茂金属催化合成高分子量弹性聚丙烯及茂金属的新型助催剂的初步

烯烃聚合茂金属催化剂的研究进展摘要：介绍了茂金属催化剂与Zieglar-Nata 催化剂相比的特点及催化烯烃聚合的原理，简介了近年来茂金属催化剂的研究进展，最后，提出了烯烃聚合催化剂的发展趋势。

关键词：茂金属催化剂、催化活性、分子模拟、负载化20世纪50年代初，Zieglar-Nata催化剂的出现，既为金属有机化学、催化科学和高分子化学的理论研究开辟了新的领域，也大大促进了高分子工业的迅速发展，开创了烯烃聚合工业的新纪元．现在，世界上聚烯烃的年产量已高达数千万吨，经济效益十分可观．近些年来，烯烃的活性聚合反应越来越引起人们的广泛关注，因为烯烃活性聚合反应不仅时间短、收率高，产物的分子量高、分子量分布窄、立构规整度高，而且可产生最终功能化的聚合物和嵌段共聚物．而聚合反应的关键问题是催化剂，近年来可以引发烯烃活性聚合反应的结构新颖、催化活性高的茂类金属有机配合物催化剂相继问世，对聚合反应的发展有非常重要的作用．茂金属(也叫金属茂)催化剂，即环戊二烯基金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点．这类单中心催化剂具有极高的催化活性，克服了传统多相催化剂所产生的聚烯烃产物分子量分布宽和结构难以调控的缺点，所得到的高分子产物分子量分布狭窄，组成分布均匀，并能有效地进行立体控制聚合；还可以实现一些用多相催化剂难以实现的聚合反应，在高效催化聚合和共聚合以及光学活性聚合方面表现出优异的特性．这主要是因为茂金属催化剂中心金属、配体可在很大的范围内调控，从而影响中心金属周围的电荷密度和配位空间环境，使形形色色的聚合反应的活性和选择性得到控制．以聚丙烯为例，可以立体选择性地分别制出无规、等规、半等规、问规、嵌段等一系列品种．因此，茂金属催化剂的研究，不仅在发展聚合理论方面具有重要的科学意义，而且有可能使高分子工业面临一场新的革命．1. 茂金属催化剂的特点茂金属催化剂与传统的Zieglar-Nata催化剂比较具有如下特点：1.极咼的催化活性含1克锆的均相茂金属催化剂能够催化得到10 0吨聚乙烯。

用茂金属催化剂合成聚丙烯的工艺流程下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。

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茂金属浅析茂金属催化剂浅析茂金属浅析茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点, 成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。

茂金属催化剂是90 年代初实现工业化的开创性新型催化剂, 是90 年代聚烯烃技术开发最集中的领域, 并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。

因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。

目前, 世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力, 加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度, 并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。

由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺, 随着茂金属催化剂成本的降低, 其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。

1 茂金属的发展史国外对茂金属的研究可追溯到50 年代。

1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属二茂铁[ 1] , 自此茂金属化合物得到蓬勃发展。

随后其他茂金属( 茂铬、茂钛、茂锆和茂铪) 也制备出来。

1957 年, Natta[ 2] 和Breslow[ 3] 等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛( Cp2T iCl2 ) 代替TiCl2 与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合, 可以生成聚乙烯, 但催化活性不高。

直至1973 年, Reichert 和Meyer[ 4] 首先发现,向CpT i( Et ) Cl/ AlEtCl2 催化体系加入少量的水,不但没有使催化剂中毒失去活性, 反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。

随后Breslow 5] 研究了水对活性不高的催化体系Cp2T iCl2/Me2AlCl 的影响, 认为少量的水可以部分水解为Me2AlCl, 形成二聚铝氧烷ClMeA-l O-AlMeCl, 它是较强的lew is 酸, 有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp2T i( Me) Cl。

