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类金刚石膜_DLC_的热稳定性

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基于拉曼光谱的类金刚石薄膜的热稳定性研究

基于拉曼光谱的类金刚石薄膜的热稳定性研究

基于拉曼光谱的类金刚石薄膜的热稳定性研究张在珍;张兆贵【摘要】利用阴极真空弧放电设备制备了表面光滑的类金刚石薄膜材料,通过多波长激发的拉曼光谱研究了不同退火条件下所制薄膜的热稳定性.实验结果表明,在小于400℃的温度处理下,类金刚石薄膜微观结构几乎不发生变化,薄膜处于稳定区;当温度升高至600℃,微观结构开始发生微妙的变化,认为处于亚稳定区;当温度升至800℃甚至1 000℃时,类金刚石薄膜的微观结构发生显著变化,薄膜开始出现石墨化,物理性质不能保持稳定.【期刊名称】《河北工业科技》【年(卷),期】2014(031)004【总页数】4页(P302-305)【关键词】类金刚石薄膜;拉曼光谱;热稳定性【作者】张在珍;张兆贵【作者单位】潍坊工程职业学院应用化学与生物工程学院,山东潍坊262500;潍坊工程职业学院应用化学与生物工程学院,山东潍坊262500【正文语种】中文【中图分类】TQ164类金刚石(DLC)薄膜因具有较高成分金刚石结构的C—C键而得名，具有一些类似于天然金刚石的物理化学性质，如高硬度、低摩擦系数、良好的化学稳定性和抗腐蚀能力[1]。

在工业界，类金刚石薄膜具有广泛的应用前景。

虽然类金刚石薄膜具有众多优点，但是热稳定性是决定其能否得到广泛应用的一个非常重要的性质，尤其是能否应用在高温场合。

本文借助多激光波长激发拉曼光谱表征薄膜的分子结构，研究薄膜材料经过热处理后薄膜分子结构的影响，深层次地表征薄膜的热稳定性，得到类金刚石薄膜能够接受的温度范围。

1.1 薄膜制备目前有很多方法可以制备类金刚石薄膜，如阴极真空电弧沉积法[2]、磁控溅射法[3]和磁过滤阴极真空膜弧沉积法。

其中磁过滤阴极真空弧放电(FCVA)沉积设备具备离化率高、涂层与工件的结合好、膜层组织致密、表面光滑等优点，得到广泛应用，制备所得的薄膜具有高密度、高硬度、优良抗磨损性能、化学惰性、无针孔等一系列优异的性能[4]。

本研究类金刚石薄膜也是由磁过滤阴极真空弧沉积系统制备所得。

类金刚石薄膜 资料介绍

类金刚石薄膜 资料介绍

类金刚石膜技术基础一、类金刚石薄膜发展史：金刚石、类金刚石薄膜技术，是指利用各种光学薄膜制作技术制作接近天然金刚石和人造单晶金刚石特性（如在较宽光谱内均具有很高的光透过率－－在2～15μm（微米）范围光的吸收率低到1％；具有很高的硬度、良好的导热性、耐腐蚀性以及化学稳定性高－－1000℃（摄氏度）以上仍保持其化学稳定性等）的人造多晶金刚石薄膜、类金刚石薄膜（又称为硬碳膜、离子碳膜、或透明碳膜）的一种技术。

光学应用金刚石、类金刚石薄膜主要采用低压化学汽相沉积（CVD）技术制备。

低压CVD 技术包括热丝CVD法、等离子体CVD法、离子束蒸镀法、光/激光CVD法附加活性氢激光CVD 法等。

目前，CVD法制作金刚石薄膜已取得丰硕成果，但作为红外光学薄膜应用还需进一步解决金刚石薄膜对红外光学材料的粘着性和光散射的问题。

CVD法制作的金刚石薄膜与硅基片的粘着性是不错的，但是与其他材料（如锗、硫化锌等）基片的粘着性就甚差，或是根本就粘着不到一起去。

对于光散射的问题，则是要求如何更好地控制金刚石薄膜表面形态和晶粒结构。

理想的CVD法制造的红外光学应用的金刚石薄膜或许是一种单晶结构的膜，但是，目前使用CVD法还不能制造单晶结构的金刚石薄膜。

此外，大面积薄膜的制作、膜的光洁度等技术课题以及金刚石薄膜的制作成本问题，都有待于继续研究解决。

1.1金刚石、类金刚石薄膜研究进程自1963年在一次偶然的机会出现了不寻常的硬度和化学性能好的化学汽相沉积（CVD）碳形式的薄膜后,国外有不少研究单位开始研究金刚石薄膜的沉积工艺.1971年,艾森伯格（Aisenberg）和沙博（Chabot）等人,利用离子束蒸镀法,以石墨作薄膜材料,通过氩气弧光放电使石墨分解电离产生碳离子。

