聚乳酸的研究进展及其应用
- 格式：pdf
- 大小：233.55 KB
- 文档页数：5
增塑改性是在高聚物中添加一定量的高沸 点、低挥发性的低相对分子质量物质，从而改善其 机械性能与加工性能。 目前，许多学者研究了柠檬 酸 酯 醚 、 低 聚 物 聚 乙 二 醇 (PEG)、 丙 三 醇 、 聚 丙 二 醇 等增塑剂改善聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。 柠 檬酸酯类增塑剂被认为是环保型无毒增塑剂，可 用于与食品直接接触的塑料制品中， 因此受到较 大关注。 尹静波等[4]选用柠檬酸酯系列增塑剂改性 聚乳酸，通过相关测试表明，柠檬酸酯类增塑剂均 能有效降低聚乳酸的玻璃化转变温度， 克服脆性 断裂，改善加工性能。 并且在对此类增塑剂比较后 得出： 含有羟基并且构成酯的醇相对分子质量越 低的柠檬酸酯能明显降低聚乳酸的玻璃化温度， 提高韧性。 但相对分子质量越低，越易迁移，会使 材料的耐水性变差。 1.3 共聚改性
肖淼等[3]以柠檬酸三丁酯(TBC)作为相容剂，通 过熔融共混法制备了聚己内酯(PCL)增韧聚乳酸的
20
塑料助剂
2011 年第 4 期（总第 88 期）
混合物。 由于在共混材料两相之间发生了酯交换 反应， 生成界面相容剂， 减小了 PCL 分散相的尺 寸，改善了两相之间的相容性。 同时PCL在PLA基 体中也起到异相成核的作用， 提高了PLA的结晶 度， 增强了共混材料的韧性。 测试结果表明，当 PLA/PCL 质量比为 80/20、TBC 的质量分数占共混 材料总质量的 8%时，增韧效果最好。 1.2 增塑改性
由于聚乳酸无毒，具有良好生物相容性、较好 化学惰性、较高力学性能和易加工性，因此，聚乳 酸可以替代传统高分子材料，应用领域广泛。
1 聚乳酸的改性
聚乳酸本身具有一些缺点，例如制品有脆性， 抗冲击性差、亲水性差，降解周期难以控制、价格
收 稿 日 期 ：2011-03-11
太贵等。 这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入 的研究。 1.1 共混改性
组织工程支架材料使用，既便于细胞识别，又能支 持细胞的生长。 1.4 交联改性
交联改性是指在交联剂或者辐射作用下，通 过加入其他单体与 PLA 发生交联反应生成网状聚 合物以改善其性能的过程。 低相对分子质量的 PLA 作为骨骼固定器，有时会发生断裂，难以满足 骨骼临时替代物所需的抗压要求。 曹雪波等[7]使用 生 物 可 降 解 的 的 马 来 酸 酐 (MAH) 作 为 改 性 单 体 和 PLA 进行适当的变联， 有效地增加了分子链间的 相互作用力，使分子链不易发生相对滑移，交联也 增大了聚合物相对分子质量， 从而提高了材料的 强度。 而且 MAH 分子中的酸酐基团也会增大材料 的亲水性，有利于提高材料的生物相容性。
Progress in Research on Polylactic Acid and Its Application
Xie Tai Yu Fen Chen Hai
(College of Chemistry and Environment, HuBei University of Technology, Wuhan, 430068)
常 江 等[9]分 别 以 聚 乙 烯 醇 和 壳 聚 糖 溶 液 为 外 水相制备了疏水性 PLA 微球，然后在氨气氛下，采 用低温等离子体技术对其进行表面修饰。 氨等离 子体处理微球后表面的 X 射线光电子能谱检测到 了 N 元素， 根据其峰位对应结合能可以判定微球 表面引入了 NH2 基团。 微球表面接触角测定结果 显示以氨等离子体处理微球后其表面接触角大幅 减小，表明其亲水性大大提高。 由于质子化作用， 氨基在生理 pH 值环境下会带上正电荷，有利于吸 附带负电荷的细胞。 1.6 复合改性
Abstract: The research developments of a biodegradation material, polyactic acid (PLA), modified by physical, and compound methods were reviewed. The molding processing method and the application of PLA were also introduced.