直到80 年代初期, 茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。

浅谈茂金属催化剂在聚烯烃中的应用作者：梅丹丹高宇嵩付春生来源：《中国科技博览》2014年第01期[摘要]本文简要介绍了聚烯烃的种类以及应用，主要介绍了茂金属催化剂的组成，以及茂金属催化剂与传统催化剂相比的一些特点，阐述了茂金属催化剂在聚烯烃中的应用以及其快速发展趋势。

[关键字] 聚烯烃茂金属催化剂活性中图分类号：TQ325. 1 文献标识码：A 文章编号：前言：聚烯烃是一类综合性能优良、应用十分广泛的通用树脂，通常指乙烯、丙烯或高级烯烃的聚合物。

用茂金属催化体系生产出来的聚烯烃，不仅改善了聚烯烃制品的机械性能、热性能、透明性等综合性能，也极大地拓展了聚烯烃的应用范围，茂金属催化体系对聚烯烃领域产生着巨大的影响。

一、茂金属催化剂的特点茂金属催化剂通常由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂和助催化剂相互作用，形成了在几何构形上受到限制的过渡金属作为单一的活性中心，其催化活性与主、助催化剂的种类、结构和用量有关。

茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂相比，有如下这些特点：（1）高的催化活性，其催化活性可达107g聚合物/g金属（约109g聚合物/mol金属）较Z-N催化剂高出1～2个数量级。

（2）单一的活性中心，这种单中心催化剂催化烯烃聚合产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物，而传统Z-N催化剂有多个活性中心，每个中心产生不同分子量和组分分布的聚合物。

因而由单中心催化剂制得的聚合物分子量分布（Mw/Mn）比多中心聚合物的分子量分布（Mw/Mn=3～8）窄。

（3）可以生产出分子结构满足应用要求的聚合物，通过改变茂金属催化剂的结构，例如：改变配体或取代基，由聚合条件可以控制聚合产物的各种参数：分子量、分子量和组成分布、共单体含量、侧链支化度、密度以及熔点和结晶度等，从而可以按照应用要求，“定制”产品的分子结构，精确控制产品的性质。

（4）可以制备具有特殊性能的新型聚烯烃树脂，如：具有优良透明度、耐辐射的间规聚丙烯，具有良好加工性能的长链支化线型低密度聚乙烯等，这些是传统Z-N催化剂所不能达到的。

茂金属聚丙烯产品研究进展及应用［摘要］综述了茂金属聚丙烯的国内外研究进展、生产工艺以及商业化产品牌号及用途。

详细介绍了茂金属聚丙烯相关产品种类、性能及用途。

国内茂金属聚丙烯产品开发处于落后状态，茂金属聚丙烯技术开发应加快进度、加大力度，并指出了国内茂金属聚丙烯商业化的瓶颈在于高活性、低成本载体化茂金属催化剂的开发。

［关键词］茂金属聚丙烯；生产工艺；商品牌号；产品应用茂金属是指由过渡金属（如锆、钛、铪等）与环戊二烯形成的有机金属配位化合物，利用茂金属催化剂合成的聚丙烯称为茂金属聚丙烯（mPP）。

茂金属催化剂与传统Ziegler-Natta催化剂的主要区别在于茂金属催化剂为单活性中心催化剂，可以精确地定制聚丙烯树脂的分子结构，包括相对分子质量及其分布、晶体结构、共聚单体含量及其在分子链上的分布等［1］。

采用茂金属催化剂生产的mPP的相对分子质量分布窄、微晶较小、冲击强度和韧性极佳、透明性好、光泽度高、抗辐射性能好、绝缘性能优异，并且能够与其他多种树脂良好相容。

另外，通过茂金属催化剂可聚合许多Ziegler-Natta催化剂难以聚合的新型丙烯共聚物［2-3］，如丙烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯-苯乙烯嵌段共聚物［4］、丙烯-长链烯烃共聚物［5］、丙烯-环烯烃共聚物及丙烯-二烯烃共聚物等。

