TiO2氧化石墨烯复合材料的合成及光催化性能研究

1.简介近年来，光催化技术因其环境友好、成本低廉、高效等特点而受到广泛关注。

1972年，藤岛等人利用TiO2作为光电催化剂将水分解成氢气。

从那时起，越来越多的研究集中在TiO2上。

1976年，Carey等人采用光催化技术处理难降解有机污染物多氯联苯，实验结果发现多氯联苯的脱氯率接近100%。

1977年，弗兰克等人发现TiO2可以有效降解氰化物（CN-)，这是光催化技术应用于污染控制的开端。

光催化技术的降解可概括为四个阶段：光激发、载流子捕获、自由基形成和氧化反应。

与传统催化技术相比，光催化技术具有诸多优势。

首先，阳光、室温、常压等反应条件温和且成本较低。

二是催化分解的降解过程和产物无污染，符合低碳环保要求。

三、无毒、稳定、低成本、可回收。

光催化技术的核心是光催化剂，许多材料都可以作为光催化。

在这些光催化剂中，TiO2以其稳定的物理化学性质、强氧化能力、高光催化活性和优异的生物相容性而占据重要地位。

TiO2的合成方法很多，主要有沉淀法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、喷雾热解法和电化学合成法。

但纯TiO2在应用中仍存在一些问题，光生电子-空穴对的快速复合是影响TiO2实际应用的最大障碍，因为光生电荷载流子的复合会降低整体量子效率。

TiO2在可见光/太阳光照射下的光敏性差也是一个问题。

通常，传统的TiO2具有较宽的固有带隙宽禁带宽度（锐钛矿为3.2 eV，金红石为3.0 eV），这使得TiO2能够仅吸收紫外辐射（波长<400nm），仅占阳光的约5%。

更重要的是，纳米TiO2易结块，极大地限制了其实际应用。

因此，为了解决这些问题，需要提高TiO2光催化剂的催化活性。

对TiO2进行改性以克服纯TiO2使用中的问题是光催化领域广泛研究的课题之一。

改性TiO2可以从不同机制提高其光催化活性，包括降低TiO2基材料的带隙，降低电子和空穴复合的概率。

近年来，已经有许多方法被用于提高TiO2的光催化效率。

Bi2O3-TiO2复合光催化剂的制备及研究徐平;蒙元兰;庄海敏;邢焰【摘要】采用高温固相反应法,以TiO2、Bi2O3固体粉末为原料,制备不同比例、不同煅烧温度的Bi2O3-TiO2复合光催化剂.同时,对制备的复合催化剂进行X-射线衍射(XRD)分析.分析发现,掺杂比列及煅烧温度对复合催化剂的晶体结构存在一定的影响.结果显示,TiO2与Bi2O3存在一定的耦合,在煅烧温度为500℃,Bi2O3掺杂量为1.5％时制备的Bi2O3-TiO2催化剂以是锐钛矿相为主,催化剂晶粒尺寸最小,通过对罗丹明B的降解实验发现,该条件下制备的复合催化剂,具有较高的可见光催化活性.【期刊名称】《黔南民族师范学院学报》【年(卷),期】2015(035)004【总页数】5页(P117-120,124)【关键词】高温固相法;掺杂;复合催化剂;可见光【作者】徐平;蒙元兰;庄海敏;邢焰【作者单位】黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000;黔南民族师范学院化学与化工系,贵州都匀558000【正文语种】中文【中图分类】O643.36Key words： high temperature solid phase reaction method; doping; comp osite photocatalyst; visible light纳米TiO2作为一种半导体材料，因其成本低，稳定性能好、对人体无害并具有较强的光催化特性而被广泛研究。

但由于其禁带宽度较宽(Eg=3.2eV),对太阳能的利用率很低。

因此，缩短其禁带宽度，[1](P161-164)抑制光生电子与空穴的复合是提高TiO2对太阳能利用率的技术关键。

[2](P2492-2504)研究表明，通过对半导体材料TiO2进行有机染料敏化、表面沉积金属或金属氧化物、半导体复研究表明，催化剂的制备方法、掺杂量及焙烧温度，对催化剂的晶体结构及催化活性都具有一定的影响。

实验9Photocatalysis for H2 evolution and CO2 conversion光催化产氢和CO2转化实验目的1、通过参与光催化反应实验，认识光催化这一前沿热点研究领域并了解光催化反应的基本原理2、学习TiO2-石墨烯与Pt/TiO2等光催化剂的制备方法3、认识光催化制氢等反应过程光催化领域研究背景和基本原理光催化是二十世纪七十年代以来发展起来的一新兴的研究领域。

光催化分解水制氢和光催化还原CO2被认为是解决人类所面临的能源和环境问题的终极途径。

水分解制氢和氧是热力学不可行，而需要光或电驱动的化学反应。

1972年日本学者Fujishima和Honda在Nature上发表了关于TiO2电极上光分解水制氢的论文，这标志着一个光催化新时代的开始。

随着化石资源日益枯竭和全球CO2问题日益严峻，进入21世纪后光催化已引起了更广泛的关注。

当前，光催化研究主要包括光催化制氢、放氧、还原CO2、无机或有机物污染物降解和化学合成等方向。

光催化反应一般包括以下三个过程：(i) 当入射光光子能量hν大于半导体的带隙(Band gap)能时，电子会被激发，从价带(Valence band，VB)跃迁到导带(Conduction band，CB)，这时在导带和价带位置上分别产生光生电子和空穴(图 1)(ii) 在光催化反应中，光生电子和光生空穴被激发后会经历多个变化途径，主要存在相互复合和被捕获两个相互竞争的过程。