由 于 碳 纤 维 (CF) 具 有 高 强 度 和 优 良 的 生 物 相 容性，也是纤维改性PLA的重要材料之一。 周福刚 等[12]采 用 硝 酸 处 理 后 的 CF 改 性 PLA， 并 对 复 合 材 料 的力学性能和影响因素进行了研究。 实验结果表 明 ， 随 着 PLA 体 积 分 数 的 增 加 ，CF/PLA 复 合 材 料 的 弯曲强度、模量、冲击强度和平面剪切强度先增加 后减小。 在体积分数为30%左右，复合材料的力学 性能达到最佳。
PLA作为热塑性脂肪族聚酯， 热稳定性较差。 冯 辉 霞 等 [14]选 用 二 次 插 层 的 有 机 蒙 脱 土 (OMMT) 和 丙 交 酯 （LA， 合 成 聚 乳 酸 中 间 体 ） 采 用 原 位 聚 合 法 制 备 了 PLA/OMMT 纳 米 复 合 材 料 ， 并 研 究 了 OMMT 的加入量对复合材料结构、热稳定性的影响。 X射 线 衍 射 （XRD） 测 试 发 现 ，PLA 已 经 进 入 OMMT 的 片 层间，形成完全剥离型的复合材料；通过热重分析 （TGA），发现PLA/OMMT纳米复合材料的耐热性能 提 高 ， 并 且 当 OMMT 质 量 分 数 为 5% 时 ，PLA/OMMT 纳米复合材料的热性能最佳。
PLA 的 玻 璃 化 转 变 温 度 （tg）约 为 60 ℃，在 常 温下处于玻璃态，呈现硬而脆的性质，限制了它的 应用。 共混改性可以改善聚乳酸的性能，也是降低 成本的有效途径。 韩娟娟等[1]选用柔韧性好的聚氨 酯弹性体(TPU)与 PLA 熔融共混，以增韧 PLA。 力 学测试结果显示，30%的 TPU 使 PLA 的断裂伸长 率提高到 602.5%，并且保持了较高的屈服强度。苏 璇 等 [2]采 用 熔 融 共 混 的 方 法 制 备 了 聚 乳 酸 /聚 丙 撑 碳酸酯(PPC)共混物。 力学测试表明，当 PPC 质量 分数超过 20%时，可以看到明显的屈服点。 共混物 的断裂伸长率随着 PPC 的增加而变大，在 PPC 的 质量分数为 50%时，断裂伸长率达到最大值 62%。 并且在拉伸过程中也有明显的颈缩、 应力发白现 象，说明共混物随着 PPC 的增加，从典型的脆性断 裂向韧性转变。
21
出，得到了黄麻/PLA复合材料。 测试结果表明，经 偶 联 剂 处 理 的 黄 麻 纤 维 可 以 提 高 黄 麻 纤 维 与 PLA 之间的界面结合程度和复合材料的力学性能，也 明显提高了复合材料的耐热性能； 阻燃处理可以 提高复合材料的阻燃性能。
玻 璃 纤 维(GF)综 合 性 能 优 良 且 价 格 低 廉 ， 是 目 前 用 于 塑 料 增 强 改 性 最 常 用 的 材 料 之 一 。 刘 涛 等[11] 采用熔融挤出法制备了GF/PLA复合材料。 相关测 试 表 明 ，随 着GF和 偶 联 剂 含 量 的 增 加 ， 复 合 材 料 的 拉伸、弯曲和冲击等力学性能均比纯PLA有显著提 高 ；而 且GF的 加 入 有 利 于 复 合 材 料 结 晶 度 的 提 高 ， 且结晶温度向低温移动； 复合材料的熔体流动速 率 (MFR) 以 21.6% 的 GF 含 量 为 分 界 点 ，MFR 值 先 上 升后下降。
PLA作为骨固定材料时， 缺乏与骨结合的能 力，其酸性降解物也不利于骨细胞生长。 羟基磷灰 石 (HA) 是 自 然 骨 的 结 晶 部 分 ， 无 毒 无 害 ， 具 有 良 好 的 生 物 活 性 和 骨 传 导 性 。 姜 少 鹏 等[13]将 有 机 改 性 后 的 硅 灰 石 添 加 到 PLA/HA 复 合 材 料 中 ， 制 备 了 PLA/ n-HA/改性硅灰石复合材料。 通过电镜观察和力学 测试表明， 复合材料具有较好的界面相容性和良 好的机械力学性能； 而且复合材料在人体模拟体 液(SBF)中 降 解 性 优 于 纯PLA，表 明 无 机 材 料 粒 子 对于PLA的降解也有一定抑制作用。