碳离子经磁场聚焦成束,在比较高的真空条件下,在低压沉积室内的室温下的基片上沉积出了硬碳膜。

这种硬碳膜具有近似于金刚石的一些特性－如透明度高、电阻抗大、硬度高等。

6.第六讲-正确选用类DLC涂层工艺

6.第六讲-正确选用类DLC涂层工艺

第六节正确选用DLC (类金刚石)涂层类金刚石diamond-like carbon，简称DLC薄膜，涂层的主要成分为碳，是以sp3、sp2键结合为主体，并混合有少量sp1键的远程无序立体网状非晶态结构，这种结构使得DLC薄膜具有一系列优良的物理化学性能，如红外波段透明、硬度高、摩擦系数小、化学性能稳定、热膨胀系数小等，从而使该薄膜在光学、电学、材料、机械、医学、航空航天等领域广泛应用。

由于制备技术和方法不同，DLC膜可能完全由碳元素组成，也可能含有大量的氢，因此一般来说，可将DLC薄膜分为含氢碳膜和不含氢碳膜。

根据薄膜中原子的键合方式(C-H、C-C、sp3、sp2等)及各种键比例不同，DLC膜又有不同的称谓：◎非晶碳(amorphous carbon，a-C)膜，膜中sp2键含量较高；◎含氢非晶碳(hydrogenated amor-phous carbon，a-C:H)膜；◎四面体非晶碳(tetra-hedral amorphous carbon，ta-C)膜，sp3键含量超过70%，也称非晶金刚石膜。

事实上，目前对DLC薄膜尚无明确的定义和统一的概念，但若以其宏观性质而论，国际上广为接受的标准为硬度达到天然金刚石硬度20%的绝缘无定形碳膜就称为DLC薄膜。

一、DLC膜的制备技术：DLC薄膜已经开发了许多种沉积方法，大体上可以分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类。

PVD方法是在真空下加热或离化蒸发材料(石墨)，使蒸发粒子沉积在基片表面形成薄膜的一种方法。

按照加热方式不同，热蒸发有激光蒸发、电弧蒸发、电子束加热等方法。

溅射沉积是用高能离子轰击靶物质(石墨)，与靶表面原子发生弹性或非弹性碰撞，结果部分靶表面原子或原子团溅射出来，沉积在基板上形成薄膜。

CVD方法是在真空室内通入碳的氢化物、卤化物、氧化物，通过气体放电，在一定条件下促使它们发生分解、聚合、氧化、还原等化学反应过程，在基板上形成DLC薄膜的方法。

类金刚石膜的介绍

类金刚石膜的介绍

又称山膜。

碳的一种亚稳态，组成主要是碳，也含有氢，其量随工艺条件而异，最多时可达20％。

类金刚石具有很高的硬度、高导热性、高绝缘性、良好的化学稳定性、从红外到紫外的高光学透过率等。

这与金刚石相似，但其性能数值均低于金刚石膜。

类金刚石膜已开始用作耐磨涂层。

类金刚石碳（DLC）是非晶结构，碳原子主要以sp3和sp2杂化键结合。

含氢DLC又称为α-C:H，其中氢含量在20%到50%之间。

无氢类金刚石膜包括无氢非晶碳（α-C）和四面体非晶碳（ta-C）膜。

α-C膜含有一些sp3键；ta-C膜中以sp3键为主（sp3>70%）。

目前，有研究者将高应力的DLC膜用于半导体制造工艺中，覆盖在MOS器件上方，用于提高器件中的应力以改善器件载流子迁移率性能。

医学应用由于DLC膜有优良的生物兼容性, 因而在人工心脏瓣膜金属环上沉积一层DLC膜可大大改善它的生物兼容性。

人工心脏瓣膜作为高技术生物医学工程产品具有极高的经济价值。

在目前每年 2 万例的国内市场规模下每年的经济效益是相当可观的。

国际市场据 1992年的统计, 人工心脏瓣膜年需求量 10万, 只且每年以6.9% 的速度增长。

自20世纪70年代末低温各向同性热解碳一直用于人工心脏瓣膜的制作, 但是其制作的双叶机械瓣的血液相容性仍显不足 ,不能完全满足临床性能要求 ,因此 ,发展出具有高度血液相容性和高度可靠耐久性的新型人工心脏瓣膜材料DLC是降低机械心脏瓣膜的栓塞率、使患者大幅度减少对抗凝药物的依赖性的根本途径。

