船用柴油机废气综合脱硫脱硝技术-严志军

能耗高； 设备造价高；
液相氧化技术
有利于实现同时脱硫脱硝； 工艺简单； 船舶适用性高；
需要随船存储或制备氧化剂；
废液需处理；
KMnO4、NaClO2、H2O2、O3和ClO2（二氧化氯）
【废气同时脱硫脱硝技术】
(1) 低硫燃油+SCR
(6) 湿法洗涤
解决NO在水 中的溶解度低
(5) SCR+湿法洗涤
a) 不同海水盐度psu条件下有效氯浓度随电解时间的变化；b) 有效氯生 成速率随海水盐度的变化
海水盐度对电解电流效率的影响 海水盐度较小，电流效率随着盐度增加而显著升高。
不同海水盐度条件下电解电流效率随电解时间的变化
阳极IrO2-RuO2/Ti，阴极Ti，电极间距20 mm，电流密度150 mA/cm2，模拟海水 pH 8.2，温度20 ℃
烟气的流量是1.5 L/min，其中NO的 初始浓度为1340 mg/m3。
不锈钢喷嘴（B1/4TTSS+TG-SS0.4，美国斯 普瑞公司）
烟气分析仪（MGA5，
德国MRU公司）对O2、 NO、NO2等测试
采用碘量法对电解海水中ρ （有效氯）浓度进行标定。
（高度为25 cm，内径为 5 cm）
蠕动泵加压喷淋，流量 约为0.3 L/min。
日本的Sukheon等人最初提出采用电解海水方法对船舶柴 油机废气进行脱硫脱硝。反应原理：阳极获得酸性氧化溶 液，可用于氧化NO；阴极获得碱性溶液，可用于湿法吸 收SOx、NOx。
2010年，新加坡ECOSPEC公司船舶废气综合处理系统 CSNOx，反应原理：基于电解技术和电磁波强化技术，可 以通过还原反应脱除柴油机废气中的SOx、NOx和CO2。 结果表明脱硫率为99%，NOx脱除率为66%，CO2脱除率 为77%。
无隔膜电解槽中有效氯主要以HClO、ClO-的形式存在。
4 电解海水脱硫脱硝性能
模拟烟气脱硝系统示意图
（1）电解海水湿法洗涤脱硝性能
有效氯浓度对脱硝的影响 随着有效氯浓度的增加，出口气体中NO的浓度快速下 降，NO去除率为79%，NOx去除率为57%。
NO和NO2的初始浓度分别为1340 mg/m3和0 mg/m3。
(RuO2/IrO2金属氧化 物涂层的钛金属板)
(玻璃)
(模拟海水)
电解原理示意图
电极尺寸：10×10 × 0.1 cm 电解电源：直流恒流电源。 磁力搅拌
（1）无离子隔膜的单槽型电解装置
无隔膜电解槽 −+
电极间距(δ)
直流电源
磁力搅拌器 电解装置示意图
2.5 ≤ δ ≤ 20 mm
有效氯浓度测量：分光光度计。 pH值、ORP及温度测量：pH/ORP检测仪（Mettler）。
几乎无SOx排放； 减少85-90%的NOx排放； 减少15-20%的CO2排放； 具有一定的价格优势；
相应速度快； 脱硫效果好； 有利于与SCR脱硝系统集成； 可以较长时间工作；
脱硫效果好； 经济性高； 应用性强；
缺点 燃油价格高； 燃油润滑性下降，增加磨损； 燃油密封性下降，燃油泵内部漏 泄加大；
脱硝持续时间的变化
持续时间的变化
SO2浓度对NO与NOx的脱除率的影响 由于NO与SO2之间存在竞争关系，在本实验研究条件下，电 解海水有效氯浓度350 mg/L [Cl2] ，且液气比达到280 L/m3， 故电解海水NO与NOx脱除率随着SO2浓度升高仅小幅下降。
SO2的脱除率均接近 100%。
第二十一届大气污染防治技术研讨会
船用柴油机废气综合脱硫脱硝技术
报告人：严志军
大连海事大学轮机工程学院 2017年04月22日
报告内容
1 概况 2 船舶柴油机废气处理技术实验平台 3 电解海水技术 4 电解海水湿法洗涤脱硫脱硝 5 紫外/NaClO湿法洗涤协同脱硝 6 紫外/电解海水湿法洗涤协同脱硝
研究思路：
实验台
电解海水
电解液脱硝 强化脱硝
脱硫机理
无隔膜电解海 水→有效氯溶
液
电解海水、 电解NaClO
溶液
电磁波、紫 外辐照、 NaClO2
A. 提出采用中间无离子隔膜的电解海水方法； B. 反应机理不同； C. 物理或化学强化技术手段。
电解海水 NaClO 、钠