共聚改性是通过调节乳酸和其他单体的比例 改变聚合物的性能, 或由第二单体赋予聚合物特 殊性能。 聚乳酸是亲油性（疏水性）材料，在医学应 用中这种疏水性会影响细胞在其上的吸附和生 长。 PEG 是一种具有良好生物相容性、无毒、易溶 于 水 的 化 合 物 。 葛 建 华 等[5]将 具 有 亲 水 性 链 段 的 PEG 与 PLA 共聚，得到的嵌段共聚物同时具有亲 水的 PEG 链段和亲油的 PLA 链段，可以通过改变 共聚物组成调节材料的亲、 疏水性能和降解融蚀 速率。 测试结果表明， 材料的接触角由共聚前的 46 °降为共聚后的 10 °～23 °，材料的亲水性大幅改 善。
研究表明， 通过交联可以有效地改善 PLA 的 耐热性能，提高强度，但交联后由于分子链不易发 生相对滑移，使得材料韧性不高，变得更脆。 通过 加入增塑剂的方法可以改善 PLA 的脆性。 羊森林 等[8]采 用 过 氧 化 二 异 丙 苯(DCP)交 联 PLA 后 ，再 添 加 10%的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对 PLA 进行增 塑改性。测试结果表明：交联后的 PLA 拉伸强度提 高， 热稳定性能得到改善； 在交联的 PLA 中加入 DOP 后，在材料热稳定性基本保持不变的同时，材 料的拉伸断裂伸长率大幅提高， 改善了交联后 PLA 韧性不高的缺点。 增塑剂的加入也使得熔体 的表观黏度下降，加工性能得到改善。 1.5 表面改性
2 成型加工
PLA是一种热塑性塑料， 有较好的可塑性，加 工性能优良， 可以采用通用塑料的加工方法进行 加工。 如注塑、挤出、拉伸、吹塑、纺丝等，同时也具 有良好的印刷性能和二次加工性能。 2.1 注射成型
PLA可 以 用 普 通 注 射 模 具 设 备 加 工 各 种 餐 具 、 容 器 等 制 品 。 注 射 加 工 用PLA通 常 要 求 熔 融 黏 度 不 要 太 高 ， 否 则 需 要 升 高 加 工 温 度 ， 而 PLA 对 热 非 常 敏感，高温以及较长时间停留容易导致PLA裂解以 及摩尔质量和力学性能的降低。 同时，注射模具也 必须设计排气系统，否则残留气体会引起PLA制品 的 降 解 和 不 能 准 确 充 模 等 不 良 现 象 [15]。 为 了 得 到 高 耐热性的注射制品， 模温最好设定在聚乳酸结晶 温度范围内，使其在成型周期内结晶，这样能显著 提高结晶度。 2.2 挤出成型
肖淼等[3]以柠檬酸三丁酯(TBC)作为相容剂，通 过熔融共混法制备了聚己内酯(PCL)增韧聚乳酸的
20
塑料助剂
2011 年第 4 期（总第 88 期）
混合物。 由于在共混材料两相之间发生了酯交换 反应， 生成界面相容剂， 减小了 PCL 分散相的尺 寸，改善了两相之间的相容性。 同时PCL在PLA基 体中也起到异相成核的作用， 提高了PLA的结晶 度， 增强了共混材料的韧性。 测试结果表明，当 PLA/PCL 质量比为 80/20、TBC 的质量分数占共混 材料总质量的 8%时，增韧效果最好。 1.2 增塑改性
由于聚乳酸无毒，具有良好生物相容性、较好 化学惰性、较高力学性能和易加工性，因此，聚乳 酸可以替代传统高分子材料，应用领域广泛。
1 聚乳酸的改性
聚乳酸本身具有一些缺点，例如制品有脆性， 抗冲击性差、亲水性差，降解周期难以控制、价格
收 稿 日 期 ：2011-03-11
太贵等。 这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入 的研究。 1.1 共混改性
组织工程支架材料使用，既便于细胞识别，又能支 持细胞的生长。 1.4 交联改性
交联改性是指在交联剂或者辐射作用下，通 过加入其他单体与 PLA 发生交联反应生成网状聚 合物以改善其性能的过程。 低相对分子质量的 PLA 作为骨骼固定器，有时会发生断裂，难以满足 骨骼临时替代物所需的抗压要求。 曹雪波等[7]使用 生 物 可 降 解 的 的 马 来 酸 酐 (MAH) 作 为 改 性 单 体 和 PLA 进行适当的变联， 有效地增加了分子链间的 相互作用力，使分子链不易发生相对滑移，交联也 增大了聚合物相对分子质量， 从而提高了材料的 强度。 而且 MAH 分子中的酸酐基团也会增大材料 的亲水性，有利于提高材料的生物相容性。