(ii)a是光生电子和空穴迁移到半导体表面，而(ii)b表示光生电子和空穴重新相遇而复合，通过辐射或无辐射的方式散发能量，称为去激化过程，对光催化反应是不利的。

(iii) 光生电子和空穴从体相迁移到半导体表面并与半导体表面吸附的物种发生还原和氧化过程。

图 1 Schematic photocatalytic mechanism.氢能作为二次能源，具有清洁、高效等诸多优点，而利用太阳能实施光解水制氢则是氢气来源最环保和最可持续的方法。

石墨烯复合材料的制备、性能与应用摘要：纳米科学技术是当今社会科学中一个重要的研究话题。

它是现代科学技术的重要内容，也是未来技术的主流。

是基础研究与应用探索紧密联系的新兴高尖端科学技术。

石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能,自从2004年被成功制备出来,一直是全世界范围内的一个研究热点。

由于石墨烯具有巨大的表面体积比和独特的高导电性等特性,石墨烯及其复合材料在电化学领域中有着诱人的应用前景,因此,石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的研究是石墨烯材料研究的一个重要领域。

综述了石墨烯与石墨烯复合材料的制备及其在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、燃料电池等电化学领域中应用的研究现状,展望了石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的未来发展前景。

关键词;复合材料纳米材料石墨烯正文;一，石墨烯复合材料的制备石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面复合材料，其特殊的单原子层决定了它具有丰富而新奇的物理性质。

研究表明，石墨烯具有优良的电学性质，力学性能及可加工性。

石墨烯复合材料的制备是石墨烯研究领域的一个重要的课题，如何简单，快速，绿色地制备其复合材料，而又采用化学分散法大量制备氧化石墨烯,并采用直接共混法制备氧化石墨烯/酚醛树脂纳米复合材料。

通过AFM、SEM、FT-IR、TG等对其进行表征,结果表明,氧化石墨烯完全剥离,并在基体中分散均匀,而且两者界面相容性好,提高了复合材料的热稳定性。

通过高温热处理使复合材料薄膜在兼顾形貌的同时实现导电,当氧化石墨烯含量为2%(质量分数)时,其导电率为96.23S/cm。

采用原位乳液聚合和化学还原法制备了石墨烯和聚丙乙烯的复合材料。

研究表明PS微球通过公家方式连接到石墨烯的表面。

通过PS微球修饰后的石墨烯在氯仿中变现良好的分散性。

制备的复合材料具有优良的导电性，同时PS的玻璃化温度的热稳定性得到了提高。

本研究所提出的方法具有环境友好高效的特点，渴望被采用到其他聚合物和化合物来修饰石墨烯。

纳米TiO2复合材料用于光降解染料的研究文章探讨了掺钒纳米二氧化钛光催化剂溶胶-凝胶法制备条件，并对材料进行XRD分析，通过纳米TiO2对活性艳红染料光催化降解试验，研究材料的光催化能力。

标签：纳米TiO2 光催化溶胶-凝胶纳米TiO2在光照下比一般材料具有更优异的催化能力，但它只能利用太阳中的紫外光，太阳能利用率低，在太阳光辐射中，波长小于388 nm的紫外辐射只占大约4%—5%。

另外，纳米TiO2 催化剂光激发后产生的空穴和电子复合的几率很高、量子效应较低，这些缺点也是目前半导体光催化剂普遍存在的问题。

本实验的目的是探索纳米TiO2复合材料的制备，提高其在可见光下的光催化活性。

1材料制备过程1.1实验过程如下（1）将10ml钛酸丁酯与20ml无水乙醇混合搅拌15min，充分溶解为A溶液。

（2）另取一定量的0.1 mol/L V5+溶液，加酸至50 ml为B溶液。

（3）将A滴入B中，机械搅拌1.5h，常温反应，得透明溶胶。

（4）取NaOH溶液缓慢滴入溶胶，用HNO3调节pH值，得到TiO2凝胶。

（5）加入适量水离心分离洗去杂质。

100℃下烘干，并研细至无明显颗粒感。

1.2XRD测试采用日本理学公司的Rigaku-D/MAX-2550PC型X射线衍射仪对所得粉末样品进行X射线衍射分析，使用Cu-Kα 辐射源，波长为1.5406 A，使用Ni滤波片，采用管流为300 mA、管压为40 KV，扫描速度5度/分，步长为0.02°。

