零维碳材料的合成及吸附性能应用和现代研究
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2020年12月Dec.2020润滑油LUBRICATING OIL第35卷第6期V ol.35,N o.6D O I:10.19532/j. cnki. cn21 -1265/tq. 2020.06.009 文章编号:1002-3119(2020)06-0043-09碳纳米材料在润滑油脂中的应用开发彭春明,张玉娟,张晟卯,杨广彬,宋宁宁,张平余(河南大学纳米材料T程研究中心,河南开封475001 )摘要:纳米材料因在润滑油脂中展现出优越的摩擦学性能引起人们极大的兴趣。
碳纳米材料因其多样且独特的形态和微观结 构,具有物理化学性能独特、热稳定性强和剪切强度低等特点,作为润滑油脂添加剂在高温、长效、环保要求高的润滑环境中具 有不可替代的优势。
文章从碳纳米材料的结构、表面改性、与其他润滑材料复合等方面综述了碳纳米材料作为添加剂在润滑 油脂领域中的性能和机制研究及其应用开发。
关键词:碳纳米材料;添加剂;综述中图分类号:TE624.82 文献标识码:AApplication and Development of Carbon Nanomaterials in Lubricating Oil and GreasePENG Chun - ming, ZHANG Yu - juan, ZHANG Sheng - mao, YANG Guang - bin,SONG Ning-ning,ZHANG Ping-yu(Engineering Research Center for Nanomaterials of He^nan University, Kaifeng 475001, China)Abstract :Nanomaterials are of great interest because of their excellent tribological properties in lubricating oil and grease. Carbon nanomaterials have unique physical and chemical properties, strong thermal stability and low shear strength due to their diverse and unique morphology and microstructure. As lubricant additives, they have irreplaceable advantages in high temperature, long - term and high environmental protection requirements. In this paper, the properties, mechanism and application of carbon nanomaterials as additives in the field of lubricating oil and grease are reviewed from the aspects of structure, surface modification and composite with other lubricating materials.Key words:carbon nanomaterials;additive;review〇引言摩擦磨损是机械运转过程中能量和材料损耗的 主要原因。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第5期·1734·化 工 进展碳量子点的合成、性质及应用高雪1,2,孙靖1,2,刘晓1,2,王华1,2,韩金玉1,2(1天津大学化工学院,天津 300072;2绿色合成与转化教育部重点实验室,天津 300072)摘要:碳量子点的研究引起了国内外学者的广泛关注,近年来更是掀起了以天然物质为碳源制备碳量子点的研究热潮。
本文基于碳量子点的最新研究进展,总结了碳量子点不同的合成方法,主要包括电弧放电法、激光销蚀法、电化学合成法等“自上而下”合成法与燃烧法、水热法等“自下而上”合成法。
此外,还重点介绍了碳量子点的表征技术,如透射电子显微镜、拉曼光谱、荧光光谱、紫外可见光谱、X 射线衍射、核磁共振技术等,以及碳量子点的性质及其在生物成像、生物传感与检测和光催化等领域的应用。
最后展望了未来碳量子点在光催化、电催化等领域研究工作的发展方向。
关键词:碳量子点;合成方法;荧光;生物成像;光催化中图分类号:O613.71 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)05–1734–09 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.023Carbon quantum dots: synthesis ,properties and applicationsGAO Xue 1,2,SUN Jing 1,2,LIU Xiao 1,2,WANG Hua 1,2,HAN Jinyu 1,2(1School of Chemical Engineering and Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China; 2Key Laboratory forGreen Chemical Technology of Ministry of Education ,Tianjin 300072,China )Abstract :As a kind of burgeoning carbon nanomaterials ,carbon quantum dots have attracted muchresearch attention in recent years ,especially those prepared by using natural substances as the origin of carbon. In this review ,various synthesis methods of carbon quantum dots were introduced based on the latest research progress ,including top-down approach and bottom-up approach. In addition ,we summarized the typical characterization methods for carbon dots ,such as TEM ,Raman spectrum ,fluorescence spectrum ,ultraviolet-visible spectrum ,X-ray diffraction ,and nuclear magnetic resonance. The properties of carbon quantum dots and their applications in bioimaging ,biological sensing and detection as well as photocatalysis are also introduced. Finally ,the future development of carbon quantum dots in photocatalysis and electrocatalysis are forecasted. Key words :carbon-quantum-dots ;synthetic approaches ;photoluminescene ;bioimaging ;photocatalysis碳元素是自然界中含量最丰富的元素之一,也是构成生命体最基本的元素。
碳纤维材料的制备及应用研究碳纤维材料是一种高性能、高强度和轻质的材料,在航空、航天、汽车、船舶、体育器材等领域有广泛的应用。
本文将介绍碳纤维材料的制备方法及其应用研究。
一、碳纤维材料的制备方法碳纤维的制备主要包括三个步骤:前驱体制备、纺丝成纤维和碳化。
1.前驱体制备前驱体是指材料转化为碳纤维前的预处理材料。
常用的前驱体有聚丙烯腈(PAN),煤沥青和轮胎树脂等。
其中,PAN是制备碳纤维的主要前驱体。
PAN通过干法纺丝制备成PAN纤维,然后进行预氧化处理,将预氧化的PAN纤维进行拉伸,再进行热解,最终得到碳纤维。
2.纺丝成纤维纺丝是将前驱体制备成精细单体并熔融成纤维的过程。
纺丝方式包括湿式法、干式法和气流旋转纺丝法等。
其中,湿式法是制备PAN基碳纤维最常用的方法。
3.碳化碳化是指在高温下,将前驱体中的非碳元素脱除,形成含碳量达到90%以上的纤维。
碳化条件是热解温度和时间,温度在1300℃左右,时间从几小时到几十小时不等。
碳化过程中,纤维的密度增大,晶体成分变化,力学性质也随之变化。
二、碳纤维材料的应用研究1. 航空领域碳纤维材料在航空领域中的应用主要是替代传统的铝合金和复合材料制造飞机的结构部件,以减少飞机的重量和燃料消耗。
碳纤维材料是制造各种结构部件的理想材料,包括机翼、机身、进气道和发动机等。
2. 船舶领域碳纤维材料在船舶领域的应用主要是制造高速艇、游艇和各种竞赛船只的外壳和桅杆等结构件。
碳纤维材料具有优异的刚性和强度,可以有效减少船只的自重,提高船只的速度和灵活性。
3. 汽车领域碳纤维材料在汽车领域中的应用主要是用于制造车身外壳和底盘结构件等部件。
碳纤维材料具有高强度和轻质化特点,能够大大降低汽车的自重,提高汽车的燃油经济性和性能。
4. 体育器材领域碳纤维材料在体育器材领域中的应用主要是制造高档的高尔夫球杆、足球鞋、网球拍和自行车等体育用品。
碳纤维材料具有优异的刚性和强度,能够提高运动器材的性能表现。
目录常见碳材料及应用简介 (2)富勒烯 (2)2.石墨 (4)3.石墨烯 (4)参考文献 (5)常见碳材料及应用简介常见碳材料主要有零维的富勒烯,一维碳纳米管,二维石墨烯和三维金刚石。
炭材料是指“主要由碳元素构成的材料,以碳原子的结合形式或集合样式显示不同的机能和形态”。
炭材料几乎具备其他材料所拥有的所有性能,其中便包含了众多看似矛盾的性质。
例如,全透光的金刚石,全吸光的石墨;最硬的物质的金刚石,最软物质之一的石墨;绝缘体的金刚石,高导电的石墨稀;高导热的金刚石,隔热材料的炭气凝胶等等。
正是这些突出而强大的材料功能,1996年和2010年分别因碳纳米材料富勒烯和石墨烯的发现和研究而授予诺贝尔奖,可见人们对炭材料所寄予的厚望[1]1.富勒烯富勒烯(Fullerene),是一种完全由碳组成的中空分子,形状呈球型、椭球型、柱型或管状。