近年来mPP的发展步伐有所加快［6］，已经实现了工业化生产，但由于价格问题，mPP占聚丙烯总产量还不足10%［7］，2015年mPP市场需求量为600 kt。

本文介绍了茂金属聚丙烯催化剂的种类，综述了mPP的研究进展，生产工艺及商业化产品的应用。

对未来拓宽mPP的应用市场及加快mPP的商业化生产提出了展望。

1 茂金属催化剂埃克森美孚公司在1995年最早把茂金属催化剂应用于工业生产［8］。

目前，埃克森美孚公司、巴塞尔公司、陶氏化学公司和菲纳石油公司［9］（现属于道达尔公司）是茂金属催化剂开发的领先者，已开发出的茂金属催化剂包含了普通金属茂结构、桥链金属茂结构、以及限制几何构型（CGC）的茂金属结构［10］；过渡金属包括铁、钴、锆、钛和铪等［5，11］；配体有环戊二烯、茆基、茚基和芴基等［12］。

茂金属聚丙烯国内外技术进展及应用概述茂金属聚丙烯（metallocene polypropylene，MPP）是一种新型的聚烯烃材料，属于聚丙烯的茂金属催化剂聚合物。

由于其特殊的材料结构和性能，被广泛应用于塑料制品、塑料包装、汽车零部件和医疗器械等领域。

本文将综述茂金属聚丙烯在国内外的技术进展及应用。

技术进展1. 茂金属催化剂茂金属催化剂是茂金属聚合物的核心组成部分，其独特的结构决定了MPP的物理和化学性质。

茂金属催化剂主要包括单苯基茂铁（CpTiCl3）和环戊二烯基铷（Cp2Rb）等。

近年来，随着催化剂的不断研究和改进，可生产出高分子量、分子分布较窄的MPP。

2. 制备工艺MPP的制备工艺包括常规的均相催化和异相催化两种方法。

常规的均相催化采用以氢气为还原剂的异丙醇还原法或采用固相界面配合物法，而异相催化则采用溶剂脱除法或注塑法。

其中，异相催化法更为简单、经济，且能够生产出高质量的MPP。

3. 物理性质MPP具有优异的物理性质，如密度、熔点、刚度和强度等方面均优于普通聚丙烯。

其中，MPP的密度和强度可以通过催化剂的选择和反应条件的调节进行调控。

在温度和压力条件下，MPP可以形成晶体结构，同时具有较高的临界偏析浓度和膨胀系数。

4. 化学性质MPP的化学性质也具有一定优势，如类金属表面活性、可防止氧化变性等。

此外，MPP 也具有较好的耐腐蚀性和耐氧化性，不易被溶剂和酸碱溶解，并且可以抗紫外线照射。

应用领域1. 塑料制品MPP的耐高温性能和力学性能使其成为塑料制品的理想选择。

例如，MPP可以用于制作高强度的食品容器和化石燃料运输管道等。

2. 塑料包装MPP的高光泽、高透明度和耐磨损性能使其成为高档塑料包装的常见材料。

例如，MPP 袋可以用于高档礼品包装和珠宝首饰包装等。

3. 汽车零部件MPP的力学性能和加工性能使其成为汽车行业中的关键材料。

例如，MPP可以用于生产车身、内饰和汽车配件等。

4. 医疗器械MPP具有优异的物理和化学性质，使其成为医疗器械的理想材料。

收稿日期：２００５－０５－２１作者简介：徐兆瑜（１９３５－），男，湖南益阳人，高级工程师，已发表论文百余篇，现从事化学及化工领域内的信息调研工作。

茂金属催化体系于２０世纪５０年代开始用于烯烃聚合，采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，当时并没有引起足够重视，直到１９８０年德国汉堡大学教授Ｋａｍｉｎｓｋｙ发现茂二氯化锆（Ｃｐ２ＺｒＣｌ２）和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮［１￣２］。

到２０世纪８０年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在１９９１年，Ｅｘｘｏｎ公司首先采用茂金属催化剂在１．５万ｔ／ａ工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯（ｍＬＬＤＰＥ），标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。

茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。

目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题［３］。

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料１／３以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。