Progress in Research on Polylactic Acid and Its Application
Xie Tai Yu Fen Chen Hai
(College of Chemistry and Environment, HuBei University of Technology, Wuhan, 430068)
常 江 等[9]分 别 以 聚 乙 烯 醇 和 壳 聚 糖 溶 液 为 外 水相制备了疏水性 PLA 微球，然后在氨气氛下，采 用低温等离子体技术对其进行表面修饰。 氨等离 子体处理微球后表面的 X 射线光电子能谱检测到 了 N 元素， 根据其峰位对应结合能可以判定微球 表面引入了 NH2 基团。 微球表面接触角测定结果 显示以氨等离子体处理微球后其表面接触角大幅 减小，表明其亲水性大大提高。 由于质子化作用， 氨基在生理 pH 值环境下会带上正电荷，有利于吸 附带负电荷的细胞。 1.6 复合改性
Abstract: The research developments of a biodegradation material, polyactic acid (PLA), modified by physical, and compound methods were reviewed. The molding processing method and the application of PLA were also introduced.
由 于 碳 纤 维 (CF) 具 有 高 强 度 和 优 良 的 生 物 相 容性，也是纤维改性PLA的重要材料之一。 周福刚 等[12]采 用 硝 酸 处 理 后 的 CF 改 性 PLA， 并 对 复 合 材 料 的力学性能和影响因素进行了研究。 实验结果表 明 ， 随 着 PLA 体 积 分 数 的 增 加 ，CF/PLA 复 合 材 料 的 弯曲强度、模量、冲击强度和平面剪切强度先增加 后减小。 在体积分数为30%左右，复合材料的力学 性能达到最佳。
PLA作为热塑性脂肪族聚酯， 热稳定性较差。 冯 辉 霞 等 [14]选 用 二 次 插 层 的 有 机 蒙 脱 土 (OMMT) 和 丙 交 酯 （LA， 合 成 聚 乳 酸 中 间 体 ） 采 用 原 位 聚 合 法 制 备 了 PLA/OMMT 纳 米 复 合 材 料 ， 并 研 究 了 OMMT 的加入量对复合材料结构、热稳定性的影响。 X射 线 衍 射 （XRD） 测 试 发 现 ，PLA 已 经 进 入 OMMT 的 片 层间，形成完全剥离型的复合材料；通过热重分析 （TGA），发现PLA/OMMT纳米复合材料的耐热性能 提 高 ， 并 且 当 OMMT 质 量 分 数 为 5% 时 ，PLA/OMMT 纳米复合材料的热性能最佳。
PLA 的 玻 璃 化 转 变 温 度 （tg）约 为 60 ℃，在 常 温下处于玻璃态，呈现硬而脆的性质，限制了它的 应用。 共混改性可以改善聚乳酸的性能，也是降低 成本的有效途径。 韩娟娟等[1]选用柔韧性好的聚氨 酯弹性体(TPU)与 PLA 熔融共混，以增韧 PLA。 力 学测试结果显示，30%的 TPU 使 PLA 的断裂伸长 率提高到 602.5%，并且保持了较高的屈服强度。苏 璇 等 [2]采 用 熔 融 共 混 的 方 法 制 备 了 聚 乳 酸 /聚 丙 撑 碳酸酯(PPC)共混物。 力学测试表明，当 PPC 质量 分数超过 20%时，可以看到明显的屈服点。 共混物 的断裂伸长率随着 PPC 的增加而变大，在 PPC 的 质量分数为 50%时，断裂伸长率达到最大值 62%。 并且在拉伸过程中也有明显的颈缩、 应力发白现 象，说明共混物随着 PPC 的增加，从典型的脆性断 裂向韧性转变。
21