富勒烯在结构上与石墨很相似,石墨是由六元环组成的石墨烯层堆积而成,而富勒烯不仅含有六元环还有五元环,偶尔还有七元环。
大量低成本地制备高纯度的富勒烯是富勒烯研究的基础,自从克罗托发现C60以来,人们发展了许多种富勒烯的制备方法。
目前较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、燃烧法和化学气相沉积法等。
富勒烯作为一种新型碳材料,由于独特的笼状结构,已在超导、太阳能电池、催化、光学、高分子材料以及生物等领域表现出优异的性能,具有广阔的发展前景。
C60是富勒烯家庭中相对最容易得到、最容易提纯和最廉价的一类,因此C60及其衍生物是被研究和应用最多的富勒烯,富勒烯主要有以下应用。
(1)太阳能电池富勒烯具有优越的氧化还原性、高的电子亲和能,小的重组能,优异的迁移率。
而功能化的富勒烯衍生物不仅能够保持富勒烯自身特性,同时也实现了可溶液加工以及物理化学性质的调控。
通过在富勒烯上引入不同的官能团,可以进一步调控富勒烯衍生物的溶解性,能级,表面能,及其在固体状态的取向、分子间作用力,以实现富勒烯衍生物的多功能化,使得富勒烯成为在太阳能电池应用中的一种理想的受体材料。
《新型多孔碳材料的合成与应用研究》篇一一、引言随着环境保护和可持续发展的重要性日益凸显,新型多孔碳材料作为一种高效、环保的吸附和分离材料,逐渐成为了科研领域的热点。
这种材料具有独特的孔结构、高的比表面积和良好的化学稳定性,广泛应用于能源存储、环境治理、催化剂载体等领域。
本文将详细介绍新型多孔碳材料的合成方法、结构特性及其在各领域的应用研究。
二、新型多孔碳材料的合成方法1. 物理法物理法主要是通过高温炭化或物理活化法等手段合成多孔碳材料。
该方法主要优点是过程简单、成本低,但合成出的多孔碳材料孔径分布较宽,比表面积相对较小。
2. 化学法化学法主要包括模板法、溶胶凝胶法等。
这些方法能够制备出孔径分布窄、比表面积大的多孔碳材料。
其中,模板法是利用模板剂的引导作用,制备出具有特定形状和尺寸的多孔碳材料。
三、新型多孔碳材料的结构特性新型多孔碳材料具有以下特点:1. 高的比表面积:多孔碳材料具有丰富的孔隙结构,从而具有较高的比表面积,有利于吸附和分离等应用。
2. 可调的孔径分布:通过调整合成过程中的条件,可以制备出不同孔径分布的多孔碳材料,以满足不同应用的需求。
3. 良好的化学稳定性:多孔碳材料具有良好的耐酸碱、耐高温等特性,使其在恶劣环境下仍能保持良好的性能。
四、新型多孔碳材料的应用研究1. 能源存储领域新型多孔碳材料作为锂电池、超级电容器等能源存储设备的电极材料,具有优异的电化学性能。
其高的比表面积和良好的导电性,使得电极材料能够充分接触电解质,提高电化学性能。
2. 环境治理领域多孔碳材料对有机污染物、重金属离子等具有良好的吸附性能,可用于废水处理、空气净化等领域。
此外,其优良的再生性能和可循环使用特点,降低了环境治理成本。
3. 催化剂载体多孔碳材料可作为催化剂载体,提高催化剂的分散性和稳定性。
同时,其独特的孔结构有利于反应物的扩散和传输,提高催化反应效率。
五、结论与展望新型多孔碳材料凭借其独特的结构和优良的性能,在能源存储、环境治理、催化剂载体等领域展现出广阔的应用前景。
生物功能化碳量子点制备杨佩;许斌;孙清江【摘要】为了实现碳量子点在细胞荧光成像方面的应用,采用共价修饰的方法对碳量子点进行生物功能化.采用水热法,以柠檬酸为碳源,乙二胺为钝化剂合成了蓝色荧光碳量子点.为了进一步实现碳量子点的共价偶联,对碳量子点进行羧基化处理,然后通过两步功能分子修饰完成生物功能化碳量子点的制备.采用透射电子显微镜、荧光和紫外分光光度计、红外光谱仪、电位粒度分析仪及荧光共聚焦显微镜研究了生物功能化碳量子点的性质和功能.实验结果表明:聚乙二醇(PEG)和核定位肽TAT通过酰胺化反应成功修饰至碳量子点上,叶酸(FA)通过酯化反应成功修饰至PEG末端,两步共价修饰完成了生物功能化碳量子点的制备.该生物功能化碳量子点具有电中性、小尺寸、低毒性和细胞核靶向的功能,适用于细胞荧光成像分析.【期刊名称】《东南大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2018(048)004【总页数】6页(P766-771)【关键词】碳量子点;细胞荧光成像;生物功能化;细胞核靶向【作者】杨佩;许斌;孙清江【作者单位】东南大学生物科学与医学工程学院,南京210096;东南大学生物电子学国家重点实验室,南京210096;【正文语种】中文【中图分类】R318.08碳量子点或碳点是一种新型零维碳纳米材料,其尺寸小于10 nm.Xu等[1]在分离与提纯单层碳纳米管时首次发现了碳量子点.碳量子点具有优良的光化学性能、良好的生物相容性、低毒性和易于表面修饰等优点,因此在生物成像、生物传感器以及纳米载体等方面有着广泛的应用[2-4].通常碳量子点表面拥有不同的功能团,例如,羧基、羟基以及氨基等[5],表面基团单一性有利于碳量子点进行化学修饰和生物偶联,通过不同的方法可以实现碳量子点表面基团的单一化,如:通过聚乙烯亚胺(PEI)可合成富含氨基的碳量子点[6],利用氯乙酸钠(ClCH2COONa)可制备得到富含羧基的碳量子点[7].这些基团不但使碳量子点具有很好的水溶性,同时也有利于具有生物功能的分子对碳量子点的功能化[8].近年来,作为新一代的诊疗技术,“精准医疗”由于其准确性和快捷性的特点在生物医学领域得到了广泛关注[9].碳量子点经生物功能化后,不仅拥有碳点本身的优异的荧光、物理和化学性质,还能具有特定生物功能,如癌细胞靶向和细胞核靶向等能力.这些功能可极大地扩展碳点在生物医学领域中的应用,实现细胞内靶向药物运输以及特定位置的荧光成像分析.碳量子点尺寸一般在10 nm以下,非常易于进入细胞内,但对细胞内的细胞器靶向定位甚至进入到细胞核中仍然是个极具挑战性的任务[10].PEG是一种呈中性的水溶性聚合物分子,具有良好的生物相容性,被广泛地用作修饰或掺杂分子以提高生物材料的生物相容性[11-12].修饰PEG的方法大致可分为2类:一步合成和二步修饰.一步合成方法主要将PEG作为碳量子点合成的碳源或钝化剂,使得碳量子点在合成后含有PEG,拥有良好的生物相容性[13];二步修饰方法是在合成碳量子点后,再将PEG作为可修饰的功能分子,通过共价键偶联至碳量子点表面,PEG能很好地保持其分子的完整性,对碳量子点的物理、化学和荧光等方面的稳定性有着很大的提升,提高了碳量子点的抗环境干扰能力[14].TAT被用作经典的核定位信号序列,可用于实现碳量子点作为纳米载体对细胞核靶向的功能[15].FA是一种典型的细胞靶向分子,能与细胞膜上的叶酸受体相结合,促进其进入细胞,而癌细胞表面拥有过度表达的叶酸受体,可以通过FA实现被癌细胞摄取的能力[16].本文用预先羧基化处理的碳量子点(CD)修饰生物分子PEG,TAT和FA,制备了生物功能化的碳量子点.第1步利用羧基与氨基的EDC/NHS反应一步在羧基化的碳量子点表面偶联上PEG和TAT,制备了具有良好生物相容性和细胞核靶向的水溶性碳量子点(TAT-CD-PEG).第2步通过TAT-CD-PEG上PEG部分的羟基与FA的羧基之间的酯化反应,将FA修饰至TAT-CD-PEG的表面,为碳量子点提供癌细胞受体介导内吞的功能,最终制备得到PEG,TAT和FA修饰的具有生物功能的碳量子点.1 材料与方法1.1 实验试剂及仪器主要试剂包括:合成碳量子点的原材料柠檬酸(CA)和乙二胺(EDA),氢氧化钠(NaOH),氯乙酸钠(ClCH2COONa),聚乙二醇(PEG),叶酸(FA),核定位肽(TAT),EDC,NHS,PB缓冲液(pH=8.0).实验所有试剂均为分析纯,所用水均为超纯水,电阻率为18.2 MΩ·cm.主要仪器包括:F-7000型荧光分光光度计(日本Hitachi公司);JEM-2100型透射电子显微镜(日本JEOL公司); ZS90型电位粒度分析仪(美国Malvern公司);红外光谱仪(美国Thermo 公司);TSC-SP8型共聚焦显微镜(德国Leica公司);冷冻干燥机(中国北京医康实验仪器有限公司);CT18RT型离心机(美国Techcomp公司);KQ-500DB型超声波振荡仪(中国昆山市超声仪器有限公司);紫外可见分光光度计(日本Hitachi公司).1.2 碳量子点的制备碳量子点合成根据文献报道的方法[17],以柠檬酸为碳源,乙二胺为表面钝化剂,通过水热法合成,具体方法为:合成所用柠檬酸与乙二胺以摩尔比为1∶4溶于50 mL水中,再将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在180 ℃条件下加热5 h;待冷却至室温后,将得到的碳量子点原液用分子截留量为1 kDa的透析袋透析2 d,除去未反应完全的反应物;最后将透析后的碳量子点溶液用冷冻干燥机进行浓缩,得到纯化后的碳量子点溶液.1.3 碳量子点羧基化将1 mg/mL的碳量子点溶液与含有125 mg NaOH和125 mg ClCH2COONa的水溶液混合,水浴超声3 h;再将此碳量子点溶液用稀HCl调节pH值至中性后,用分子截留量为1 kDa的透析袋透析1 d,经冷冻干燥浓缩后得到羧基化的碳量子点溶液.1.4 荧光量子产率计算碳量子点的荧光量子产率通过以下公式计算得到:式中,Q, QR分别为待计算物质和参照荧光物质的荧光量子产率;I,IR分别为待计算物质和参照荧光物质的发射光谱荧光强度;A,AR分别为待计算物质和参照荧光物质的吸收强度;n,nR分别为待计算物质和参照荧光物质的折射率.本文选取的参照荧光物质为硫酸奎宁,当以360 nm为激发波长时,硫酸奎宁在0.1 mol/L的硫酸溶液中的荧光量子产率为0.54.碳量子点与硫酸奎宁的溶剂折射率均为1.33,为最小化吸收带来的影响,取碳量子点吸收值强度小于0.1,以此计算得碳量子点的荧光量子产率.1.5 TAT-CD-PEG制备将1 mg/mL羧基化后的碳量子点溶液与含有15 mg EDC和10 mg NHS的水溶液混合,水浴超声1 h,对碳量子点表面的羧基进行活化;往活化后的碳量子点溶液中同时加入20 mg/mL的PEG溶液和4 mg/mL的TAT溶液,搅拌24 h,用分子截留量为2 kDa的透析袋透析1 d,经冷冻干燥浓缩后得到PEG和TAT修饰的碳量子点(TAT-CD-PEG).1.6 FA偶联TAT-CD-PEG通过FA一端的羧基与TAT-CD-PEG表面的羟基之间的酯化反应,将FA修饰至TAT-CD-PEG表面.具体实验过程如下:将FA溶于pH为8.0的PB缓冲液中,得到浓度为1 mg/mL的FA溶液,与含有10 mg EDC和15 mg NHS的PB缓冲液混合,活化FA上的羧基1 h;随后往活化后的FA溶液中加入4 mg/mL的TAT-CD-PEG溶液,室温避光环境下搅拌24 h,用分子截留量为1 kDa的透析袋透析1 d,经冷冻干燥浓缩后得到TAT-CD-PEG-FA.1.7 细胞成像HeLa细胞拥有较大的细胞核,将其选作成像用细胞.