碱海水
2 实验平台
实验平台构成图
阳极IrO2-RuO2/Ti，阴极Ti， 电极间距20 mm，模拟海水 30 psu，溶液初始pH 8.2，温 度20 ℃
不同电流密度条件下电解电流效率随电解时间的变化
海水盐度对有效氯生成的影响 当海水盐度较小，盐度有效氯生成速率随海水盐度增加而增 加。
阳极IrO2-RuO2/Ti ，阴极Ti， 电极间距20 mm，电流密 度150 mA/cm2，模拟海水 pH 8.2，温度20 ℃
NO与NOx的脱除率随SO2浓度的变化 （NO浓度1000 ppm，有效氯浓度350 mg/L [Cl2]，溶液pH值7）
（4）电解海水脱硝作用机理与反应模型
有效氯脱硝的机理
NO(g) → NO(aq)
NO(aq) + ClO− → NO2(aq) + Cl−
NO(aq) + HClO → NO2(aq) + HCl
机
废
废气再循环（EGR）
气
机内净化技术 柴油机参数优化技术
脱
机内加湿技术
硫
脱硝技术
脱
选择性催化还原（SCR）
硝 技
机外后处理技术
非热等离子体（NTP）氧化 液相还原方法
术
液相氧化方法
【废气脱硫技术】
技术名称
优点
低硫燃油技术
脱硫效果好； 适用性广；
LNG技术
干法洗涤技术
Ca(OH)2
湿法洗涤技术
NaOH海水、尿素
（3）电解海水相关反应机理
阳极表面附近涉及的化学反应
2Cl− → Cl2 + 2e−
Cl2 + H2O ↔ HClO + H + + Cl−
HClO ↔ H + + OCl−
(pKa = 7.5)
阴极表面发生的主要反应
2H2O + 2e− → H2 + 2OH −
无隔膜电解槽存在中和反应
HClO + OH − → H2O + OCl−
出口气体中NO和NO2浓度随有效 氯浓度的变化
NO去除率和NOx去除率随电解溶液 有效氯浓度的变化
（2）影响电解海水脱硝的主要因素及规律
电解海水溶液pH值对脱硝率的影响
pH 9~10：抑制了电解 海水中有效氯的氧化性。
57%
pH 5~8：有效氯中的
ClO-起主要作用。
44.6%
pH 3~5：有效氯成分以
（2）对电解海水溶液理化性质的影响因素
电极材料对电解海水效率的影响 相比Pt/Ti阳极与纯钛阳极，IrO2-RuO2/Ti阳极具有更好的 析氯性能，有效氯产率及电流效率均更高。
不同阳极材料的有效氯浓度随电 不同阳极材料的电流效率随电解
解时间的变化
时间的变化
电流密度150 mA/cm2，电极间距20 mm，模拟海水23.3 psu，pH 8.2
2%
HClO、Cl2的形式存在。
NOx去除率随电解溶液pH值的变化
（3）环洗涤脱硝的性能
电解海水循环喷淋对脱硝的影响 电解时间增加→有效氯浓度增加→ NO去除率增加→脱硝 持续时间明显增加。
当电解时间为30 min时，循环喷淋持续时间大于50 min， NO去除率约为80%。
出口气体中NO的浓度随循环喷淋 出口气体中NO2的浓度随循环喷淋
电解时间为30 min时，产生有效氯浓度为2288 mg/L， 所消耗电量为36.45×10-3 kW·h。 计算电解海水在循环喷淋脱硝过程中的NO去除量约为 2.86×10-3 mol。若电价按0.5元/kWh计，则去除单位 摩尔数（30 g）的NO约需6.37元???。 考虑船上电力成本较低，以及后续研究强化脱硝方法， 此成本有很大降低空间。
电极间距对电解海水效率的影响
•电解槽电压与电极间距满足线性正相关关系，从提高电解效 率的角度出发，宜选用较小的电极间距（20 mm）。
pH和电解电压随电极间距的变化
有效氯ρ随电极间距的变化
阳极IrO2-RuO2/Ti，阴极Ti，电流密度150 mA/cm2，模拟海水23.3 psu，pH 8.2
电流密度、电解时间对有效氯生成的影响 有效氯生成速率与电流密度、电解时间保持正比例函数关系。
船舶尾气同时 脱硫脱硝技术
(2) 替代燃料+SCR
(3) 干法氧化+湿法洗涤
(4) EGR+湿法洗涤
基于湿法洗涤的同时脱硫脱硝技术，需解决如下关键问题：