阶梯扫描步长为0.04°，每步停留5秒。

1.3光降解试验准确称取0.100g活性艳红染料，配成浓度为50mg/L的染料，模拟印染废水。

另取0.200g催化剂投入染料溶液，测混合液的吸光度。

活性艳红的特征吸收波长为540nm。

紫外灯浸入水中照射，并每隔0.5小时取上清液，直接于Kmax=540nm处测其吸光度，再根据吸光度变化求其脱色率。

脱色率=（1-A/A0）×100%式中：A0，A分别为光照前后的吸光度。

文章编号：1001-3555（2014）04-0367-09收稿日期：2014-03-31；修回日期：2014-07-05．基金项目：国家自然科学基金（21377067，21207079，21177072）；湖北省新世纪人才入选人员优先资助项目（201203）；中国科学院生态环境研究中心开放基金（KF2011－07）．作者简介：周薇（1990－），女，硕士生．E-mail ：chem_ctgu@126．com．*通讯联系人，E-mail ：fangyf@ctgu．edu．cn．石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究周薇，胡晓龙，赵小蓉，贾漫珂，黄应平，方艳芬*（1．三峡地区地质灾害与生态环境湖北省协同创新中心（三峡大学），湖北宜昌443002；2．三峡库区生态环境教育部工程研究中心（三峡大学），湖北宜昌443002）摘要：采用超声-水热法在溴氧化铋（BiOBr ）上负载不同含量氧化石墨来制备石墨烯-溴氧化铋（Gre-BiOBr ）复合物，利用X-射线衍射（XＲD ）、扫描电镜（SEM ）、透射电镜（TEM ）、紫外可见漫反射（UV-Vis DＲS ）、荧光分光光度计（PL ）、比表面积仪（BET ）及红外光谱仪（FT-IＲ）对不同负载量的Gre-BiOBr 进行初步表征．发现BiOBr 负载石墨烯前后均为斜四方晶型（JCPDS ：78-0348），均为大小500 1000nm 片层状．在可见光照射下（λ≥420nm ），以罗丹明B （Ｒhodamine B ，ＲhB ）和水杨酸（Salicylicacid ，SA ）作为降解底物，发现经过负载石墨烯后BiOBr 的可见光活性有明显提高，且当负载质量比为10%时，Gre-BiOBr 复合物表现出最好的可见光活性，此时光降解ＲhB 反应速率（k 10%Gre-BiOBr =0．046min －1）约为单纯BiOBr （k BiOBr =0．02min －1）的两倍．经测定10%Gre-BiOBr 复合物的比表面积为10．50m 2/g ，禁带宽度为2．61eV ，能吸收λ≥475nm 可见光．结合自由基捕获实验，发现该催化体系主要涉及超氧自由基（O 2·－）和空穴（h +）的共同氧化作用．10%Gre-BiOBr 催化剂循环使用5次，仍保持着良好光催化活性，表明该催化剂稳定性较好．关键词：石墨烯-溴氧化铋；负载；可见光中图分类号：O643．32文献标志码：A随着全球污染及能源短缺问题，寻找以太阳光作为直接能源的环境处理技术已成为当今的研究热点［1］，BiOBr 作为新型的可见光半导体催化剂，在有机污染物如染料［2］、氯代有机小分子［3］、微囊藻毒素［4-5］等都具有良好的光催化降解效果，但前期研究表明尽管BiOBr 能直接被可见光激发，但其对可见光的利用率要明显低于TiO 2/UV 体系，这是由于由两个独立的Br 4P 和O 2P 轨道组成的BiOBr 价带中O 2P 轨道的贡献少［6］．因BiOBr 自身价带结构很难改变，那么是否能通过改变其表面特性来提高BiOBr 对可见光的利用率，是学者们面临的难题．石墨烯（graphene ）是一种由碳原子紧密堆积而成的具有蜂窝状结构的二维材料［7］，具有突出的导热性能、力学性能［8］以及室温下高速的电子迁移率（15000cm 2·（V ·s ）－1）［9］．石墨烯特殊的结构使其具有比碳纳米管更为优异的电学性质，以及良好的导电性和化学稳定性［7，10］．目前，已有文献报道石墨烯与TiO 2［11］、ZnO ［12］、C 3N 4［13］、Bi 2WO 6等［14］负载来提高其对光的利用率，从而提高光催化的活性．因此，我们尝试着在溴氧化铋（BiOBr ）上负载不同含量氧化石墨来制备石墨烯-溴氧化铋（Gre-BiOBr ）复合物，以此复合物为光催化剂，在可见光照射下（λ≥420nm ），以罗丹明B （Ｒhodamine B ，ＲhB ）和水杨酸（Salicylicacid ，SA ）作为降解底物，研究不同石墨烯负载质量的Gre-BiOBr 复合物可见光活性，优化负载复合物的光催化活性．结合自由基捕获实验，研究光催化体系的氧化机理．1材料与方法1．1主要试剂及仪器试剂如下：5．0ˑ10-4mol ·L －1ＲhB 水溶液；Bi （NO 3）3·5H 2O （AＲ）；溴代十六烷基吡啶（CPB ，AＲ）；异丙醇（AＲ）；苯醌（AＲ）；EDTA （AＲ）；浓硝酸（AＲ）；3ˑ10-3mol ·L －1SA 水溶液．仪器：D /max2500型射线衍射仪（Ｒigaku ，日本）；XL30扫描电子显微镜（Philips ，荷兰）；UV-第28卷第4期分子催化Vol．28，No．42014年8月JOUＲNAL OF MOLECULAＲCATALYSIS （CHINA ）Aug．2014DOI:10.16084/ki.issn1001-3555.2014.04.0093010型紫外可见分光光度计（Hitach，日本）；BET （实验室的）；NEXUS型FTIＲ傅立叶红外光谱仪（Thermo Electron，美国）；Lambda25紫外可见分光光度计（PE，美国）；F-4500荧光分光光度计（Hi-tach，日本）；Delta320pH计（Mettler-Toledo，上海有限公司）；XPA系列光反应器（南京胥江机电厂）；均相反应器（烟台松岭化工设备有限公司）．1．2催化剂的制备BiOBr的制备：按实验室的国家发明专利方法制备［15］．制备氧化石墨（GO）：将装有70mL浓硫酸的500mL烧杯置于0ħ的水浴中，在搅拌状态下缓慢加入3g天然鳞片石墨，再缓慢加入1．5g硝酸钠与9g高锰酸钾的混合物，0ħ条件下搅拌2h使反应完全后，在30ħ恒温水浴中搅拌保温30min，缓慢加入140mL水并使温度上升至98ħ，在此温度条件下维持15min；用温水稀释到420mL，倒入30mL质量分数为30%的H2O2后，趁热过滤，用5%HCl充分洗涤滤饼，真空干燥24h，密封保存待用［16］．