分别完成了TAT-CD-PEG和TAT-CD-PEG-FA与HeLa细胞培养2组实验.在HeLa细胞培养液中分别加入0.1 mg/mL的TAT-CD-PEG和TAT-CD-PEG-FA溶液与HeLa细胞共培养,分别培养2, 4, 6, 12 h后,用PB缓冲液冲洗,并用多聚甲醛将细胞固定,用核酸染料Syto 9对HeLa细胞核进行染色,通过共聚焦显微镜观察成像结果.用405 nm激发波长激发TAT-CD-PEG-FA荧光,收集440~460 nm范围内发射的荧光,488 nm激发波长激发Syto 9,收集490~510 nm范围内发射的荧光.2 实验结果与讨论2.1 CD的性质图1对CD的性质进行了表征.由CD的荧光光谱(见图1(a))可看出,该CD没有激发波长依赖性,在以320~380 nm波长激发时,CD的发射波长在450 nm处,属于蓝光波长范围,在紫外灯照射下CD呈明亮的蓝色荧光(见图1(b)).该CD具有良好的荧光性质.对CD的吸收(见图1(c))进行了测定,CD在350 nm处有非常明显的吸收峰,并且通过CD在360 nm处的吸收值,由荧光量子产率公式计算出CD的荧光量子产率为 25%.进一步对CD进行了TEM表征(见图1(d)),从TEM照片可以看出CD具有很好的单分散性,经粒径统计(见图1(e)),CD的尺寸为(1.4±0.5) nm.通过荧光特性和粒径分析可以得知CD具有良好的光学性质,并且具有较小且均一的尺寸分布和良好的单分散性,可用于进一步的生物功能化.(a) 荧光光谱(b) 荧光照片(c) 吸收光谱(d) TEM(e) 粒径统计图1 CD性质表征2.2 TAT-CD-PEG-FA的荧光和红外表征通过两步功能化分别将PEG,TAT和FA共价偶联至CD表面,完成TAT-CD-PEG-FA的制备(见图2).首先对两步功能化前后CD的荧光进行了测定(见图3(a)),对比偶联前后CD的荧光,可以看出,两步共价偶联后,CD的荧光强度有一定程度的下降,但发射波长仍在450 nm处,并未发生移动.通过红外光谱对功能分子的成功修饰进行验证,红外光谱(见图3(b))中TAT-CD-PEG-FA中PEG特征峰2 950 cm-1(CH振动峰)、1 050 cm-1(CH特征峰),TAT特征峰1 551 cm-1(NH振动峰)、1 690 cm-1(CO振动峰)和FA特征峰1 605,1 480 cm-1的出现表明各功能分子的偶联成功.图2 TAT-CD-PEG-FA制备示意图(a) 荧光光谱(b) 红外光谱图3 CD生物功能化表征2.3 TAT-CD-PEG-FA的物理化学性质制备完成TAT-CD-PEG-FA后,使用电位粒度分析仪对其Zeta电位与DLS进行了测量.从Zeta电位图谱(见图4(a))中可看出,CD生物功能化前后的Zeta电位发生了变化,由最初CD的-24.3 mV到TAT-CD-PEG的-3.2 mV,再到TAT-CD-PEG-FA的2.4 mV,表明CD在进行两步生物功能化之后Zeta电位呈中性.水动力尺寸(见图4(b))从最初的4.1 nm 到最后的6.1 nm,表明在生物功能化后CD的水合动力尺寸有略微增加,仍保持了较小的水合动力尺寸.为了确保TAT-CD-PEG-FA能应用于细胞内,对其进行细胞毒性实验,MTT实验(见图4(c))表明在不同浓度TAT-CD-PEG-FA条件下,细胞存活率在95 %以上,表明该TAT-CD-PEG-FA具有低毒性.纳米材料在细胞内进行应用需要满足以下特点:① 低毒性,保证材料在进入细胞后,不会对细胞生存和正常的代谢活动产生较大的影响或杀死细胞;② 生物相容性好,良好的生物相容性能使纳米材料更容易进入细胞;③ 小尺寸,尺寸越大进入细胞的难度越大,甚至有可能引起细胞的免疫应答,小尺寸的纳米材料更容易被细胞吞噬进细胞内;④ 呈电中性,细胞内有各种带电的蛋白,呈正电或负电的纳米材料进入细胞容易通过经典作用被细胞的蛋白吸附,造成非特异性吸附,不利于纳米材料在细胞内实现相应的功能.本文中合成的CD 本身具有小尺寸和低毒性的特点,经过PEG和FA生物功能化修饰后不仅能提高CD的生物相容性,还能提高CD进入细胞的效率.经生物功能化后,TAT-CD-PEG-FA仍然具有较小的水合动力尺寸,并且带电性呈中性,可将此TAT-CD-PEG-FA应用于细胞内.2.4 细胞成像将未修饰FA的碳点TAT-CD-PEG和生物功能化碳量子点TAT-CD-PEG-FA分别与HeLa细胞共培养,经2组实验对比验证TAT-CD-PEG-FA 上的FA能通过癌细胞表面的FA受体实现对TAT-CD-PEG-FA的快速内吞和TAT-CD-PEG-FA的细胞核靶向作用.通过共聚焦显微镜观察所制备的TAT-CD-PEG-FA在2组细胞实验中癌细胞受体介导内吞的功能与细胞核靶向的能力.在共聚焦显微镜成像结果(见图5)中,蓝色荧光为碳量子点荧光,绿色荧光为细胞核染料Syto 9的荧光.可以看出,TAT-CD-PEG与HeLa细胞培养4 h后细胞质中出现明显的CD 蓝色荧光;12 h后细胞核中CD的蓝色荧光明显增强.而TAT-CD-PEG-FA与HeLa细胞培养2 h后细胞质中已出现明显的碳量子点蓝色荧光,6 h后细胞核中出现明显CD蓝色荧光,12 h后细胞质与细胞核中碳量子点蓝色荧光相对6 h时无明显变化.实验结果表明,CD修饰FA使癌细胞更易于摄取CD,提高了CD 进入细胞的速度,而TAT的修饰使CD具有细胞核靶向的功能.(a) Zeta电位(b) DLS(c) MTT实验图4 物理化学性质表征(a) TAT-CD-PEG与细胞培养2 h(b) TAT-CD-PEG与细胞培养4 h(c) TAT-CD-PEG与细胞培养6 h(d) TAT-CD-PEG与细胞培养12 h(e) TAT-CD-PEG-FA与细胞培养2 h(f) TAT-CD-PEG-FA与细胞培养4 h(g) TAT-CD-PEG-FA与细胞培养6 h(h) TAT-CD-PEG-FA与细胞培养12 h图5 细胞成像荧光共聚焦图片3 结论1) 碳量子点具有良好的荧光性质且具有低毒性、生物相容性好和易于表面修饰的特点,使得碳量子点在细胞内离子、生物分子的检测与细胞荧光成像方面的应用有着明显的优势.对碳量子点进行功能化,不仅能提升碳量子点的性质,还能赋予碳量子点特殊功能,扩展碳量子点在各个领域中的应用.2) 本文合成了荧光性质优异的碳量子点,为了使碳量子点在细胞荧光成像分析中的应用更为广泛,对预先羧基化处理的碳量子点通过共价修饰的方式进行了生物功能化.PEG,TAT和FA的修饰分别赋予了碳点良好的生物相容性、细胞核靶向和易于被癌细胞摄取的能力,成功制备了生物功能化碳量子点(TAT-CD-PEG-FA).该生物功能化的碳量子点具有电中性、小尺寸、低毒性的特点和细胞核靶向的能力,并且能够实现细胞内的荧光成像分析.3) 良好的物理化学性质保证了生物功能化碳点有望被用作纳米示踪剂,可实现细胞内的癌症标志物或特殊药物靶点的高分辨原位荧光成像分析.该生物功能化碳量子点可作为纳米载体,实现对抗癌药物指定位置的运输,达到“精准医疗”的目的.参考文献 (References)DOI:10.1039/c6ra11660d.[9]Garland M, Yim J J, Bogyo M. 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Biosensors and Bioelectronics, 2017, 96: 308-316. DOI:10.1016/j.bios.2017.05.003.[13]Hou X F, Hu Y, Wang P, et al. Modified facile synthesis for quantitatively fluorescent carbon dots[J]. Carbon, 2017, 122: 389-394. DOI:10.1016/j.carbon.2017.06.093.[14]Lu L L, Feng C C, Xu J, et al. Hydrophobic-carbon-dot-based dual-emission micelle for ratiometric fluorescence biosensing and imaging of Cu2+ in liver cells[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2017, 92: 101-108. DOI:10.1016/j.bios.2017.01.066.[15]Chen H, Wang Z Y, Zong S F, et al. A graphene quantum dot-based FRET system for nuclear-targeted and real-time monitoring of drug delivery[J]. Nanoscale, 2015, 7(37): 15477-15486. DOI:10.1039/c5nr03454j.[16]Liu Q L, Xu S H, Niu C X, et al. Distinguish cancer cells based on targeting turn-on fluorescence imaging by folate functionalized green emitting carbon dots[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2015, 64: 119-125. DOI:10.1016/j.bios.2014.08.052.[17]Zhu S J, Meng Q N, Wang L, et al. Highly photoluminescent carbon dots for multicolor patterning, sensors, and bioimaging [J]. Angewandte Chemie, 2013, 125(14): 4045-4049.DOI:10.1002/ange.201300519.【相关文献】[1]Xu X Y, Ray R, Gu Y L, et al. Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(40): 12736-12737. DOI:10.1021/ja040082h.