[ 37]较多的人工关节是由聚乙烯的凹槽和金属与合金(钛合金、不锈钢等)的凸球组成。

关节的转动部分接触界面会因长期摩擦产生磨屑与肉体接触会使肌肉变质、坏死导致关节失效。

类金刚石膜无毒不受液体侵蚀涂镀在人工关节转动部位上的DLC膜不会因摩擦产生磨损更不会与肌肉发生反应可大幅度延长人工关节的使用寿命。

截止到2003年 DLC在医学上的应用达到商业化的有心脏瓣膜和人工关节，但是面临的问题是这种薄膜技术产生的DLC表面会产生环形微裂纹。

试论退火温度对DLC膜热稳定性及摩擦学性能的影响论文

试论退火温度对DLC膜热稳定性及摩擦学性能的影响论文

试论退火温度对DLC膜热稳定性及摩擦学性能的影响论文试论退火温度对DLC膜热稳定性及摩擦学性能的影响论文随着我国高端装备制造业的快速发展，对高端装备所使用的滚动轴承提出了更高的要求，如结构小型化、尺寸精密化、速度高速化、温度高温化以及对于高真空、强腐蚀等苛刻工况条件的满足变得日益紧迫。

氮化硅陶瓷因其良好的抗氧化性、低的热膨胀系数、较高的强度以及很好的耐热冲击性，已成为高速、真空、贫油等摩擦工况下滚动轴承研发及应用的首选。

无保持架满装氮化硅陶瓷球轴承的广泛应用，对滚动体氮化硅摩擦学性能的改善日益强烈。

类金刚石(DLC)膜因具有优异的机械性能如高硬度、高耐磨性、低摩擦系数等，在航空航天领域作为固体润滑剂得到了广泛的应用。

在氮化硅球表面制备DLC膜，可更有效地改善氮化硅陶瓷轴承的摩擦学性能。

滚动轴承在运行过程中，由于滚动体与滚道、保持架之间的滑动而产生摩擦热，轴承温度升高，使得滚动轴承的工作温度远高于常温，使得氮化硅球表面的DLC膜处于高温工况下。

因此很有必要研究DLC膜在高温工况下的热稳定性及摩擦学性能。

1实验部分1.1DLC膜的制备采用非平衡磁控溅射沉积技术，选用纯度为99.99%的石墨作为靶材和99.9%的高纯度氩气作为保护气体分别在氮化硅球和高速工具钢圆盘表面制备了DLC膜，其制备过程详见参考文献。

试样氮化硅球直径为Φ9.525mm;圆盘直径为Φ30mm、厚度为5mm;氮化硅球和圆盘表面的DLC膜厚度约为2μm。

1.2DLC膜的退火处理与结构表征采用箱式电阻炉对氮化硅球表面DLC膜在大气环境下分别进行了200，400和600℃退火处理，达到设定温度后保温1h，之后随炉冷却至室温。

采用LabRAMHR800型激光共聚焦拉曼光谱仪对退火前后的DLC膜进行Raman分析。

1.3DLC膜的摩擦磨损测试采用美国CETR公司的UMT-II型摩擦磨损试验机分别测试了氮化硅球表面DLC膜退火处理前后的摩擦学性能;采用MM-3型金相显微镜观察摩擦副磨损表面形貌。

南京理工大学科技成果——类金刚石硬质薄膜

南京理工大学科技成果——类金刚石硬质薄膜

南京理工大学科技成果——类金刚石硬质薄膜成果简介：类金刚石薄膜（diamond-like carbon，DLC）是一种亚稳态的非晶碳薄膜，具有一系列类似于金刚石的多种优异性能，如高硬度、低摩擦系数、高耐磨耐蚀性、高热导率、在可见到紫外光范围内透明、良好的绝缘性和化学稳定性、优异的生物兼容性及表面光滑等，可广泛用于机械、电子、光学、医学等领域。

本项目制备的类金刚石薄膜具有质量稳定，与基体结合强，硬度、弹性模量、摩擦系数和透光性可调控，耐摩擦磨损和热稳定性好等综合优良性能。

制备工艺方法具有成膜速率高，可实现低温、大面积沉积。

所制备的类金刚石薄膜，与金刚石相比具有更高的性能价格比。

本项目制备的类金刚石膜可用在许多领域，尤其是在机械制造和先进加工器件方面。

如汽车发动机凸轮、挺杆、陶瓷阀及其他耐磨损机械装置部件；精密模具行业（注塑成型模具、冲压模具、半导体封装模具、吹塑成型模具等）；高精密机械（精密轴承、精密传动机构等）；各种加工工具和切削刀具；医疗设备和器具；磁介质保护膜、各种装饰镀膜和日常用品（手机和手表外壳、扬声器振膜、高尔夫球具、剃须刀片等）。

