成。 7Mpa的初始压力下LV-CMC体系相态点对应温度和压力值分别为7.1℃、6.12MPa。

图6 初始压力7MPa水合物分解曲线 根据上述同浓度LV-CMC体系进行的三种不同初始压力的实验结果，结合3.1节中不同质量浓度LV-CMC实验数据，得到较为精确的质量浓度5%的LV-CMC体系水合物相态曲线，与同条件下盐水体系进行对比，见图7。从对比图中可以看出，LV-CMC体系的相态曲线相对盐水体系明显向左偏移，由于氯化钠本身具有抑制天然气水合物形成的作用[5，6]，而在盐水体系的基础上LV-CMC仍然表现出抑制效果，这说明该体系具有抑制水合物形成的能力。 http://www.paper.edu.cn - 6 - 图7 盐水体系与LV-CMC体系实验对比图 4．结束语

本文利用模拟深水井筒条件实验设备，开展了一系列泥浆添加剂LV-CMC用于天然气水合物形成抑制的室内实验，证明一定质量浓度的纤维素类降滤失剂LV-CMC对天然气水合物的形成具有抑制作用，并且加入质量越多抑制效果越明显，因此在深水钻井作业过程中可以选择添加一定剂量的纤维素类降滤失剂来抑制水合物的生成，保证正常生产运行。

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