制备Gre-BiOBr复合物：在水和乙醇体积比为2ʒ1的混合溶液中加入上述制得的氧化石墨和溴氧化铋（0%、2%、6%、10%、14%），超声混合60min使其均匀分散后，将所得液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在高压、120ħ的条件下加热6h，冷却过滤，于60ħ干燥箱中干燥10h，由此得到复合物．1．3催化剂表征采用XＲD对产物进行结构分析；采用SEM、TEM观察催化剂的形貌；采用UV-Vis DＲS测定催化剂的吸收光谱；采用PL考察催化剂电子空穴复合程度；采用BET测定催化剂的比表面积；采用360FT红外光分光光度计测定催化剂的红外光谱．1．4实验过程和分析方法可见光装置：光反应装置采用500W碘钨灯，碘钨灯被安置在一个圆柱型双层硬质玻璃冷凝套中，冷凝套通过冷凝水冷却，套外用滤光片滤去波长小于420nm的光，从而保证反应在可见光激发条件下进行（光反应装置剖面图如图1所示），光反应管以光源为中心环绕一圈，以保证光照强度一定，光反应器可同时搅拌和旋转．过程：在70mL 光反应管中依次加入1mLＲhB，10mg Gre-BiOBr，定容至30mL，置于暗室搅拌30min以达到吸附-解吸平衡，然后进行光反应，每隔30min取样一次，离心分离后，用紫外可见分光光度计在ＲhB最大吸收波长554nm处测量其吸光度值．图1光催化反应装置图Fig．1The setup of photoreactionIＲ测定：分别在降解0h、2h、12h和24h的反应混合液（已经离心去除催化剂）中加入少量固体溴化钾，在旋转蒸发仪上蒸发至干（温度50 60ħ），用红外灯干燥，压片，在360FT红外光分光光度计上进行IＲ光谱测定．2结果与讨论2．1XＲD晶相及晶粒尺寸分析从图2可以看出，不同负载量的催化剂都出现了相似的衍射峰，由于石墨烯在2θ=25．41ʎ时有衍射峰，与BiOBr的（101）面的衍射峰重合，所以在负载化合物的XＲD图中，看不到明显的石墨烯衍射峰［17］．通过使用Jade5．0材料软件，均与BiOBr图2催化剂的XＲD图Fig．2XＲD patterns of the catalyst863分子催化第28卷的标准卡JCPDS ：78-0348对应，其晶胞参数为a =b =0．39201nm 和c =0．80984nm ，显示出P4/nmm 的空间结构，通过Scherrer 公式计算得BiOBr 、2%Gre-BiOBr 、6%Gre-BiOBr 、10%Gre-BiOBr 、14%Gre-BiOBr 的粒径大小分别为16．69、16．25、14．52、13．7、13．29nm ［18］．比较各催化剂的衍射峰强度，可知BiOBr 和10%Gre-BiOBr 催化剂均具有良好的晶型和结晶度．2．2Gre-BiOBr 的SEM 图采用SEM 对所得不同负载量的Gre-BiOBr 样品的表面形貌进行表征，结果见图3，所得形貌为大小500 1000nm 不规则片状．但在SEM 图中基本看不到石墨烯的存在，这可能是因为单层石墨烯很薄，厚度只有0．335nm ，因而在SEM 中很难被观测到［19］．可以看到，与BiOBr 层厚度相比，Gre-BiOBr 层状催化剂都有一定程度变薄的趋势．图3催化剂的SEM 图Fig．3SEM photo of the catalystsa．BiOBr ，b．2%Gre-BiOBr ，c．6%Gre-BiOBr ，d．10%Gre-BiOBr ，e．14%Gre-BiOBr2．3Gre-BiOBr 的TEM 图在相同放大倍数（15k ）下，采用TEM 对所得不同负载量的Gre-BiOBr 样品的立体形貌进行表征，结果见图4．BiOBr 呈微米级薄层状，在其表面分散着有石墨烯，且随着石墨烯负载量的增加，可明显看到石墨烯絮状物的增加．图4催化剂的TEM 图Fig．4TEM photo of the catalystsa．BiOBr ，b．2%，Gre-BiOBr ，c．6%Gre-BiOBr ，d．10%Gre-BiOBr ，e．14%Gre-BiOBr2．4PL 分析采用荧光光谱分析了不同负载量的Gre-BiOBr 的电子空穴复合率大小，结果见图5．从图中可以看到，激发波长为300nm 时，不同负载量的Gre-BiOBr 均在470nm 处出现较强的发射峰，且随着石墨烯负载量（2% 14%）的增加，催化剂的发射峰依次减弱，说明随着石墨烯含量的增加，催化剂的电子和空穴复合程度逐渐降低．这表明Gre-BiOBr 催化剂吸收可见光后，在具有高速电子迁移率的石墨烯传导作用下，催化剂表面的电子和空穴的利用率都得到了有效提高．理论上推测14%Gre-BiOBr 应具有最好光催化活性，但实验结果发现10%Gre-BiOBr 活性最好（图8），这可能是因为当BiOBr 表面存在着大量负载物石墨烯（14%）时，反而又会阻碍催化剂对可见光的吸收作用，使其催化活性有所降低［20］．2．5UV-Vis DＲS 分析制备得到的10%Gre-BiOBr 和BiOBr 分别为灰色和黄色（图6），表明其对可见光具有不同程度的吸收．因而，采用紫外分光光度计对两种催化剂在963第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究图5催化剂的光致发光谱Fig．5Photoluminescence spectra of catalysts200 700nm 范围内的反射吸收光谱进行测定，如图6．根据公式λg =1239．18/Eg 计算10%Gre-BiOBr 的禁带宽度约为2．61eV ，BiOBr 的禁带宽度约为2．75eV ，表明BiOBr 负载石墨烯后能适当地拓宽BiOBr 的可见光吸收范围（ 0．14eV ）．图6样品UV-Vis DＲS 光谱图Fig．6UV-VisDＲS diffuse reflectance curve of catalysts2．6BET 分析BET 测试结果显示BiOBr 、10%Gre-BiOBr 的BET 值分别为8．80m 2·g －1和10．50m 2·g －1，表明石墨烯（10%）负载后能明显提高BiOBr 的比表面积（ 1．70m 2·g －1），从而有效的增加光催化反应位点，提高其光催化活性．2．7IＲ光谱分析采用360FT 红外光分光光度计对BiOBr 、10%Gre-BiOBr 进行红外测定，结果如图7．