技术指标：薄膜厚度：几十纳米到几个微米；硬度：25GPa以上；摩擦系数：小于0.15，摩擦磨损过程中具有自润滑作用；沉积温度：小于200℃。

项目水平：国内领先，成熟程度：小试
合作方式：合作开发、技术转让、技术入股。

类金刚石薄膜热稳定性及热磨损机理研究进展

第48卷第4期 2020年4月硅 酸 盐 学 报Vol. 48，No. 4 April ，2020JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20190416类金刚石薄膜热稳定性及热磨损机理研究进展黄 雷，袁军堂，李 超，汪振华(南京理工大学机械工程学院，南京 210094)摘 要：类金刚石(DLC)薄膜作为典型的固体润滑剂，耐热性差一直是制约其高温服役性能以及产业化推进的主要原因之一。

高温将直接影响DLC 碳基骨架稳定性，进而限制其优异摩擦学性能的发挥。

分别从DLC 热稳定性影响因素、热稳定性研究方法以及热磨损机理研究进展3个方面展开介绍，分析未来的发展趋势，以期为DLC 高温环境下服役性能研究提供技术参考。

关键词：类金刚石；热稳定性；热磨损机理中图分类号：TG711 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)04–0599–09 网络出版时间：2019–12–25Research Progress on Thermal Stability and Thermal Wear Mechanismof Diamond-like Carbon FilmsHUANG Lei , YUAN Juntang , LI Chao , WANG Zhenhua(School of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)Abstract: Diamond-like carbon (DLC) regarded as a typical solid lubricant has been dramatically restricted by internal weak thermostability, which further shortens the intrinsic service life and obstructs its industrialization. While working at elevated temperatures, the carbon matrix of DLC changes along with the deterioration of its superior tribological performance. In this paper, the latest progress on thermal stability and thermal wear mechanism of DLC film were reviewed and future research direction was proposed as well, aiming to provide technical reference for the studies on high-temperature service performance of DLC film.Keywords: diamond-like carbon; thermal stability; thermal wear mechanism类金刚石(DLC)薄膜是一类包含金刚石sp 3杂化结构和石墨sp 2杂化结构的亚稳态非晶体，作为典型的固体润滑材料，集高硬度、低摩擦、减摩耐磨特性于一身[1‒4]。

类金刚石薄膜

类金刚石薄膜材料班级：材料物理081401姓名：谭旭松学号：2007140201241.1类金刚石薄膜材料的概述类金刚石薄膜（Diamond Like Carbon）简称DLC,它是一类性质近似于金刚石，以sp3和 sp2键杂化的碳原子空间网络结构的亚稳态非晶碳膜。

依据制备方法和工艺不同，DLC的性质可以在非常大的范围变化，既可能非常类似与金刚石，也可能非常类似与石墨。

其硬度、摩擦系数、导热率、光学带隙、光学透光率、电阻率等都可以依据需要进行“调制”。

一般类金刚石薄膜沉积温度较低、膜面平整光滑，因而在机械电子光学声学计算机的很多领域得到应用，如耐磨层、高频扬声器振膜、光学保护膜等，因此对DLC的开发研究引起很多材料工作者的极大关注。

自从1971年Aisenberg 和Chabot 两位科学家利用碳离子束沉积出DLC 薄膜以来，人们已经成功地研究出了许多物理气相沉积、化学气相沉积以及液相法制备DLC 薄膜的新方法和新技术。

这之中有两个法分别为气相法和沉积法。

1.2类金刚石薄膜材料的结构和分类常态下碳有三种键和方式：sp1，sp2，sp3。

在sp3态碳原子的四个电子按四面体形状分布成sp3杂化轨道，形成强σ键；在sp2态，碳原子的四个电子中的三个形成在同一平面内的三次轴对称的sp2杂化轨道，它们可形成强σ键第四个电子轨道与该平面垂直，形成π键；在sp1态，仅两个电子形成σ键，另两个电子形成π键。

金刚石（diamond）—碳碳以 sp3键的形式结合；石墨（graphite）—碳碳以sp2键的形式结合；而类金刚石（DLC）—碳碳则是以sp3和 sp2键的形式结合，生成的无定形碳的一种亚稳定形态，它没有严格的定义，可以包括很宽性质范围的非晶碳，因此兼具了金刚石和石墨的优良特性；所以由类金刚石而来的DLC膜同样是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，因而类金刚石薄膜的结构和性能介于金刚石和石墨之间，收沉积环境和沉积方式影响类金刚石薄膜中还可能含有H等杂质，形成一定数量的C-H键。