[2]Zhao S J, Lan M H, Zhu X Y, et al. Green synthesis of bifunctional fluorescent carbon dots from garlic for cellular imaging and free radical scavenging[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(31): 17054-17060. DOI:10.1021/acsami.5b03228.[3]Liu S Y, Zhao N, Cheng Z, et al. Amino-functionalized green fluorescent carbon dots assurface energy transfer biosensors for hyaluronidase[J]. Nanoscale, 2015, 7(15): 6836-6842. DOI:10.1039/c5nr00070j.[4]Tang J, Kong B, Wu H, et al. Carbon nanodots featuring efficient FRET for real-time monitoring of drug delivery and two-photon imaging[J]. Advanced Materials, 2013, 25(45): 6569-6574. DOI:10.1002/adma.201303124.[5]Wang L, Zhu S J, Wang H Y, et al. Common origin of green luminescence in carbon nanodots and graphene quantum dots[J]. ACS Nano, 2014, 8(3): 2541-2547.DOI:10.1021/nn500368m.[6]Havrdova M, Hola K, Skopalik J, et al. Toxicity of carbon dots—Effect of surface functionalization on the cell viability, reactive oxygen species generation and cell cycle[J]. Carbon, 2016, 99: 238-248. DOI:10.1016/j.carbon.2015.12.027.[7]Zhao Y F, Shi L Y, Fang J H, et al. Bio-nanoplatforms based on carbon dots conjugating with F-substituted nano-hydroxyapatite for cellular imaging[J]. Nanoscale, 2015, 7(47): 20033-20041. DOI:10.1039/c5nr06837a.[8]Krishna A S, Radhakumary C, Priya S S, et al. Methotrexate anchored carbon dots as theranostic probes: Digitonin conjugation enhances cellular uptake and cytotoxicity[J]. RSC Advances, 2016, 6(61): 56313-56318.。
碳纳米材料的性能及应用Z09016114 蔡排枝摘要:纳米材料被誉为21 世纪的重要材料,而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其本身所拥有的潜在优越性,在化学、物理学及材料学领域具有广阔的应用前景。
本文依据目前碳纳米材料的研究发展现状,阐述了碳纳米材料碳60、碳纳米管及石墨烯的结构性能,并对其应用特性进行了初步探讨和分析。
.引言碳纳米材料是指材料微观结构在0-3 维内其长度不超过100nm;由碳原子组成, 材料中至少有一维处于纳米尺度范围0-100nm;具有纳米结构。
它有四种基本类型:a. 纳米粒子原子团如 C 60 (零维 b. 碳纳米纤维和碳纳米管(1维 c. 碳纳米层或膜材料石墨烯(2 维 d.块体纳米材料如金刚石(3 维。
由于碳纳米材料的独特结构,使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等,从而导致了碳纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变,并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化诸多方面有重要价值,得到广泛的应用。
由于石墨,金刚石并不是常用的碳纳米材料。
碳纳米材料中,目前应用最成熟的就是碳纳米管。
碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料,由石碳原子层卷曲而成,管直径一般为几纳米到几十纳米,管厚度仅为几纳米,长度可达数微米。
由于拥有潜在的优越能,碳纳米管无论在物理、化学还是在材料科学领域都将有大发展前景。
比如在材料科学领域,碳纳米管的长度是直的几千倍,被称为“超级纤维”其,性质随直径和螺旋角的同有明显变化。
近年来,美国、日本、德国和中国等国家相成立了纳米材料研究机构,使碳纳米管的研究进展随之加快并在制备及应用方面取得了突破性进展。
.碳纳米材料的性能2.1C60的主要性质及应用C60具有缺电子烯的性质,同时它又兼备给电子能力,六元环间的6:6 双键为反应的活性部位,可发生诸如氢化、卤化、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应,并可参与配合作用。
新型碳材料的发展及简介Thedevelopment trendof Several Kinds ofNew Carbon Materials and Introduction摘要碳是世界上含量及广的一种元素。
碳材料在人类发展史上起着主导的行的作用,应用最为出众的一次就是第二次工业革命。
现代对碳材料了的开发及几种新型的碳材料--碳纳米管、碳纤维、C60、碳素系功能材料。
关键词碳材料碳纳米管碳纤维Abstract Carbon is an element content andworldwide.Carbon materials playsa dominantrole in thehistory of human development,application ofthemost outstanding one isthesecondindustrialrevolution.Modern on carbon materials development andseveral kinds of newcarbon materials such asC120 andcarbon nanotubes,carbon fiber andcarbon-related functional materials.Key words carbon materials,carbon nanotubes,carb on fiber1 前言碳是世界上含量及广的一种元素。
它具有多样的电子轨道特性(SP、SP2、SP3杂化),再加之SP2的异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向异性,因此以碳元素为唯一构成元素的的碳材料。
具有各式各样的性质。
在历史的发展中传统的碳材料包括:木炭、竹炭、活性炭、炭黑、焦炭、天然石墨、石墨电极、炭刷、炭棒、铅笔等。
而随着社会的发展人们不断地对碳元素的研究又发明了许多新型炭材料:金刚石、碳纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、核石墨、储能型碳材料、玻璃碳,等。
碳量子点的合成及其应用摘要:碳量子点具有良好的光学性质,是一种零维碳纳米材料,多种方式合成制备出的碳量子点粒径尺寸分布均匀,分散性良好,水溶性也较好,碳量子点的应用也非常广泛,在医学领域,化学合成,环境改善方面等都有很好的应用。
关键词:碳量子点;合成引言近年来,碳量子点(CQDs)作为一种新型发光体材料,它不仅具有一定的发光特性,而且也具有光稳定性。
更重要的是,碳量子点不像其它的难溶物质,它的溶解性较好,在水溶液或者其它溶剂中都有较好的溶解性。
在化学检测和合成方面,碳量子点可以功能化,因其优点众多,碳量子点受到了广泛的关注。
不仅如此,碳量子点表面含有大量的基团,例如羟基和羧基等,可以和多种物质进行合成,使它具有水溶性和生物相容性。
碳量子点表面的含氧基团更是为检测水体和土壤中的重金属提供了路径。
碳量子点还具有荧光特性,它的荧光性质为各种传感器提供了有力条件,可以用来检测各种金属或者非金属离子。
碳量子点的发现,可以追溯到2004年。
Xu等人[1]在使用电弧放电法分离纯化单壁碳纳米管的过程中,意外发现了一种新型的纳米级荧光材料,这是碳量子点的最早的发现。
之后Sun等人[2]在2006年用 Nd:YAG激光对石墨和水泥的混合物进行激光刻蚀,然后对其表面进行钝化,制备出了纳米尺寸的碳类似物,并称之为碳点。
目前碳量子点的制备方法可分为两大类:“自上而下”和“自下而上”。
“自上而下”主要包括电弧放电法、激光销蚀法、电化学法和强酸氧化法等。
“自下而上”包括溶剂热合成法、微波合成法、模板法、燃烧法等。
同时碳点在化学传感器、生物成像、药物载体、指纹识别、光治疗技术等方面有实际的用途。
下面对碳点的合成方法和具体的应用领域进行简单的介绍。
一、碳量子点的合成方法1.“自上而下”法。
(1)电弧放电法人们最先发现的碳点,就是使用电弧放电的方法合成的。
在2004年,Xu等人[1]在制备单壁碳纳米管(SWCNTs)时,发现了具有荧光的碳纳米材料,得到了三种粒子,他们利用电弧放电引入羧基官能团,达到增强水溶性的目的,然后用氢氧化钠来提取沉淀物,后进行分离纯化时,发现制备出的碳量子点在365 nm处,能够出现三种颜色的荧光:蓝绿色、黄色、橙色。
低维功能材料的制备与应用研究近年来,低维功能材料作为一种新型的功能材料,备受研究人员的关注。
其在能量转换、储存、传输、光学、电子学、生物学等领域具有广泛的应用前景。
本文展开对低维功能材料的制备与应用研究的探索。
一、低维功能材料的概念所谓低维功能材料,即制造过程中所得到的材料在其中至少有一维尺寸小于100纳米,因此它常被称为纳米材料。
低维功能材料包括二维材料、一维材料和零维材料。
具体来看,二维材料指平面材料,如石墨烯和过渡金属二硫化物;一维材料指纤维状物质,如纳米线、纳米管和纳米棒;零维材料指微球、量子点和纳米粒子。