由图可知，在BiOBr 、10%Gre-BiOBr 的谱图中都能发现500cm －1和1300cm －1左右吸收峰，该峰归属于BiOBr中Bi —O 键的伸缩振动［17］．而在10%Gre-BiOBr 的谱图中产生的新吸收峰2380cm －1、1560cm－1和1100cm －1分别归属于累积双键（—C =C =C —）的振动、石墨烯的骨架振动［21］、Bi —C 键的伸缩振动［17］，揭示了Gre-BiOBr 复合物中石墨烯分子和BiOBr 是以共价键形式存在．图7催化剂的红外光谱分析Fig．7IＲspectra analysis ofcatalyst2．8光催化活性研究实验过程和分析2．8．1不同负载量的Gre-BiOBr 复合物对ＲhB 光催化降解及动力学分析在相同条件下，用不同量的石墨烯制备Gre-BiOBr 复合物降解ＲhB ，结果如图8所示．在可见光下不同负载量的催化剂都比纯BiOBr 催化降解ＲhB 的活性要好，这表明石墨烯分子存在对其降解活性起着显著促进作用．在相同条图8不同负载量对ＲhB 降解反应的影响Fig．8Degradation efficiency of ＲhB over Gre-BiOBr withdifferent amounts of grapheme after 40minutes［cata ］=0．33mol ·L －1，［ＲhB ］=1．5ˑ10-5mol ·L －1，pH =6．873分子催化第28卷件下，10%Gre-BiOBr复合物对底物ＲhB降解速率最快，在降解40min后降解率达到97%，认为10%为最佳负载量．BiOBr、10%Gre-BiOBr复合物在可见光下降解ＲhB的动力学曲线如图9所示．ＲhB溶液在可见光照射下光解现象不明显；BiOBr、10%Gre-BiOBr在暗反应条件下对ＲhB的吸附不大，反应30min后基本上达到吸附平衡；而在可见光（λ≥420nm）的激发下，BiOBr和10%Gre-BiOBr均能对ＲhB进行降解，BiOBr为催化剂时反应150min后能完全降解ＲhB溶液，而10%Gre-BiOBr在光照条件下，反应60min后已完全降解了ＲhB溶液．由此看出，光照和催化剂是ＲhB发生降解反应所必须的因素，且10%Gre-BiOBr的可见光催化活性要高于BiOBr，光降解ＲhB反应速率［22］（k BiOBr=0．020min－1）约为纯BiOBr（k10%Gre-BiOBr=0．046min－1）的两倍．测定了10%Gre-BiOBr/ＲhB/Vis、BiOBr/ＲhB/Vis体系在不同反应时间的吸收光谱的变化（图10），随着降解反应的进行，ＲhB的特征吸收峰（λ=554nm）不断降低，并出现蓝移，表明ＲhB的共轭体系随光照时间的延长被逐渐降解．反应一定时间后，ＲhB在可见光区的吸收已完全消失，脱色率达到100%．图9不同条件下对ＲhB的光催化降解曲线Fig．9Degradation curves ofＲhB in different conditions ［cata］=0．33mol·L－1，［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，pH=6．8图10光催化降解ＲhB吸收光谱的变化Fig．10UV-Vis spectra changes ofＲhB［cata］=0．33mol·L－1，［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，pH=6．82．8．2不同pH条件下10%Gre-BiOBr对ＲhB光催化降解实验讨论了溶液pH对10%Gre-BiOBr催化降解ＲhB反应的影响．图11表示的是ＲhB的降解率达到100%后，降解反应在不同pH条件下的降解速率．随着pH的减小，降解速率逐渐增大，在pH=3时，反应的降解速率达到最大．据文献报道制备的BiOBr催化剂的pH zata值为5．4［4］，当溶液的pH＜5．4时BiOBr表面带正电，会与ＲhB阳离子型染料相互排斥，而在底物初始浓度相同，催化剂达到吸附平衡时，实验结果（表1）显示，pH=39时催化剂对ＲhB的吸附量均较大（19．7%24．1%），表明催化剂对ＲhB的吸附可能是发生了氢键或配位键等作用的专属吸附为主，与pH关系不大．此外，在酸性条件下，随着溶液中H+浓度的增大，会加速反应O2·－+e+2H+→H2O2的进行［6］，在该光催化体系中超氧O2·－起到主要的作用（见图12），使得催化剂对ＲhB的降解速率加快，因而在pH=3时降解速率达到最大．173第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究图11溶液pH对ＲhB降解反应的影响Fig．11Degradation curves ofＲhB in different pH［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，［Gre-BiOBr］=0．33g·L－1表1不同pH条件催化剂对ＲhB的吸附率Table1The adsorption rate forＲhB of the photocatalystin different pH conditionspH Adsorption rate［（C0-C t）/C0］ˑ100%335．3%528．6%719．7%924．1%118．0%2．9自由基捕获实验为了验证反应体系中哪一种自由基对于降解反应起主要作用，分别以异丙醇（IPA）为·OH捕获剂，苯醌（BQ）为O2·－捕获剂，EDTA为空穴（h+）捕获剂进行实验．首先对EDTA、BQ做了不同浓度梯度对10%Gre-BiOBr复合物光催化降解ＲhB的影响，发现随着捕获剂的浓度增加，光催化降解反应速率逐渐降低．后选定［IPA］=5mmol·L－1、［BQ］=0．33mmol·L－1、［EDTA］=0．33mmol·L－1的浓度进行光催化降解，分别以ln（C0/C t）对反应时间t进行拟合求得动力学常数k［22］，得到k blank=0．0511min－1、kIPA =0．0321min－1、kEDTA=0．0261min－1、kBQ=0．0056min－1，结果见图12．从图可见加入异丙醇、EDTA和苯醌后催化剂降解速率均变慢，其中对降解的抑制程度分别为苯醌＞EDTA＞异丙醇，从而证明在该光催化氧化降解反应体系中起主要作用的是超氧O2·－和h+．