金刚石热稳定性

金刚石热稳定性1 前言自然金刚石是自然界中最硬的物质，并具有很多卓越的性能。

这些其他材料很难比较的优秀品质，对切削加工来说是至关重要的。

然而，自然金刚石的价格格外昂贵，多用于特别场合。

自从1954 年人工合成金刚石以来，在世界范围内，人造金刚石已经经受了三个进展阶段[1]：(1)50 年月人造金刚石的合成，使金刚石生产工业化成为现实;(2)70 年月聚晶金刚石(PCD)的消灭，使人造金刚石进入全面代替自然金刚石而制作工具的时期;(3)80 年月成熟的低压气相生长金刚石薄膜(CVD)的成功开头了金刚石作为功能性材料应用的时代。

人造金刚石工具的用途很多，可用作刀具、磨具、锯切工具、钻具、拉拔工具、修整工具和其他工具。

金刚石工具的使用，对切削加工业产生了革命性的影响，提高了加工速度和生产率，延长了刀具使用寿命，并且可获得满足的加工效果。

随着对加工质量要求的不断提高，以及一些难加工材料的特别加工要求，人们对金刚石工具的质量与使用性能提出了更高的要求与期望。

作为金刚石工具重要性能指标之一，热稳定性(Thermal Stability)的争论越来越受到各国金刚石工具生产制造者和使用者的重视。

英国De Beers 和美国GE 公司近年来加大了对其金刚石产品热稳定性能的测试[1]，进展了诸多方面的争论来改进金刚石工具的热稳定性，并不断推出热稳定性更好的产品[2]。

从生产到实际应用，金刚石工具要经受两次受热过程：(1)将其制作成刀具时，所经受的切割及焊接加热过程，假设金刚石产品的热稳定性低，较高的焊接加热温度将会引起金刚石层损伤，对其组织构造产生不利影响，从而影响刀具的使用性能;(2) 在切削加工过程中，切削刃受热，此时，假设金刚石产品的热稳定性低，刀具就会很快磨损，从而影响加工质量，降低刀具的使用寿命，使生产效率下降、增加生产本钱等。