低维功能材料由于其结构尺寸的微观尺度效应,才呈现出一系列独特的物理、化学和生物学特性,因此在研究上有着广泛的应用。
二、低维功能材料的制备技术制备低维功能材料的技术主要包括物理、化学和生物制备法。
1. 物理制备法物理制备法主要通过物理方法获得纳米级别的材料,包括机械剥离法、溅射法、热蒸发法、物理气相沉积法等。
这些方法制备的低维功能材料通常具有较高的可以重复生长的特点,而且具有较高的质量和晶体结构完整性。
例如,机械剥离法是通过剥离超薄的材料获得二维材料,如石墨烯。
而溅射法主要用于制备金属和半导体薄膜。
热蒸发法则主要用于制备薄膜。
物理气相沉积法通常用于制造一维纳米线和纳米管。
2. 化学制备法化学制备法主要通过化学反应来获得材料,包括溶剂沉淀法、水热法、微波合成法等。
这些方法制备的低维功能材料通常具有更高的比表面积和更大的反应活性,从而可以被广泛应用于分析、催化和生物学等领域。
例如,溶剂沉淀法常用于合成纳米粒子和量子点。
水热法常用于制备金属氧化物、金属磷酸盐等材料。
微波合成法则常用于合成金属氧化物、纳米碳管等。
3. 生物制备法生物制备法是指使用细胞或分子进行合成,通过这种方式获得的低维功能材料通常也具有更大的比表面积和更大的反应活性。
生物制备法也是一种低成本的制备方式。
例如,利用微生物等细胞进行生物制备,可以获得纳米材料。
多色碳点的制备、性能与应用研究碳点,近乎准球型的零维新兴碳基纳米功能材料,在利用电弧放电纯化单壁碳纳米管的过程中,于2004年首次被发现。
由于其异质原子可掺杂、表面官能团可修饰、宽的紫外光吸收波段、低毒、生物相容性、粒子表面效应、隧道效应等优异的光学特性,使得其在金属粒子检测、太阳能器件、生物标记、细胞成像、光电器件等领域有着广泛的应用。
经过十多年的发展,上述诸多领域已取得重多突破和创新。
但多数碳点局限在短波长范围,量子效率低。
本论文立足于改善合成、提纯工艺,提高碳点的产率和量子效率,制备多色碳点。
通过不同异质原子的参杂,热溶剂的调控以及合成条件的优化,制备出了红、黄、绿、蓝几种不同波长的碳点,最终实现了其在防伪标识、Fe<sup>3+</sup>检测和光致发光器件上的应用。
具体内容如下:(1)苹果酸为碳源合成蓝光碳点及其防伪标识的应用研究:以苹果酸为碳源,通过微波消解法,制备了量子效率为25%的蓝色荧光碳点。
通过丙酮的注入,前驱液极性改变,达到目标产物大量沉降的目的,碳点的产率高达65%。
XPS和FTIR表征结果表明,合成的碳点表面包覆大量含氧官能团,决定了制备的碳点具有良好的水溶性和醇溶性。
同时定性的分析了脱水缩合的碳化过程,也从理论上解释了反应机理。
激发发射光谱表明,在激发光谱上有两个强度相当的能量传递波峰,对应于发射的蓝光和黄光,这一特殊的激发依赖特性,可以实现其在防伪标识上的应用。
(2)对苯二胺为碳源合成PH敏感型绿色荧光碳点及其Fe<sup>3+</sup>检测的应用研究:以对苯二胺为碳源,磷酸为热溶剂,通过水热法一锅合成具有PH值敏感的绿色碳点。
当激发波长从370nm增加到450nm,发射波长固定在510nm,表现出良好的激发独立性。
通过NaOH与磷酸溶液混合调控PH值大小,当PH值减小荧光强度增加,PH值增加荧光强度减小直到猝灭。
该碳点的这种荧光淬灭/恢复现象具有可逆性、可重复性,这为荧光探针的应用提供了理论依据。
第31卷第3期化㊀学㊀研㊀究Vol.31㊀No.32020年5月CHEMICAL㊀RESEARCHMay2020碳量子点的制备㊁性质及应用齐㊀帆1,任海涛2∗,黄㊀洁1,郭㊀亮2(1.西北大学化工学院,陕西西安710069;㊀2.西安菲尔特金属过滤材料股份有限公司,陕西西安710016)收稿日期:2020⁃03⁃13.基金项目:陕西省技术研究与发展计划(14JF025).作者简介:齐帆(1996-),女,硕士研究生,从事药物合成及碳纳米材料研究,∗通讯联系人,E⁃mail:renht15@lzu.edu.cn.摘㊀要:碳量子点作为一种新型零维碳纳米材料,由于其独特的光致发光性质㊁良好的光诱导电荷转移性质㊁高化学稳定性㊁良好亲水性㊁低毒性㊁良好生物相容性㊁高耐光性,在光催化㊁药物载体㊁光电子器件㊁生物成像㊁离子检测等领域展现了巨大的应用前景,近年来引起了人们的广泛关注.文中详细介绍了碳量子点的制备㊁性质及应用的研究进展,并对其未来的研究方向进行了展望.关键词:碳量子点;应用;研究进展中图分类号:TB127.1;O613.71文献标志码:A文章编号:1008-1011(2020)03-0270-08Carbonquantumdots Preparation propertiesandapplicationsQIFan1 RENHaitao2∗ HUANGJie1 GUOLiang21.SchoolofChemicalEngineering NorthwestUniversity Xi an710069 Shaanxi China2.Xi anFilterMetalMaterialsCo. Ltd. Xi an710016 Shaanxi ChinaAbstract Carbonquantumdots(CQDs)areanewtypeofzero⁃dimensionalcarbonnanomaterialsandhavedrawnmuchattentioninrecentyearsowningtotheiruniquephotoluminescence(PL),excellentelectrontransferandreservoirproperties,highchemicalinertness,goodhydrophilicity,lowtoxicity,goodbiocompatibility,andhighphotostability.CQDshaveshownpromisingapplicationsinphotocatalysis,drugcarrier,optoelectronicdevices,bioimaging,andiondetection.Inthispaper,theresearchprogressofthepreparation,propertiesandapplicationsofCQDswasintroducedindetail,andthefutureresearchdirectionswouldbeprospected.Keywords:carbonquantumdots;application;researchprogress㊀㊀从石墨烯到碳纳米管和富勒烯,碳纳米材料由于其独特的光电物理和光电化学性质在现代科学技术中扮演着重要的角色.碳量子点(CQDs),也称为碳点或碳纳米点,是一类具有显著荧光性能的新颖零维碳纳米材料.它由超细的㊁分散的㊁准球形㊁尺寸低于10nm的碳纳米颗粒组成[1].石墨烯量子点(GQDs)一般是指尺度小于10nm的石墨烯碎片.尽管相比于CQDs,GQDs具有更少的原子层数(一般仅有一层)和更好的结晶性,但是由于GQDs与CQDs具有相近的sp2碳平面结构㊁元素构成㊁荧光性质和潜在应用,所以GQDs也被认为是CQDs的一种.CQDs整合了量子点独特的光学特性和碳材料突出的电子特性,使其与传统的半导体量子点或其他碳纳米材料(例如石墨烯和碳纳米管)与众不同[2-3].它和一般的半导体量子点一样具有纳米级的颗粒尺寸㊁良好的电子传输能力㊁较强的荧光,比一般的半导体量子点具有更好的生物相容性㊁更低的毒性㊁更容易实现的表面官能化㊁更加简单的制备过程,具有比一般半导体量子点更广阔的发展潜力[4-6].因此,CQDs已经引起了科研工作者极大的关注.CQDs的发现可以追溯到2004年科研工作者在电泳纯化中通过电弧放电制备得到的单壁碳纳米管的时候,无意中得到了荧光碳纳米颗粒[7].CQDs的第3期齐㊀帆等:碳量子点的制备㊁性质及应用271㊀性质主要包括:良好的亲水性㊁稳定的化学性质㊁表面容易功能化㊁低毒性㊁良好的荧光性能㊁好的生物相容性和耐光性[8].这些优良的性质使CQDs广泛应用在光电子器件㊁生物成像㊁光催化㊁细胞标记㊁药物转移㊁离子检测和光伏等领域[9-11].基于目前的研究表明CQDs是最具有前景的新一代碳纳米材料,因此,详细介绍了碳量子点的制备㊁性质及应用的研究进展,并对其未来的研究方向进行了展望.1㊀CQDs的制备方法荧光CQDs第一次被偶然地发现,是2004年科学家通过电弧放电的方法,从灰烬中提纯单壁碳纳米管的时候[7].从此以后,CQDs的各种制备方法被广泛报道.这些方法大多是追求:简单㊁低成本㊁大规模㊁尺寸控制,同时制备的CQDs具有丰富的含氧官能团(C-O㊁C=O㊁O-H等),促进了CQDs的功能化和各种应用.目前人们正在利用不同的碳前驱体来探索绿色㊁低成本㊁简单的CQDs制备方法.主要的碳前驱体有:碳水化合物㊁生物质㊁活性炭㊁碳纳米管㊁石墨㊁氧化石墨烯㊁无机盐等,目前CQDs的制备方法主要包括两类:自上而下和自下而上的方法[10],如图1所示.自上而下的方法通常包括:电弧放电法[12]㊁激光刻蚀法[13]㊁电化学法[14]㊁化学氧化法[15]㊁超声处理[16]等.自下而上的方法通常包括:微波合成法[17]㊁水热法[18]㊁热分解法[19]㊁模板法[20]㊁等离子体处理[21]等.图1㊀CQDs 自上而下 和 自下而上 的制备方法示意图Fig.1㊀SchematicillustrationofCQDspreparationviatop⁃down and bottom⁃up approaches1.1㊀自上而下的制备方法电化学法:它是制备CQDs一种很重要的方法,其制备的CQDs通常具有高质量㊁高产量㊁低成本㊁尺寸易控制㊁重复性好等优点.ZHOU等通过电化学的方法,第一次从多壁碳纳米管中分离制备出了CQDs[22].LI等采用一种强碱辅助的电化学氧化法,制备了颗粒尺寸可控的CQDs,制备的CQDs具有优良的光学性质和电学性质[23].化学氧化法:对CQDs的大规模制备,其是一个有效和简单的方法,因为不需要复杂的设备和昂贵的试剂.如图2所示,BOUR⁃LINOS等以活性炭为碳源,采用稀硝酸为氧化剂和图2㊀从活性炭制备碳量子点的示意图Fig.2㊀SchematicdiagramoftheprocessofpreparingCQDsfromactivatedcarbon刻蚀剂,利用化学氧化法制备得到了可以发光的CQDs,其平均颗粒尺寸为3nm[24].JIANG等采用简单的化学氧化法,大规模制备了CQDs,制备的CQDs具有激发波长依赖和pH敏感的PL性质[25].激光刻蚀法:近些年,已经有文献报道了通过激光刻蚀法来制备CQDs.例如REN等报道,在水蒸汽存在的氩气气氛下,利用激光刻蚀石墨粉制备了CQDs[26].随后HU研究小组发现通过调节激光脉冲的宽度很容易控制CQDs的颗粒尺寸,直接影响CQDs的成核和生长[27].