2．10ＲhB的降解和深度氧化矿化图13为在可见光照射下10%Gre-BiOBr光催图12自由基捕获实验Fig．12scavenging experiment of free radical［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，［Gre-BiOBr］=0．33g·L－1，pH=6．8［IPA］=5m mol·L－1，［BQ］=0．33mmol·L－1，［EDTA］=0．33mmol·L－1图13ＲhB降解的红外光谱分析Fig．13IＲspectra analysis ofＲhB during degradation ［ＲhB］=1．5ˑ10-5mol·L－1，［Gre-BiOBr］=0．33g·L－1，pH=6．8化降解ＲhB在不同反应时间下ＲhB溶液的红外光谱变化．ＲhB的特征吸收表征为：1590和885cm－1分别对应ＲhB芳环的骨架振动及苯环平面弯曲振动峰；1340cm－1、1180cm－1可分别归属于C-CH3和Ar-N伸缩振动峰，1440和1080cm－1可分别归属于苯环（—C=C—）和醚键（—C—O—C—）的伸缩振动（反应0h）．随着光催化反应的进行，可知：1590cm－1、1340cm－1、1180cm－1、1080cm－1的峰消失，说明在光催化氧化过程中ＲhB骨架分子被273分子催化第28卷逐步破坏，而在1640和1630cm －1产生了一个双峰，推测可能生成了酰胺类化合物中羰基（O =C —N ）伸缩振动峰，在1380cm －1出现的新峰可能为伯胺类化合物中（C —NH 2）伸缩振动峰［23］，这说明在可见光下10%Gre-BiOBr 对ＲhB 不单是一个简单的脱色过程，而且也是一个深度氧化过程．由TOC （图14）数据分析可知，在反应25h 后，10%Gre-BiOBr 对ＲhB 矿化率为50．1%，比单纯的BiOBr 对ＲhB 矿化率要高．图14ＲhB 降解的TOC 变化Fig．14The TOC removal of ＲhB［ＲhB ］=5ˑ105mol ·L －1，［Gre-BiOBr ］=1g ·L －1，pH =6．82．11催化剂对SA 的降解SA 是一种无色的小分子污染物，本身对可见光没有吸收．可见光（λ≥420nm ）照射下，测定降解过程中水杨酸浓度的变化，结果见图15．在控制相同温度条件下，SA 不发生光解，而BiOBr 和10%Gre -BiOBr 在可见光下能显著降解SA ．反应20h 后，BiOBr 和10%Gre-BiOBr 对水杨酸的降解率分别为70．82%和85．68%，表明10%Gre-BiOBr 在可见光激发下能有效降解小分子污染物，其催化能力大于BiOBr．图15光催化降解SA 的动力学曲线Fig．15Kinetic curves for degradation of SA under visble light ［Gre-BiOBr ］=0．4g ·L －1，［SA ］=3ˑ10-4mol ·L －12．12循环反应实验催化剂是否稳定是衡量其研究价值的重要指标，为了验证其稳定性，进行了光催化降解ＲhB 的循环实验，每个循环反应结束之后加入同等量的ＲhB 溶液定容到同样体积，吸附平衡后进行下一轮的循环反应．图16是BiOBr 和10%Gre-BiOBr 催化循环实验结果图，催化剂循环使用5次，仍保持着良好的光催化活性，表明负载后10%Gre-BiOBr 稳定性较好，具有研究价值．图16催化反应循环图Fig．16Catalytic recycling in repetitive degradation of ＲhB ［cata ］=0．33g ·L －1，［ＲhB ］=1．5ˑ10-5mol ·L －1，pH =6．8373第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究3结论采用超声-水热法制备了不同负载量的Gre-BiOBr复合物，并探讨了石墨烯对其表面特性及可见光活性的影响．实验发现10%Gre-BiOBr催化剂（质量比）具有最佳可见光催化活性，这是因为在BiOBr表面负载的具有优异导电性的石墨烯，能有效地促进BiOBr表面电子和空穴分离，并一定程度上增大了其比表面积，从而能显著地提高了催化剂对可见光的利用率．参考文献：［1］Hoffmann MＲ，Martin S T，Choi W Y，et al．Environ-mental applications of semiconductor photocatalysis［J］．ChemＲev，1995，95：69－96．［2］Zhang Kun（张坤）．Master’s dissertion of Shanghai Normal University（上海师范大学硕士论文）［D］．2012．［3］Lei Y，Wang G，Guo P，et al．The Ag-BiOBrx I1-xcom-posite photocatalyst：Preparation，characterization andtheir novel pollutants removal property［J］．Appl Surf Sci，2013，279：374－379．［4］Fang Y F，Huang Y P，Yang J，et al．The unique ability of BiOBr to decarboxylate 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light （高效Ag@AgBr 等离子体光催化剂的制备及可见光活性研究）［J ］．J Mol Catal （China ）（分子催化），2013，27（5）：452－458．［23］Deng A P ，Huang Y P ，Fang Y F ，et al．TiO 2nanotubespreparation and photocatalytic degradation of organic pol-lutants．（TiO 2纳米管的制备及其光催化降解有机污染物［J ］．Envir Chem （环境化学），2009，28（2）：202－205．［24］Wang L L ，Ma W H ，Huang Y P ，et al．