由此可见，金刚石工具的热稳定性直接关系到其本身的应用的进展前途。

渐渐地，对金刚石工具产品性能的评估，不再局限于强度、硬度、耐磨性等，而是参与热稳定性指标的综合评价。

合金表面类金刚石膜的表面特征

合金表面类金刚石膜具有以下表面特征：
高硬度：金刚石是自然界中最硬的物质之一，合金表面覆盖金刚石膜后，可显著提高表面硬度。

金刚石膜具有极高的硬度（约为1500-10000 HV），使得合金表面具备优异的耐磨性和抗刮擦性。

低摩擦系数：金刚石膜的表面具有较低的摩擦系数，这意味着合金表面覆盖金刚石膜后，摩擦损耗减小，摩擦系数降低，从而提高了合金材料的耐磨性能。

耐腐蚀性：金刚石膜具有优异的化学稳定性和耐腐蚀性能，可以有效保护合金表面免受腐蚀、氧化和化学侵蚀的影响。

优异的热导性：金刚石膜具有良好的热导性，可以有效提高合金表面的散热性能，减少热应力和热疲劳的发生。

光滑度和平整度：金刚石膜具有良好的光滑度和平整度，使得合金表面变得光滑、平整，并减少表面粗糙度，有利于减少摩擦、磨损和腐蚀。

生物相容性：金刚石膜具有良好的生物相容性，对于医疗器械和生物材料应用具有潜在的优势。

总体而言，合金表面覆盖金刚石膜后，具备高硬度、低摩擦系数、耐腐蚀性、优异的热导性和光滑度等特征，可在许多领域中提供重要的性能改善和保护。

这使得金刚石膜成为一种重要的功能性涂层材料。

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不同 方 法 沉 积 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 膜 ， 在 不 同 环 境 中 进 行 退 火 处 理 ， 具有相同的结构转变机理。随着温度升高 Ｈ 释放， 诱发薄膜结 构 发 生 变 化 ， ｓｐ３ 向 ｓｐ２ 结 构 转 变 ， 导 致 薄 膜 的 机 械 性 能 、光 学 性能和 电 学 性 能 发 生 相 应 的 变 化 。 用 离 子 沉 积 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 在 真 空 环 境 退 火 处 理 ［９］， 以 ２８０℃为 临 界 温 度 ， 小 于 ２８０℃时 ， 薄膜的机械性能和光学性能没有明显变化。薄膜厚度不同临 界 温 度 也 不 同 ， 当 薄 膜 厚 度 为 由 ７５０ｎｍ 减 小 到 ２００ｎｍ 时 ， 薄 膜的临界温度则由 ４００℃升到 ６００℃［９］。用 ＭＷ ＳＷＰ ＣＶＤ 方法 沉 积 的 薄 膜 在 Ａｒ 环 境 中 进 行 退 火 ３０ｍｉｎ， 当 温 度 升 到 ３００℃ 时， 薄膜结构发生明显变化， 光学能隙减小， 光学透过率变 差［１０］。在 Ｎ２ 环境中进行退火处理， Ｃｈｉｏ ｅｌ［７］用 ＲＦ－ ＰＥＣＶＤ 沉积 厚度为 １２０ｎｍ 的薄膜， 退火时间保持 １ｍｉｎ。退火过程中， 随着 温 度 的 升 高（ ３００～９００℃） ， Ｈ 从 薄 膜 中 释 放 出 来 ， 薄 膜 的 结 构 发生转变。ｓｐ３ 向 ｓｐ２ 转变，薄膜中 ｓｐ３ 键含量减少， ｓｐ２ 含量增 加且微区直径增大。温度增加薄膜 ｓｐ２ 微区增加， 薄膜的透射 比减小， 电阻减小。特别是在 ５００～６００℃之间， 薄膜的 电 阻 减 小很快， 温度高于 ７００℃时， 薄膜电阻小于 １０ｋΩ／ｃｍ２。Ｌｉ ｅｌ［２］用 离子辅助化学沉积的薄膜， 薄膜结构转变的临界温度为 ２００℃。低于 ２００℃薄膜的结构没有明显变化， 薄膜的硬度和杨 式模量减小的不明显 。 当 温 度 高 于 ２００℃时 ， 薄 膜 中 的 ｓｐ３ 键 含量减少， ｓｐ２ 微区增加， 薄 膜 结 构 的 变 化 形 成 更 多 的 石 墨 结 构， 而使得薄膜的硬度和杨式模量则急剧减小。 ２．３ 掺杂对类金刚石膜热稳定性的影响
中图分类号： ＴＧ１３９＋．８
文献标识码： Ａ
文章编号： １６７２－ ５４５Ｘ（２００８）０８－ ００３０－ ０２
类 金 刚 石 膜（ Ｄｉａｍｏｎｄ－ ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｌｍ， ＤＬＣ） 具 有 类 似 于 金 刚 石 膜 的 一 系 列 优 异 性 能 ， 如 高 硬 度 、高 耐 磨 性 、低 摩 擦 系 数、高电阻率、良好的透光性和化学惰性等。因此 ＤＬＣ 被深入 研究并广泛运用于机械、电子和光学窗口等领域。但目前 ＤＬＣ 扩大运用领域的最大限制因素， 就是薄膜内应力大和在较高 温度下的热稳定性差。对 ＤＬＣ 进行热处理可以减小薄膜内应 力， 但在较高温度下薄膜的结构发生转变， 使其不能保持其部 分优异性能 ， 如 高 硬 度 、高 电 阻 率 、良 好 透 光 性 等 。 近 年 来 ， 人 们对类金刚石膜的热稳定性进行深入研究， 并取得了一定的 成 果 ， 对 ＤＬＣ 热 稳 定 性 的 进 一 步 研 究 以 确 定 其 确 切 的 运 用 环 境具有一定的意义。