超声法:超声波能产生高低压波,在液体中,可以使小真空气泡形成和崩塌从而获得CQDs颗粒.该方法操作简单㊁周期短㊁成本较272㊀化㊀学㊀研㊀究2020年低㊁绿色安全,是小规模合成CQDs的理想方法.HORNER等以有机碳水化合物为原料,以强酸或者强碱为辅助剂,通过超声法制备得到CQDs纳米颗粒,其颗粒尺寸在5nm左右[28].1.2㊀自下而上的制备方法水热法:它是一个低成本㊁环境友好㊁无毒的方法.以有机酸㊁果汁或废果皮等为前驱体来制备新型碳基材料.通常是将有机前驱体溶解并密封在高温高压反应器内,在一定温度下保温一定时间,即可得到含CQDs的粗样品,进一步提纯可以得到纯净的CQDs.LI等在碱性环境下以氧化石墨烯为反应物,在一定温度下制备得到了颗粒尺寸分布为5 13nm的CQDs[29].LIU等在水环境和合适的温度下,以柠檬酸和尿素的混合物为原料,合成了尺寸细小的CQDs颗粒[30].模板法:该方法通常是利用一种物质为反应模板,反应结束时除去模板.SUN等以表面修饰SiO2作为模板,因为表面修饰SiO2表面含有许多有机官能团很容易与碳材料复合,然后对模板进行高温热处理,碳化得到SiO2/C复合物,最后利用氢氧化钠腐蚀除去SiO2,提纯从而获得CQDs[31].LI等以模板法同样也可以得到CQDs,其采用NaY分子筛为模板[32].微波合成法:利用波长为1mm 1m的电磁波,它提供的强外界能量可以破坏反应物的化学键.该方法是快速合成CQDs的理想方法,因为操作简单㊁反应时间短㊁成本低.ZHU等利用500W的家用微波炉对葡萄糖和PEG200混合物分别加热反应5min和10min,获得了表面含有许多有机官能团的CQDs,其颗粒尺寸分布为3 4.5nm,碳水化合物的碳化程度直接受反应时间长短的影响,进而影响制备CQDs的性质[33].热分解法:该方法先前被用于制备金属氧化物半导体和磁性碳纳米材料.最近该方法被广泛应用于制备CQDs.MA等在砂浴中260 280ħ下直接热分解乙二胺四乙酸二钠制备了CQDs[34].如图3所示,D SOUZA等采用水热法以红萝卜为碳源,直接在170ħ下裂解红萝卜12h,制备了发蓝色荧光的CQDs,其具有相对较小的颗粒尺寸(2.3nm)[35].2㊀CQDs的结构和性质2.1㊀CQDs的结构化学结构:CQDs通常是由无定型和晶态的碳核组成,在碳核表面含有丰富的含氧官能团.CQDs图3采用水热法制备碳量子点过程示意图,以红萝卜为碳源Fig.3SynthesisrouteofCQDsfromcarbonsourceofcarrotsthroughhydrothermalmethod主要由C㊁O㊁H等元素组成,其C元素的含量一般较高.许多研究者声称在CQDs中存在sp2晶态的碳,但是CQDs具有差的结晶性,在CQDs的边缘具有很多的缺陷,在CQDs内部存在类似石墨烯的晶态结构[36].已经有大量文献报道了CQDs的碳核结构模型,例如:类金刚石的结构[37]㊁类氧化石墨的结构[34]㊁无定型碳的结构[38].有许多含氧官能团在CQDs的表面,例如:-C-O㊁-OH㊁-COOH等[39].电子结构:许多研究小组报道CQDs的电子结构能用分子轨道理论描述[40].CQDs很容易获得能量发生n➝π∗和π➝π∗的电子跃迁.CQDs的π态是由碳核中sp2杂化的碳原子产生的.HU等已经报道在π态中CQDs的带隙随芳香环的增加而逐渐降低,这种现象仅仅在π共轭的有机分子中发生[41].CQDs的n态是由含氧官能团中的孤对电子产生的,例如:在醛类㊁胺㊁酰胺㊁硫醇等.假如含氧官能团中存在孤对电子,它将与sp2杂化的芳香碳原子结合,电子就会从含氧官能团中的n态跃迁到芳香环中π∗态[42].2.2㊀CQDs的性质光致发光(PL):在最近这些年,对CQDsPL性第3期齐㊀帆等:碳量子点的制备㊁性质及应用273㊀能的研究已经有了长足的发展,PL是CQDs最迷人的特征之一,PL发射遵循斯托克斯模型,即PL发射的波长比激发波长更长,已经有许多文献报道了CQDs这种PL行为[43].仔细研究PL的光谱特征和碳材料的结构特征表明,观测到的大部分PL发射可以大致分为两类.一类是由于带隙转变对应于共轭的π域,另一类是与石墨烯结构中缺陷相关.这两种类型在许多情况下可能是相互关联的,因为基于对石墨烯片中缺陷的利用或操纵可以创建或诱导π域[44].SUN等报道了用聚乙二醇(PEG1500N)或丙酰乙烯亚胺⁃乙烯亚胺(PPEI⁃EI)修饰的天然CQDs,显示出了明显的依赖激发波长的发射谱[45].上转换的光致发光(UCPL):除了传统的PL发射外,在最近的研究中发现CQDs具有UCPL特征.UCPL发射与其发射波长较长的正常PL相反,即激发波长大于发射波长[46].HU等首先从通过激光刻蚀法制备的CQDs中观察到,在近红外(800nm)下双光子激发强烈的发光现象,从而表明CQDs具有UCPL性质[47].ZHANG等直接通过葡萄糖,一步碱或酸辅助超声法,制备了CQDs,制备的CQDs除了具有正常的PL发射外,还具有UCPL性质[48].用长波长光(从700到1000nm)激发CQDs,其上转换发射波长范围在450到750nm.虽然对UCPL的性质已经观察和研究了几年,但这种独特性质的机制还没有完全理解[49].CAO等首先提出了双光子机制来阐明UCPL的发射[50].光诱导电荷转移:WANG等首先提出CQDs的荧光可以通过溶液中的电子受体或电子供体有效地淬灭,即光诱导CQDs既是优良的电子供体又是电子受体[51].尽管CQDs的这种光诱导电子转移的特征近来已被广泛报道.但CQDs中光诱导电荷转移的直接证据和本质尚不清楚.通过一定的氧化还原过程得到了一些间接的实验证明.例如,ZHANG等使用2,4⁃二硝基甲苯为电子受体和N,N⁃二乙基苯胺为电子供体,通过CQDs的PL衰减来研究该性质[52].CQDs光诱导电荷转移的性质,使其在光能转换㊁光催化㊁太阳能电池中展现了潜在的应用前景[53].3㊀CQDs的应用3.1㊀光催化由于CQDs具有良好的水溶性㊁化学稳定性,其在光催化方面表现出潜在的应用.与其他半导体量子点(如ZnO㊁TiO2㊁CdS)相比CQDs具有更低的毒性.此外,CQDs还具有优异的可调谐的吸光度和PL光学特性,尤其是CQDs的UCPL性质,可以大大延长宽带隙半导体对太阳光的响应范围,其可吸收可见光甚至近红外区域的光.而且,光诱导CQDs既是优秀的电子给体又是受体,导致电子和空穴的有效分离.因此,CQDs可以作为光触媒的多功能元件,如电子介体㊁光敏剂㊁光谱转换器等.光催化活性极其依赖于光催化剂中电荷的运输,光生电荷的分离效率和孔洞[54].但是,自由电子和空穴可以随机地被各种缺陷困扰或散射,导致光生电子和空穴的复合几率增加,降低光催化活性.因此,促进光生电子和空穴的有效分离是提高光催化性能的重中之重.已经证明了CQDs具有较大的电子储存能力.因此,来自半导体或其他种类的光催化剂的电子可以自由穿梭在CQDs的传导网络中,阻滞光生载流子在连接处的复合[55].事实上,CQDs具有合成简单和成本低廉的特点,其作为电子介体已经引起了相当大的兴趣.如图4所示,YU等制备了CQDs/TiO2纳米片复合材料,CQDs可以提高TiO2纳米片在可见光下对罗丹明B的光催化降解性能[56].电子⁃空穴对与吸附的氧化剂/还原剂(通常是O2和OH-)产生活性氧自由基(例如㊃O-2和㊃OH),其具有较强的氧化能力,可以引起污染物分子的快速降解.在这过程中,CQDs充当了一个电子储存器,来捕获在可见光照射下TiO2纳米片中产生的光生电子,从而阻碍了电子⁃空穴对在CQDs/TiO2纳米片中的复合.图4㊀CQDs/TiO2纳米片复合材料光催化过程示意图Fig.4㊀SchematicillustrationforthephotocatalyticprocessofCQDs/TNScompositesundervisiblelightirradiation3.2㊀光电子器件ZHANG等在不同温度下热分解聚苯乙烯微球,合成出发多色荧光的碳纳米颗粒.在200㊁300㊁400ħ下合成的碳纳米颗粒在单波长的紫外光激发下分别发出蓝色㊁橙色㊁白色的荧光,其量子产率达到了47%,可用于制作发出蓝光㊁橙光㊁白光的LED电子器件[57].LYU等把将GQD沉积到碳纳米管上,制备出了基于GQD/碳纳米管对称超级电容器,其制备274㊀化㊀学㊀研㊀究2020年示意图如图5所示.制备的电容器获得了44mFcm-2的电容,表现出200%以上的电容,与裸露的CNT电极相比提高了14mFcm-2[58].图5㊀基于GQD/碳纳米管对称超级电容器的制备示意图Fig.5㊀SchematicofthepreparationofasymmetricsupercapacitorbasedonGQDs/carbonnanotubes3.3生物成像如前面所述,CQDs相比半导体量子点具有很多优点.例如:较好的光学性能㊁良好的化学㊁生物相容性和光化学稳定性,最重要的是CQDs是无毒和对环境友好的.这些特性使CQDs成为半导体量子点在生物成像㊁药物转移㊁靶向治疗等生物应用中非常理想的替代品之一.ZHANG等最先把CQDs应用在生物成像领域.他们用CQDs的悬浮液培养基把MCF⁃7细胞培养2h后,用共聚焦荧光显微镜在一定激发波长下观察出细胞的细胞膜和细胞质发出明亮的荧光[59].如图6所示,WANG等以蓝细菌为碳源采用简单的一步水热法合成出氮掺杂的CQDs,所得CQDs的平均颗粒尺寸为2.48nm,CQDs表现出出色的生物相容性和低细胞毒性.将制备的CQDs与PC12肝癌细胞一起培养,培养后的细胞在405nm波长激发下发出绿色荧光[60].图6㊀(a)用不同浓度的CQDs处理的PC12细胞活性测定在24h;(b)在激发下与CQDs(500mg/L)孵育24h的PC12细胞的荧光图片Fig.6㊀(a)CellviabilityassaysofthePC12cellstreatedwithdifferentconcentrationsofCQDsfor24h;(b)fluorescenceimageofPC12cellsincubatedwithCQDs(500mg/L)for24hunderexcitationwavelengthof405nm3.4㊀化学传感CQDs一个有趣的应用是在化学传感领域.CQDs对重金属Hg2+的检测是最为重要的.因为Hg2+对环境和人类的健康有致命性危害.由于CQDs具有毒性低㊁水溶性好㊁光稳定性高以及卓越的化学稳定性,使CQDs可以选择性地检测水溶液中的Hg2+,Hg2+是第一个在化学传感中检测应用的离子.CQDs与Hg2+结合后通过观察荧光强度的变化,其斯特恩⁃沃尔默常数的幅度变化相当大,据此可以判断Hg2+引起的淬灭可能是由于稳定的非荧光复合物CQDs和Hg2+之间的静态淬火引起的[61].