脱硝氧化剂、脱硫剂的获取方式； 脱硝氧化剂的高效利用（强化）； 同时脱硫脱硝的高效性； 洗涤废液的处理，以避免二次污染； 系统结构要紧凑，占用尽量少的船舶空间； 系统运行能耗与成本要低，满足船舶的供应能力； 管理维护方便，减少船员的劳动强度； 。。。
课题名称：船用柴油机废气综合处理关键技术研究 项目来源：交通运输部建设科技项目 研究期限：2015/02-2016/12
同时脱硫脱硝
船舶柴油机 废气综合处
理技术
经济性高、能耗少、 管理方便…
电解海水、湿法洗涤
船舶柴油机废气处理技术分类如下：
船
低硫燃油技术
舶 柴 油
脱硫技术
替代燃料技术 干法洗涤技术 湿法洗涤技术
LNG加注等基础设施不完善； LNG储罐占用空间； 续航里程较短； 存在一定的安全风险；
重量和尺寸较大； 需要较大的物料存储空间； 脱硫剂供给、运输、排放不便；
个别国家不认可开式洗涤方式； 体积和重量较大； 能耗较高；
【废气脱硝技术】
技术名称
废气再循环 （EGR）
选择性催化还 原（SCR）
优点
脱硝效果好； 适用于新船；
脱硝效率可达95%； 无废液处理问题；
技术较为成熟； NH3和尿素
缺点
会降低柴油机热效率； 增加PM、CO排放； 设备投资成本高； 运行管理复杂；
投资成本高、占用空间大； 催化剂易脏堵或中毒； 存在氨逃逸问题； 催化剂要求较高的活化温度；
非热等离子体 （NTP）
脱硝效果好； 有利于与湿法洗涤技术集成； 无需催化剂；
5 紫外/NaClO协同脱硝性能
紫外辐照反应器：有机玻璃，内径 100 mm，高度400 mm 紫外灯：Philips UV-C，波长 253.7 nm，11 W。
UV辐照预处理NaClO溶液实验平台示意图
不同反应条件的对比研究
无UV辐照 的NaClO 溶液
有UV辐照 的NaClO 溶液
单纯UV辐 照处理去 离子水
Cl2(aq) + 2NO(aq) ↔ 2NOCl NOCl + H2O ↔ HNO2 + HCl
NO(g) + NO2(g) → N O2 3(g) 模拟烟气中的NO被电解海水
2NO2(g) → N2O4(g)
溶液中有效氯氧化为NO2和 HNO2
（5）电解海水湿法洗涤脱硝经济分析
根据实验系统的烟气脱硝的成本分析
1 概况
【背景】 船舶柴油机废气的污染：9%。 MARPOL公约附则Ⅵ：《防止船舶造成大气污染规则》 中国交通部：《珠三角、长三角、环渤海（京津冀）水域 船舶排放控制区实施方案》（ 2015年12月4日）
硫氧化物排放限值规定
氮氧化物排放限值规定
【研究目的】
适合船舶特点 （体积、重量…）
采用pH测量仪测 量溶液的pH值
模拟烟气脱硝典型实验系统图
臭氧氧化脱硝系统示意图
模拟烟气系统
德MRU-MGA型红外烟气 分析仪
气相色谱仪
鼓泡反应系统实物图
瑞士梅特勒公司水质 参数测量仪
美2B公司臭氧浓度测量仪
3 电解海水技术
对比有无离子隔膜对电解海水溶液理化性质的影响规律， 确定无离子隔膜的单槽型电解方式。 电解海水产生有效氯(Cl2、HClO和ClO-)。
阳极IrO2-RuO2/Ti，阴极 Ti，电极间距20 mm， 模拟海水30 psu，溶液 初始pH 8.2，温度20 ℃
a)不同电流密度条件下有效氯浓度随电解时间的变化； b) 有效氯生成速率随电流密度的变化
电流密度、电解时间对电流效率的影响 同一电流密度条件下，电流效率随着电解时间延长而逐渐下 降。且电流密度变化对电流效率没有显著影响。
不同反应条件的NO氧化率对比 （pH值6）
（1）单纯UV辐照处 理去离子水：几乎没 有明显效果。
（2）无UV辐照条件 下，0.1 wt%有效氯 NaClO溶液对NO氧化 率为30.6%。
（3）有UV辐照条件 下相同有效氯浓度的 NaClO溶液对NO氧化 率为48.8%。
UV辐照作用使NaClO 溶液对NO氧化率升高 59.4%！
（1）紫外辐照脱硝的影响因素和作用规律
UV辐照时间对强化效果的影响 当UV辐照时间为17.5 min时，NaClO溶液NO氧化率为 48.8%，而NO氧化强化率达到59.4%。