用 离 子 轰 击 加 热 方 式 处 理 ， 则 ＤＬＣ 膜 表 现 处 不 同 的 热 稳
《装备制造技术》２００８ 年第 ８ 期
定 性 ， 薄 膜 结 构 转 变 机 理 也 不 同［１４］。 以 ａ－ Ｃ 为 研 究 对 象 ， Ｎ２ 作 为轰击离子源， 在真空环境中对薄膜进行轰击加热。薄膜的结 构转变是由于轰击离子与薄膜 Ｃ 原子的非弹性碰撞， 而使得 薄 膜 的 结 构 发 生 变 化 ， ｓｐ３ 键 转 化 为 ｓｐ２ 键 ， 薄 膜 石 墨 化 形 成 石墨微区。在较高离子密度的条件下轰击薄膜则薄膜在较低 温度下就发生石墨化（ ＜ ４００℃） 。随着轰击离子能量的增加薄 膜结构转变的温度降低 ， 薄 膜 石 墨 化 ， ｓｐ２ 含 量 增 加 使 得 薄 膜 的硬度减小。不同的离子源， 薄膜结构转变的临界温度也不 同， 以轻原子作为离子轰击源轰击时， 薄膜的结构转变温度低 于重原子离子轰击源轰击时薄膜的转变温度。
在退火处理过程中随着温度的升高， 薄膜的结构发生变 化 ， ｓｐ３ 杂 化 键 向 ｓｐ２ 杂 化 键 结 构 转 变 ， 薄 膜 中 ｓｐ２ 杂 化 键 增 加， 且随温度升 高 微 区 直 径 增 大 。 对 于 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 ， 在 较 低 的 温度时结构中的 Ｈ 从 ｓｐ２ 微区中向 ｓｐ３ 微区转移。ａ－ Ｃ：Ｈ 膜在 退火处理过程中， 随着温度的升高， Ｈ 从薄膜中释放出来， 薄 膜 的 结 构 发 生 变 化 。 ［２，７，８］ 在 真 空 环 境 中 退 火 处 理 ， Ｗａｎｇ 等［８］用
掺 杂 能 提 高 类 金 刚 石 膜 的 热 稳 定 性 。 与 纯 ＤＬＣ 相 比 ， 掺 金属元素的类金刚石膜（ Ｗ－ ＤＬＣ， Ｍｏ－ ＤＬＣ） 具有较好的热稳定 性［１１］。 纯 含 氢 ＤＬＣ 在 空 气 中 进 行 热 处 理 在 ２００～３００℃之 间 ， 薄 膜 中 ｓｐ３ 键 开 始 向 ｓｐ２ 键 转 变 ， 到 ４５０℃时 完 全 转 化 。 掺 入 金属元素， 薄膜的热稳定性改善， 结构转变速率降低， 转变温 度 升 高 。Ｗ－ ＤＬＣ 在 低 于 ２００℃时 ， Ｈ 微 量 释 放 ， 当 温 度 高 于 ５００℃时 ， Ｈ 才 明 显 释 放 。 掺 硅 的 含 氢 类 金 刚 石 膜 也 具 有 较 好 的 热 稳 定 性［１２－ １３］。Ｗｕ 等［１２］认 为 ， 随 着 Ｓｉ 含 量 的 增 加 ， 薄 膜 的 热 稳定性会升高。Ｃｈｏｉ 等［１３］认 为 ， 在 空 气 中 退 火 处 理 ， 当 Ｓｉ 含 量 大于 ２．１％时， 薄膜的热稳定性明显升高。 ２．４ 不同加热方式对薄膜热稳定性的影响
收稿日期： ２００８－ ０５－ ０６ 作者简介： 陈莲华（ １９８４—） ， 女， 华南理工大学机械工程学院材料加工专业 ２００６ 级硕士在读， 研究方向： 磁性器件的表面处理。
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双离子 溅 射 沉 积 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 在 真 空 中 进 行 退 火 处 理 。 薄 膜 中 Ｈ 释 放 的 临 界 温 度 为 ４００℃。 当 温 度 达 到 ４００℃时 ， 薄 膜 中 开 始释放。温度高于 ４００℃时， 薄膜界面 Ｈ 的释放速率大于薄膜 表面 Ｈ 的释放速率， 从而导致薄膜中 Ｈ 分布的不统一性。在 ５００～６００℃时薄膜中 Ｃ－ Ｈ 键被破坏 ， 薄 膜 中 的 Ｈ 不 再 以 Ｃ－ Ｈ 键结合的形式存在， 薄膜结构发生变化。Ｆｒａｎｔａ 等［９］用离子沉积 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 在 真 空 中 退 火 ， 当 温 度 升 高 到 １０００℃ 时 ， 薄 膜 内 的 Ｈ 完 全 释 放 出 来 ， 由 ａ－ Ｃ：Ｈ 变 为 ａ－ Ｃ， 电 阻 减 小 ， 薄 膜 由 绝 缘 体 变 为 导 体 。Ｌｉ 等［２］用 离 子 辅 助 化 学 沉 积 厚 度 为 ５２０ｎｍ 的 ａ－ Ｃ：Ｈ 薄 膜 ， 在 Ｎ２ 环 境 中 进 行 退 火 处 理 １ 小 时 ， 薄 膜 中 Ｈ 的释放温度更低， 临界温度为 ２００℃。当温 度 低 于 ２００℃时 ， Ｈ 含量的减少不明显， 薄膜中 Ｈ 的少量释放不影响薄膜的结构 和性能。但当温度高于 ２００℃时， 薄膜中的 Ｈ 以 Ｈ２ 和 Ｃ－ Ｈ 的 形式大量的释放， 薄膜结构发生明显变化。