如图7所示,PENG等制备了一种荧光强度可调的N⁃GQDs,利用N⁃GQDs和Hg2+的协同效应,实现了一种显着提高卟啉与Mn2+之间的络合反应速率的简单方法[62],第3期齐㊀帆等:碳量子点的制备㊁性质及应用275㊀此方法可用来检测在复杂的环境和生物学条件下的痕量Hg2+.图7㊀利用N⁃GQDs和Hg2+的协同效应,实现了一种显蓍提高卟啉与Mn2+之间的络合反应速率的示意图Fig.7㊀SchematicillustrationofthesynergisticeffectofN⁃GQDsandHg2+inacceleratingthecoordinationrateofMn2+andTMPyP4㊀结论与展望CQDs是继富勒烯㊁碳纳米管㊁金刚石㊁石墨烯之后研究最热门的碳纳米材料,其具有良好的亲水性㊁稳定的化学性质㊁表面容易功能化㊁良好的发光性能㊁低毒性㊁好的生物相容性和耐光性,使CQDs广泛应用在光电子器件㊁生物成像㊁光催化㊁药物载体㊁光疗㊁太阳能技术和光伏等领域.但是,CQDs许多光学和电子特性尚未完全了解,限制了CQDs大规模的应用.未来科研人员需更加深入地研究CQDs的发光机理和在生物应用中与载体之间的相互作用.这需要材料科学㊁化学㊁生物㊁物理㊁甚至医学等学科的交叉融合,相信相关领域科研人员对CQDs科学深入的研究,CQDs有望在和人类生活息息相关的疫病诊断㊁癌症治疗㊁光伏发电等领域发挥巨大的作用.参考文献:[1]GUOYG,HUJS,WANLJ.Nanostructuredmaterialsforelectrochemicalenergyconversionandstoragedevices[J].AdvancedMaterials,2008,20(15):2878-2887.[2]ROLISONDR,LONGJW,LYTLEJC,etal.Multifun⁃ctional3Dnanoarchitecturesforenergystorageandconversion[J].ChemicalSocietyReviews,2009,38(1):226-252.[3]LIUJ,CAOG,YANGZ,etal.Orientednanostructuresforenergyconversionandstorage[J].ChemSusChem,2008,1(8/9):676-697.[4]YANGST,CAOL,LUOPG,etal.Carbondotsforopticalimaginginvivo[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131(32):11308-11309.[5]MICHALETX,PINAUDFF,BENTOLILALA,etal.Quantumdotsforlivecells,invivoimaging,anddiagnostics[J].Science,2005,307(5709):538-544.[6]DERFUSAM,CHANWCW,BHATIA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碳材料在催化反应中的作用在化学领域,催化反应是实现物质转化和合成的重要手段,而碳材料作为一类独特的物质,在催化反应中发挥着越来越重要的作用。
碳材料具有丰富的种类和多样的结构,如活性炭、石墨烯、碳纳米管等,它们各自的特性使其在不同的催化反应中展现出独特的优势。
首先,我们来了解一下活性炭在催化反应中的角色。
活性炭是一种具有高度多孔结构的碳材料,其丰富的孔隙为催化反应提供了大量的活性位点。
在一些有机化学反应中,活性炭可以作为催化剂的载体,通过负载金属或金属氧化物等活性组分,提高催化剂的分散度和稳定性,从而增强催化反应的活性和选择性。
例如,在某些加氢反应中,将钯等贵金属负载在活性炭上,可以有效地提高加氢反应的效率。
石墨烯,这一具有二维结构的碳材料,同样在催化领域有着出色的表现。
石墨烯具有极高的比表面积和优异的电子传导性能。
在电催化反应中,如氧还原反应和析氢反应,石墨烯可以作为催化剂的基底或支撑材料,促进电子的传递,降低反应的过电位,提高反应速率。
此外,通过对石墨烯进行化学修饰,引入特定的官能团或杂原子(如氮、硫等),可以进一步调节其电子结构和表面化学性质,从而优化其催化性能。
碳纳米管,作为一种一维的碳材料,也在催化反应中占据一席之地。
其独特的管状结构和良好的机械强度,使其在催化反应中具有良好的稳定性。
在多相催化反应中,碳纳米管可以作为催化剂的载体,提供较大的表面积和良好的传质通道,有利于反应物和产物的扩散,提高催化反应的效率。
同时,碳纳米管的中空结构也为封装催化剂粒子提供了可能,从而保护催化剂免受外界环境的影响,提高其使用寿命。
除了上述常见的碳材料,还有其他类型的碳材料在催化反应中发挥着作用。
例如,富勒烯因其独特的球形结构和电子特性,在某些光催化反应中表现出潜在的应用价值。
此外,碳量子点作为一种新型的零维碳材料,具有良好的水溶性和荧光特性,在光催化和电催化领域也引起了广泛的关注。
碳材料在催化反应中的作用不仅仅体现在作为催化剂的载体或基底,它们自身有时也可以直接作为催化剂参与反应。
碳材料在催化剂中的应用研究碳材料是近年来在材料科学领域中备受关注的一类新材料。
因为碳材料具有化学惰性、良好的热稳定性、超高比表面积、优良的导电性和光催化性等特点,使其在能源存储、催化剂、光谱学、生物学等领域得到广泛应用。
特别是在催化剂领域,碳材料因其独特的物理化学性质而受到普遍关注,广泛应用于能源储备、环境治理、原料利用等方面。
本文将重点介绍碳材料在催化剂中的研究进展。
一、碳基材料在有机催化反应中的应用作为催化剂,碳基材料的应用通常采用表面化学修饰的方法,如氧化、硝化、氟化等化学处理,改变其表面官能团,从而使其具有良好的催化性能。
随着研究的深入,人们逐渐发现碳材料具有很高的活性和泛化能力。
它们不仅可以作为催化剂,还可以发挥吸附、分离和催化剂载体的作用。
碳基催化剂具有很好的安全性和环保性,以及很高的反应选择性和收率。
二、碳基材料在氧化反应中的应用氧化反应是一种重要的化学反应,在有机合成、材料制备、环境治理、化工过程等方面都有广泛应用。
碳基催化剂在氧化反应中具有非常显著的催化活性,特别是在催化甲醛催化氧化、气相催化、液相催化、选择氧化等反应中应用很广,同时使用碳基催化剂可以减少芳烃氧化反应中产生的其他有害物质,兼具高效和环保的优点。
三、碳基材料在还原反应中的应用还原反应是一种去除分子中氧的化学反应,被广泛应用于有机合成、金属氧化物催化剂的再生还原、纯化等方面。
碳基催化剂因其高度活性,酸碱性和催化性能被广泛应用于气相还原、液相还原、EDL-C模式等反应中。
尤其是高分子基础碳纤维材料,因其良好的导电性、高比表面积等特点,使其在还原反应中表现出独特的优势。
四、碳基材料在环境治理中的应用在环境治理方面,碳基催化剂因其对污染物具有良好的催化降解和选择性还原等特点,被广泛应用于治理空气及水质污染。
碳基催化剂结构独特,具有富勒烯、纳米管状等形态,对污染物借助物理学和化学学效应的交织作用,实现了对废气和废水的有效处理。
低维碳基纳米资料的光电/ 光热特征及其应用碳基资料因为拥有优秀的光汲取特征、导电性、热稳固性、化学稳固性等特性 , 加上根源丰富、绿色无毒、成本便宜等长处 , 在人们的平时生活中获得宽泛应用。
此中 , 低维碳基纳米资料因为同时拥有带隙的量子尺寸效应、大的比表面积、多种衬底兼容等优势 , 更在光电探测器、太阳能电池、气敏传感器、光催化剂、光热器件等领域显现出独到的应用远景。
遇到低价科学哲学的启迪 , 并鉴于这些独到的资料物理特征 , 以及超高的化学稳固性和制备简略等特色 , 我们对零维碳基纳米资料的光电 / 光热性能及其应用进行了探究。
其一 , 因为拥有适合的带隙 , 液相法制备的石墨烯量子点 (Graphene quantum dots,GQDs) 取代 Graphene 成为光电器件理想的候选资料。
可是 , 负光电导(Negative photoconductivity,NPC)和阻滞的存在可能会伤害GQDs器件的光电性能。
当前 , 此两者的关系性和发源向来还没有定论。
我们对 GQDs中负电导和阻滞的发源进行了研究, 并对 GQDs负电导的应用进行了探究。
主要内容以下:(i)经过对不一样相对湿度条件下GQDs的阻滞和光电导进行丈量 , 我们发现 NPC和阻滞能够在 GQDs中共存 , 且两者都可归因于GQDs表面吸附的水分子致使的载流子俘获效应。
我们还证明了在干燥和封装后,GQDs表现出正的光电导性 , 且阻滞会发生三个数目级的衰减。
而因为水分吸附的广泛存在, 我们的研究结果可能会为新式GQDs光电器件的商业化应用摊平道路。
(ii)更进一步,只管NPC存在于多种资猜中,对于其应用的报导还十分有限。
这里, 我们报导了 GQDs基湿度传感器和紫外光电探测器。
我们发现因为载流子俘获效应的存在,GQDs的电导随环境相对湿度(Relative humidity,RH)的增添呈线性增添。
这说明GQDs拥有做湿度传感器的基础。
新型低碳材料的研究与应用近年来,随着环保意识的加强,新型低碳材料逐渐走进人们的视野。
这种材料在制造和使用过程中,能够减少能源消耗,降低二氧化碳排放,对于保护地球环境非常重要。
本文将介绍新型低碳材料的研究现状和应用前景。
一、新型低碳材料的研究现状新型低碳材料的研究主要集中在以下几个方面:1. 碳纤维复合材料碳纤维复合材料是一种高性能、高强度、轻质的材料,主要由碳纤维和树脂基体构成。
与传统金属材料相比,碳纤维复合材料具有更良好的抗腐蚀性、耐疲劳性和耐高温性,可以大幅降低飞机、船舶等运输方式的能耗,减少二氧化碳排放。
目前,碳纤维复合材料已被广泛应用于航空、航天、汽车等领域。
2. 纳米材料纳米材料是指尺寸小于100纳米的物质,具有高比表面积和独特的物理、化学性质。
纳米材料不仅可以用于制造高效电池、太阳能电池等新能源,还可以用于制造超导体、纳米传感器、高性能材料等。
纳米材料的制备和应用已成为当前研究热点之一。
3. 金属有机框架材料金属有机框架材料是一种新型的多孔配位聚合物材料,具有高孔容、可控孔径、大比表面积等特性。
该材料可以用于气体储存、气体分离、催化等领域。
与传统吸附材料相比,金属有机框架材料具有更好的吸附效率和选择性。
二、新型低碳材料的应用前景新型低碳材料的应用前景非常广泛,主要包括以下几个方面:1. 新能源材料新型低碳材料可以用于制造新能源材料,如太阳能电池、燃料电池、锂离子电池等。
这些材料具有高效、低污染、环保等特点,可以满足能源需求和环保要求。
2. 节能材料新型低碳材料可以用于制造节能材料,如绝热材料、隔热材料、高效滤清器等。
这些材料可以在建筑、汽车、电子等领域节约能源,降低能耗和污染。
3. 环保材料新型低碳材料具有环保性能,在制造和使用过程中能够降低污染物排放和能源消耗。