The contrastiveresearch in the photocatalytic activity of BiOBr synthe-tized by different reactants ［J ］．J Nanomater ，2012，2012：1－9．［25］Li Xin-yu （李新玉），Fang Yan-fen （方艳芬），XiongShi-wei （熊世威），et al ．Preparation of bismuth molyb-date composite and improved photocatalytic activity under visible-light irradiation （钼酸铋光催化剂的制备及其光催化活性）［J ］．Envir Chem （环境化学），2013，32（009）：1611－1618．［26］Deng An-ping （邓安平），Yang Jing （杨静），WangShu-lian （汪淑廉），et al ．Preparation of mixed crystal TiO 2nanoparticles and photocatalytic degradation of toxic organic pollutants （混晶纳米TiO 2的制备及其光催化降解有毒有机污染物）［J ］．Envir Sci （环境科学），2010，31（012）：2965－2972．［27］An Wei-jia （安伟佳），Cui Wen-quan （崔文权），Liu Li（刘利），et al ．卤氧化铋光催化剂的复合改性［J ］．J Mol Catal （China ）（分子催化），2013，27（5）：483－492．Preparation of Graphene-BiOBr Composite and the EnhancedPhotocatalytic Activity under Visible-light IrradiationZHOU Wei ，HU Xiao-long ，ZHAO Xiao-rong ，JIA Man-ke ，HUANG Ying-ping ，FANG Yan-fen *（1．Collaborative Innovation Center for Geo-Hazards and Eco-Environment in Three Gorges Area ，Yichang 443002，China ；2．Engineering Ｒesearch Center of Eco-environment in Three Gorges Ｒeservoir Ｒegion ，Ministry ofEducation ，China Three Gorges University ，Yichang 443002，China ）Abstract ：Graphene-bismuth oxybromide （Gre-BiOBr ）composites with different amounts of graphene loading on BiOBr were prepared by ultrasound-hydrothermal method ，named BiOBr ，2%Gre-BiOBr ，6%Gre-BiOBr ，10%Gre-BiOBr and 14%Gre-BiOBr ，respectively．The materials were characterized by X-ray diffraction （XＲD ），scan-ning electron microscopy （SEM ），transmission electron microscopy （TEM ），ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy （UV-Vis DＲS ），fluorotrophotometer （PL ）and Brunauer-Emmett-Teller （BET ）．The results showed that the as-prepared catalysts were the diagonal square crystal shape （JCPDS card no ：78-0348），and the sheet of them were about 500 1000nm sheets．Compared with pure BiOBr ，the photocatalytic activity of Gre-BiOBr was significantly improved on the degradation of Ｒhodamine B （ＲhB ）and Salicylicacid （SA ）under visible light irradia-tion （λ≥420nm ）．The 10%Gre-BiOBr catalyst showed the best photocatalytic activity and the degradation rate ofＲhB （k 10%Gre-BiOBr =0．046min －1）was twice than that of pure BiOBr （k BiOBr =0．020min －1）．The specific surface area and the band gap （Eg ）of 10%Gre-BiOBr catalyst were 10．50m 2·g －1and 2．61eV （ 475nm ）．Based on the free radicals captured experiments ，the catalytic mechanism was mainly related to the common oxidation of the super oxygen radical （O 2·－）and holes （h +）．The photocatalytic activity of 10%Gre-BiOBr was excellent in the recycle-usage for five times ，so it had good stability．Key words ：Gre-BiOBr composite ；recombination ；photocatalysis573第4期周薇等：石墨烯-溴氧化铋复合物的制备及可见光光催化性能研究。