含氢和非含氢类金刚石膜具有不同的热稳定性。非晶类 金刚石膜和四面体类金刚石膜也表现出不同的热稳定性， 相 比 而 言 四 面 体 类 金 刚 石 膜 的 热 稳 定 性 比 较 好 ［４］。 ２．１ 不含氢类金刚石膜的热稳定性
不 含 氢 类 金 刚 石 膜 的 热 稳 定 性 随 着 薄 膜 中 ｓｐ３ 键 含 量 的 降 低 而 降 低 ， ８０％ｓｐ３ 的 ｔａ－ Ｃ 膜 在 １ ２７０ Ｋ 保 持 稳 定， 而 ４０％ ｓｐ３ 和 ６０％ｓｐ３ 的 ａ－ Ｃ 膜石墨化温度开始于 ７００ Ｋ 左右［４－５］。薄 膜的表面能随着退火温度的变化而变化， 在退火处理过程中 Ｔａ－ Ｃ 的表面能随着温度升高（ ２５￣９５℃） 而减小［３］。已有研究表 明当温度升高时薄膜中的内应力减小。在真空中退火处理， 当 温度升高到 ６００℃时 ｔａ－ Ｃ 薄膜中的内应力完全 释 放 ［４］。Ｔａ－ Ｃ 膜 主 要 是 在 退 火 过 程 中 ｓｐ３ 向 ｓｐ２ 转 变 ， ｓｐ２ 微 区 增 大 过 程 释 放 内 应 力［１，６］。 ２．２ 含氢类金刚石膜的热稳定性
２ 类金刚石膜的热稳定
ＤＬＣ 的 研 究 已 经 比 较 成 熟 ， 目 前 运 用 于 ＤＬＣ 研曼 光 谱 分 析 （Ｒａｍａｎ）是 用 来 分 析 薄 膜 结 构 和 热稳定性的直接方法， 也是运用的最多的方法之一。此外纳米 压 头（ ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ） ［２］、接 触 角 测 试 仪（ Ｄａｔａｐｈｙｓｕｃｓ ＯＣＡ） ［３］、红 外 光 谱 、Ｘ 射 线 光 电 子 谱［４］等 也 运 用 于 分 析 ＤＬＣ 薄 膜的热稳定性。
不 同 的 沉 积 方 法 、退 火 环 境 、薄 膜 厚 度 和 退 火 时 间 使 类 金 刚石膜具有不同的热稳定性。在热处理过程随着温度的升高 薄膜的 结 构 发 生 不 同 的 变 化 ， 导 致 薄 膜 的 机 械 性 能 、电 学 性 能 和光学性能也发生相应的变化。
在 Ｎ２ 中退火处理， 含氢 类 金 刚 石 膜 在 １００℃时 内 应 力 就 开 始 释 放 ， 薄 膜 内 应 力 的 释 放 可 以 分 为 两 个 阶 段 ［２］。 低 于 ２００℃时 退 火 处 理 ， 由 于 释 放 沉 积 薄 膜 时 形 成 的 离 子 轰 击 能 而 减 小 薄 膜 的 内 应 力 。 当 温 度 高 于 ２００℃时 由 于 薄 膜 中 Ｈ 的 释 放而减小薄膜的内应力。
１ 类金刚石膜简介
类金刚石膜（ＤＬＣ）是一种亚稳态的非晶态 材 料 。 薄 膜 中 Ｃ 有四个价电子， 可以有 包 含 ｓｐ３、ｓｐ２ 和 ｓｐ１ 三 种 杂 化 方 式 。 在 ｓｐ３ 键组态中，碳原子的 ４ 个价电子 分 别 与 相 邻 碳 原 子 结 合，形 成 一 个 正 四 面 体 取 向 的 ｓｐ３ 杂 化 轨 道 ， 形 成 加 强 的 σ 键 ；在 ｓｐ２ 组态中， ４ 个价电子中的 ３ 个与相 邻 碳 原 子 结 合，形 成 平 面 三角形的 ｓｐ２ 杂化轨道，也是 σ 键， 第 ４ 个 价 电 子 则 处 在 垂 直 于平面的轨道，形成较弱的 π 键；而 在 ｓｐ１ 组 态 中，只 有 两 个 价 电子形成 σ 键，其它的两个则形成 π 键［１］。类金刚石膜（ ＤＬＣ） 分 为 含 氢 类 金 刚 石 膜（ ａ－ Ｃ：Ｈ） 和 不 含 氢 类 金 刚 石 膜（ ａ－ Ｃ） 两 种 。 根 据 薄 膜 中 ｓｐ３ 杂 化 键 含 量 又 可 将 类 金 刚 石 膜 分 为 非 晶 碳膜（ ａ－ Ｃ） 和四面体类金刚石膜（ ｔａ－ Ｃ） 。目前已有研究表明在 ＤＬＣ 薄 膜 中 ｓｐ３ 微 区 决 定 基 体 的 机 械 性 能 ， 而 ｓｐ２ 微 区 中 的 π 状态电子决定基体的电学性能和光学性能。ＤＬＣ 薄膜在较 高温度下 ｓｐ３ 杂化键向 ｓｐ２ 杂化键转变， 使薄膜的机械性 能 、 电学性能和光学性能都发生相应的变化， 而散失部分优异性 能。因此研究 ＤＬＣ 的热稳定性具有一定的意义。