这些材料可以广泛应用于环保领域,如垃圾处理、水处理、空气治理、土地修复等。
结语新型低碳材料的研究和应用已经成为推进可持续发展的重要手段之一。
2013年第30期科技创新科技创新与应用几种新型碳材料的发现、制备方法及应用前景翟伟但佳栋(山东大学材料科学与工程学院,山东济南250002)1“富勒烯、碳纳米管及石墨烯”的发现碳材料以种类丰富著称,从单质碳材料,到化合物含碳材料,碳材料无处不在,然而碳元素三种杂化方式:sp1、sp2、sp3,是碳材料丰富多样的根本原因。
传统碳材料在人民生活中起着不可替代的作用,而新型碳材料却是未来社会的“主角”。
在过去的不到三十年的时间里,从零维的富勒烯,一维的碳纳米管,到二维的石墨烯不断被发现,新型碳材料不断吸引着世界的目光。
富勒烯在发现之前已经有很多科学家预测到球形碳结构的存在,但是富勒烯却和很多科学家擦肩而过。
直到二十世纪八十年代科学家在模拟星际尘埃的实验中意外发现了完美对称的球形分子———碳60。
对于碳纳米管的发现者,科学界一直存在着争议,但是不可否认的是在NEC公司发明的电镜的协助之下,科学家首次观测到了一维碳纳米管的“风采”。
“富勒烯和碳纳米管”的发现可以说是“意外之美”,然而“石墨烯”的发现却很曲折。
科学家经过热力学计算得出二维碳晶体热力学不稳定,无法稳定存在,但是科学家却从未放弃对其探索的努力。
直至2004年,Geim教授带领其课题组运用机械剥离法成功制备石墨烯,推翻了“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的这一论断。
2“富勒烯、碳纳米管及石墨烯”的制备方法富勒烯的制备方法主要有:蒸发石墨法、苯燃烧法及爆炸辅助气相沉积法等。
对于蒸发石墨法主要是在较高温度的作用下,使石墨蒸发出游离态的碳,从而为富勒烯的形成提供原材料。
对于苯燃烧法,是通过苯在一定的碳氧比,并在稀有气体作为稀释气的前提下,对苯进行燃烧,从而获得富勒烯,由于其成本较低,产量较高,已经成为工业生产富勒烯的主要方法。
而爆轰法就是利用炸药爆轰产生的高温高压,使爆轰反应区的含有碳原子的物质发生分解、裂解或相变,从而物质的结构,所有碳原子或部分碳原子之间重新组合,制备富勒烯的方法。
零维碳材料的合成及吸附性能应用和现代研究
作者:耿晓欣
来源:《科学与信息化》2017年第06期
摘要纳米科学技术介的兴起被认为是世纪科学技术的一次重大革命,它将成为未来智能社会的四大支柱之一。
纳米科学是研究纳米尺度范畴内原子、分子和其他类型物质运动和变化的科学,而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术称为纳米技术。
零维碳材料是纳米材料其中一种,下文将会谈谈零维碳材料的合成及吸附性能应用。
关键词纳米材料;零维;碳材料;合成;吸附性能
1 导言
自远古的木炭取火到当今核反应堆和航天材料,人类对碳材料的应用和研究从未停止过。
随着纳米材料的成功制备为材料科学和现代高新科技的发展开辟了新的天地,20世纪80年代以来,零维材料取得了很大进展,但纳米材料的制备和研究仍然面临巨大的挑战,鉴于此情况,本作者将会结合自身认识,针对零维碳材料的合成及吸附性能进行相关分析及研究,以供相关工作人员参考。
2 纳米技术
纳米技术是在单个原子、分子层次上对物质的种类、数量和结构形态进行精确的观测、识别和控制的技术,是在纳米尺度范围内研究物质的特性和相互作用,并利用这些特性制造具有特定功能产品的多学科交叉的高新技术。
其最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子、分子,制造出具有特定功能的产品[1]。
3 纳米碳材料
3.1 无定形碳
采用等离子体放电法,在超声波气穴的苯溶液中制得了高度无序的直径小于30nm的碳纳米颗粒。
3.2 纳米石墨
纳米石墨是指纳米尺度大小的石墨颗粒。
其制备方法主要有球磨法、超声波粉化法、爆炸法、化学气相沉积(CVD)法、激光蒸发法和电弧放电法等。
目前已经制备出的纳米石墨主要包括纳米石墨薄片、纳米石墨粉和纳米石墨晶体等。
3.3 纳米金刚石
近年来,纳米尺度的金刚石作为新型碳纳米材料已经成为研究的热点之一。
纳米金刚石具有优异的机械、光学和电学等性能。
在场发射、润滑剂和生物医学等领域具有应用价值。
1961年Decarli等首先用爆炸法制得了超细金刚石粉。
目前,纳米金刚石的制备方法主要包括爆炸法、激光蒸发法、CVD法、高能离子轰击法及放电等离子烧结法等。
3.4 碳纳米洋葱
碳纳米洋葱是1992年Ugarte在显微镜中通过强电子束照射炭灰而发现的。
碳纳米洋葱的微观形貌为多层石墨构成的洋葱状颗粒,尺寸在纳米数量级。
迄今为止,人们已经发展了多种制备碳纳米洋葱的方法,如电子束照射法、离子注入法、电弧放电法、碳烟灰的冲击波处理法及等离子体喷头上的碳沉积法等。
3.5 碳纳米笼
碳纳米笼的结构和形貌多样,具有优异的理化性质。
笼状结构的碳纳米颗粒之间存在空隙,很方便填充金属颗粒或其他分子,制备成具有特殊性质的纳米复合材料。
由于范德华力的作用,碳纳米颗粒往往团聚严重,不易分散,使得其性质和应用研究受到限制。
因此,制备分散性好、性质优异的碳纳米笼颗粒具有重要的意义。
碳纳米笼的制备方法包括CVD法、超临界流体法、模板法、激光蒸发法及溶剂热法等[2]。
4 零维碳材料的合成方法
4.1 电子束辐照法
电子束辐射法制备纳米碳材料的主要研究手段是高分辨透射电子显微镜,它易于进行原位组织观察、易于控制照射电子束密度、易于进行形成相成分分析和过程记录。
4.2 气相直流电弧放电法
电弧法是生产富勒烯的传统方法。
其基本原理是:当强电流使两个碳电极间形成电弧时,电弧放电使碳棒气化形成等离子体,阳极石墨棒不断被消耗,在惰性气体中,小碳团簇经过多次碰撞形成稳定的零维碳材料。
4.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法通常是将含碳的有机金属化合物放入石英管中,通入一定量的惰性气体(Ar,N2等),排除管内氧气,在设定的反应温度和时间下化合物分解成金属颗粒,碳物质在金属微粒的催化作用下形成富勒烯材料;也可以将含碳有机气体混以一定比例的惰性气体,将金属催化剂置于石英管中,在一定温度下,有机气体在催化剂表面裂解形成碳源,碳源通过
催化剂扩散,在催化剂后表面长出富勒烯类材料。
制备过程中催化剂的选择、反应温度、保温时间、气流量等都会影响产物的质量、产率以及直径分布。
4.4 机械球磨法
该法的原理是通过球磨机钢球和原料的高频碰撞产生纳米碳材料。
基本工艺如下:
在滚转的球磨机容器里填充碳纳米管和Fe粉(纯度>99.9%)作为原料,A:气氛保护,低于100℃下球磨时间为15-30min时可观察到大量的纳米碳材料。
Li B.Y.等提出了碳纳米管向纳米碳材料的转变机理,用此法石墨粉也可转变为纳米碳材料,此法影响因素较多,如钢球和粉体的重量比,容器温度和球磨时间等,且易引入杂质,所得产物不均匀。
4.5 碳离子束注入法
该方法的基本原理是:真空炉中高能碳离子(C+)束注入多晶物质基底上利用碳和基底物质的不融合性及溶解、扩散和过饱和沉积的机制形成纳米碳材料及其薄膜。
4.6 水下电弧放电法
水下电弧放电法制备纳米碳材料可以说是直流电弧放电法的一种装置改变。
2001年,N.Sano等在《Nature》杂志上发表了水中电弧放电生成纳米碳材料的最新研究报道。
他们用水下电弧放电法制备了大量的纳米碳材料。
与众不同的是,这种电弧法没有用真空设备,而是将石墨电极浸入在去离子水中,当高纯阴极与阳极石墨棒接触时产生电弧,碳等离子体通过阳极的热蒸发产生。
在这一研究中发现产物是漂浮在水面上的薄膜状物质,收集表征后发现有大量纳米碳材料存在。
水下电弧放电法生成的纳米碳材料的直径约在4-36nm之间,并测得纳米碳材料的比表面积高达984.3m2·g-1,认为可用于气体的存储。
测得其密度为1.64g·cm-3,比水的密度大,但全漂浮在水的表面,这表明纳米碳材料具有疏水性。
4.7 射频等离子体法
等离子体是一种由电子、离子、原子和分子组成的电中性的高温、高能量密度带电导体,它可以由惰性、中性、氧化性和还原性等不同气体形成该种气体或两种以上气体的等离子体。
利用射频等离子体和微波等离子体制备纳米碳材料的工作,可以分别制备了不同形貌的纳米碳材料。
4.8 真空热处理法
将粒径为5 nm的金刚石微粒于真空状态在一定温度下进行退火处理时,发现在1700 0C 处理时纳米金刚石微粒几乎全部转变为纳米碳材料,在20000C处理时纳米金刚石微粒几乎全部转变为多面体状纳米碳材料。
5 零维碳材料的吸附性能
碳材料是一类有着极为广泛应用前景的新型材料,它不仅与改善人民的生活质量息息、相关而且可形成一类能产生高附加值的高技术产业,其中免疫吸附和血液净化用吸附材料的研究方兴未艾。
血液净化吸附剂主要有活性炭、吸附树脂、离子交换树脂和琼脂等。
近年来人们更多选用形状规整的球状碳材料,以利于血液流动和减少对血液有形成分的破坏,因此掀起了对零维碳材料的研究热潮。
其中,碳微球和纳米洋葱状富勒烯因其独特结构引起了科学界的重视,使之受到越来越多的关注。
但是,到目前为比有关它们吸附性能的研究和理论却少之又少,对于它们的吸附机制及其孔结构的表征的实验研究还不够成熟,与实际的应用还远远接不上轨。
5.1 碳微球的吸附等温线较为复杂,经过石墨化处理之后孔容降低,比表面积增加。
经微波等离子体处理后其吸附能力有所增加,而经过高温真空热处理之后吸附能力有所下降。
5.2 单纯纳米碳材料和内包金属Fe的纳米碳材料的吸附性能有一定差异,单纯纳米碳材料的吸附能力较低。
5.3 经过硝酸氧化后,零维碳材料的吸附等温线类型由原来的混合型转变为典型的III型;碳微球只有经过15h的氧化后吸附量呈现上升,而纳米碳材料的吸附量在氧化后只呈现了下降趋势;碳微球在经过6h,12h和15h的氧化后比表面积有所增加,而纳米碳材料只有在经过12h的氧化后才有所上升。
5.4 无论是氧化前还是氧化后,纳米碳材料的吸附量都远远大于碳微球。
5.5 通过调整氧化时间和选择适当的氧化剂,有可能极大的改善零维碳材料的吸附能力,从而为零维碳材料作为吸附材料提供可能性。
6 结束语
上文中,我们对零维碳材料的合成及吸附性能应用做出了初步地分析。
鉴于自身能力、工作经验的限制,本文可能对零维碳材料的合成及吸附性能应用论述的还不够彻底、全面。
整个论述过程中,甚至可能出现某些不恰当的观点或问题。
而要避免这些,必然需要各个同行们的批评和建议。
希望广大的相关从业者们,能够立足于自身实践,从思想、行动上对零维碳材料的合成及吸附性能应用做出创新。
参考文献
[1] 马艾丽.零维碳材料的合成及吸附性能研究[D].太原:太原理工大学,2007:29.
[2] 于洪霞.中空碳纳米材料的结构设计及性能研究[D].南京:南京理工大学,2014:33.。