出，得到了黄麻/PLA复合材料。 测试结果表明，经 偶 联 剂 处 理 的 黄 麻 纤 维 可 以 提 高 黄 麻 纤 维 与 PLA 之间的界面结合程度和复合材料的力学性能，也 明显提高了复合材料的耐热性能； 阻燃处理可以 提高复合材料的阻燃性能。
玻 璃 纤 维(GF)综 合 性 能 优 良 且 价 格 低 廉 ， 是 目 前 用 于 塑 料 增 强 改 性 最 常 用 的 材 料 之 一 。 刘 涛 等[11] 采用熔融挤出法制备了GF/PLA复合材料。 相关测 试 表 明 ，随 着GF和 偶 联 剂 含 量 的 增 加 ， 复 合 材 料 的 拉伸、弯曲和冲击等力学性能均比纯PLA有显著提 高 ；而 且GF的 加 入 有 利 于 复 合 材 料 结 晶 度 的 提 高 ， 且结晶温度向低温移动； 复合材料的熔体流动速 率 (MFR) 以 21.6% 的 GF 含 量 为 分 界 点 ，MFR 值 先 上 升后下降。
PLA作为骨固定材料时， 缺乏与骨结合的能 力，其酸性降解物也不利于骨细胞生长。 羟基磷灰 石 (HA) 是 自 然 骨 的 结 晶 部 分 ， 无 毒 无 害 ， 具 有 良 好 的 生 物 活 性 和 骨 传 导 性 。 姜 少 鹏 等[13]将 有 机 改 性 后 的 硅 灰 石 添 加 到 PLA/HA 复 合 材 料 中 ， 制 备 了 PLA/ n-HA/改性硅灰石复合材料。 通过电镜观察和力学 测试表明， 复合材料具有较好的界面相容性和良 好的机械力学性能； 而且复合材料在人体模拟体 液(SBF)中 降 解 性 优 于 纯PLA，表 明 无 机 材 料 粒 子 对于PLA的降解也有一定抑制作用。
共聚改性是通过调节乳酸和其他单体的比例 改变聚合物的性能, 或由第二单体赋予聚合物特 殊性能。 聚乳酸是亲油性（疏水性）材料，在医学应 用中这种疏水性会影响细胞在其上的吸附和生 长。 PEG 是一种具有良好生物相容性、无毒、易溶 于 水 的 化 合 物 。 葛 建 华 等[5]将 具 有 亲 水 性 链 段 的 PEG 与 PLA 共聚，得到的嵌段共聚物同时具有亲 水的 PEG 链段和亲油的 PLA 链段，可以通过改变 共聚物组成调节材料的亲、 疏水性能和降解融蚀 速率。 测试结果表明， 材料的接触角由共聚前的 46 °降为共聚后的 10 °～23 °，材料的亲水性大幅改 善。
研究表明， 通过交联可以有效地改善 PLA 的 耐热性能，提高强度，但交联后由于分子链不易发 生相对滑移，使得材料韧性不高，变得更脆。 通过 加入增塑剂的方法可以改善 PLA 的脆性。 羊森林 等[8]采 用 过 氧 化 二 异 丙 苯(DCP)交 联 PLA 后 ，再 添 加 10%的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对 PLA 进行增 塑改性。测试结果表明：交联后的 PLA 拉伸强度提 高， 热稳定性能得到改善； 在交联的 PLA 中加入 DOP 后，在材料热稳定性基本保持不变的同时，材 料的拉伸断裂伸长率大幅提高， 改善了交联后 PLA 韧性不高的缺点。 增塑剂的加入也使得熔体 的表观黏度下降，加工性能得到改善。 1.5 表面改性
2 成型加工
PLA是一种热塑性塑料， 有较好的可塑性，加 工性能优良， 可以采用通用塑料的加工方法进行 加工。 如注塑、挤出、拉伸、吹塑、纺丝等，同时也具 有良好的印刷性能和二次加工性能。 2.1 注射成型
PLA可 以 用 普 通 注 射 模 具 设 备 加 工 各 种 餐 具 、 容 器 等 制 品 。 注 射 加 工 用PLA通 常 要 求 熔 融 黏 度 不 要 太 高 ， 否 则 需 要 升 高 加 工 温 度 ， 而 PLA 对 热 非 常 敏感，高温以及较长时间停留容易导致PLA裂解以 及摩尔质量和力学性能的降低。 同时，注射模具也 必须设计排气系统，否则残留气体会引起PLA制品 的 降 解 和 不 能 准 确 充 模 等 不 良 现 象 [15]。 为 了 得 到 高 耐热性的注射制品， 模温最好设定在聚乳酸结晶 温度范围内，使其在成型周期内结晶，这样能显著 提高结晶度。 2.2 挤出成型