所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对２１世纪聚烯烃工业产生极大影响［４］。

１ 茂金属催化剂的主要特性１．１ 茂金属催化剂组成茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。

茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）配位形成的茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展徐兆瑜（安徽省化工研究院，安徽合肥 ２３００４１）摘 要：介绍茂金属催化剂的一般组成、主要特性及在烯烃聚合催化技术所具有的显著优势和近年研究取得的一些新进展。

详细叙述采用茂金属催化工艺技术合成的一些烯烃聚合物，如聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）、间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）、茂金属环烯烃、茂金属乙丙橡胶、茂金属乙烯－辛烯共聚物等。

使用茂金属催化剂高温制备POE弹性体的研究摘要：本篇文章在开展的过程中，对使用茂金属催化剂高温制备聚烯烃弹性体的方案进行了研究与分析，并将在甲基铝氧烷活化条件下合成的乙烯-已烯共聚物的溶液聚合工艺参数进行了优化；分析了铝和锆摩尔比、聚合反应的温度、化学反应过程中所使用的单体量等条件对催化剂活性以及聚合产物性能的影响。

关键词：聚烯烃弹性体（POE）；桥联茂金属催化剂；溶液聚合引言：POE的全称是聚烯烃弹性体。

聚烯烃弹性体和三元乙丙橡胶的分子结构非常相似，所以两者的能特点也具有类同之处，比如：耐老化、臭氧和耐化学介质。

因为聚烯烃弹性体具有以上所述的几点化学性质，所以该物质在汽车行业和电线电缆等各个领域中的应用非常广泛。

本篇文章是在桥联茂金属催化剂的基础之上，开展了一系列的聚烯烃弹性体树脂聚合工艺研究，并全面分析了铝和锆摩尔比、聚合反应温度和共聚单体用量等聚合条件对化学反应中所应用催化剂的活性以及聚合物聚合产物性能的影响作用。

1实验部分1.1原料及试剂化学反应实验过程中所使用的化学原料以及试剂的纯度、产地和处理方法都如下表1所示。

通过表1可以看出，不同的原料及试剂其处理方法之间都存在相似之处，但是也有差别。

1.2 合方法聚合反应过程中所使用的反应器为500毫升的玻璃釜，并且该玻璃釜中还带有搅拌器。

为了能够有效地避免玻璃釜中的杂质对化学反应产生影响作用，在玻璃釜使用之前还需要对其进行常规的脱水脱氧处理，并且还需要利用乙烯将玻璃釜中的脱水脱氧处理溶液进行3次置换。

在玻璃釜先加入250毫升的精制己烷溶剂和一定量的己烯共聚单体，然后再加入辅助催化剂甲基氯烷和一定的量的主催化剂桥联茂金属化合物。

当化学反应容器的温度逐渐升到标准温度时，就人员就可以往反应容器中逐渐加入乙烯单体，并且还需要将化学反应容器中的压力控制在4.5bar，同时还需要将化学反应所消耗的时间进行计算，知道化学反应结束之后就不需要往反应容器中加入乙烯。

茂金属催化剂是一种用于合成烯烃聚合物的催化剂，它是由茂金属离子和配位体组成的催化剂体系。

茂金属离子通常是过渡金属离子，如铜、镍、钴等，配位体则是有机配体，如吡咯烷、咔唑等。

茂金属催化剂具有催化活性高、选择性好、反应条件温和等优点，因此在合成烯烃聚合物方面得到了广泛应用。

茂金属催化剂的催化机理主要包括两个步骤：首先，茂金属离子与烯烃发生配位作用形成过渡态，进而引发烯烃的加成反应；然后，过渡态分解，生成稳定的烯烃产物。

茂金属催化剂的选择性主要取决于配位体的结构和数量，以及催化剂的配位方式和负载量等因素。

烯烃聚合物是一种重要的高分子材料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料等领域。

茂金属催化剂的出现为烯烃聚合物的合成提供了新的思路和方法，同时也促进了材料科学和化学工程的发展。