La2Ti2O7及其复合材料的合成及光催化性能的研究La2Ti2O7是一种具有良好催化性能的钙钛矿型氧化物材料，近年来备受关注。

它具有良好的光催化活性、热稳定性和光学性能，因此在环境净化、光电催化和光催化水分解等领域有着广泛的应用前景。

La2Ti2O7的制备主要有固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。

其中，在固相法中，La2O3和TiO2按照一定的摩尔比例混合，然后在高温下进行退火处理，最终得到La2Ti2O7。

溶胶-凝胶法则是通过将金属盐或金属有机化合物与有机物混合，然后进行水热处理和焙烧，制备出La2Ti2O7。

水热法则是通过将La(NO3)3和TiCl4等金属盐溶液进行水热反应，得到La2Ti2O7。

这些方法制备简单，操作灵活，相应地，不同方法制备得到的La2Ti2O7材料的晶型和形貌也有所不同。

研究表明，La2Ti2O7的光催化性能与其结构、晶粒尺寸、表面缺陷等因素密切相关。

La2Ti2O7具有近带隙的光电催化活性，其光谱范围主要在紫外线到可见光区域。

通过改变La2Ti2O7的成分和结构，可以调控其光催化活性。

例如，引入其他金属元素形成复合材料，可以提高光催化活性。

一些研究表明，改变La2Ti2O7中的Ti离子含量，有助于提高光催化性能。

此外，表面修饰也是提高光催化活性的重要途径。

通过在La2Ti2O7表面修饰稀土元素、贵金属或半导体量子点等材料，可改变其表面电子结构，从而提高光催化活性。

除了La2Ti2O7的自身光催化性能外，还可以与其他材料形成复合材料，以提高其光催化活性。

常见的复合材料包括La2Ti2O7和二氧化硅、La2Ti2O7和石墨烯等。

这些复合材料具有较大的比表面积和丰富的缺陷位点，有利于光催化反应的进行。

同时，复合材料也能够提供更多的光吸收活性位点和电子传输通道，提高光催化反应的效率。

光催化性能的研究主要通过一些基于目标反应的评价方法进行，如光催化降解有机物、光催化还原CO2等。

氧化石墨烯负载金纳米颗粒及其催化活性研究吴菲;孙锡莹;高建平【摘要】在不外加任何还原剂的情况下,利用氯金酸和氧化石墨烯之间的氧化还原反应将金纳米颗粒成功负载到氧化石墨烯上,合成了金纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料.利用透射电镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)对复合材料进行了结构表征与形态分析,并研究了金纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料对Suzuki-Miyaura偶联反应的催化效果.结果表明,通过调节氯金酸与氧化石墨烯的质量比,可以得到不同形状的金纳米颗粒；金纳米颗粒/氧化石墨烯复合材料对Suzuki-Miyaura偶联反应具有很高的催化活性,并且很容易从反应体系中回收.%Au nanoparticles were successfully synthesized and loaded onto graphene oxide(GO) sheets by a redox reaction between HAuC14 and GO nanosheets without adding any additional reductant.The Au/GO nano-composites were characterized by transmission electron microscopy(TEM) and X-raydiffraction(XRD).Thecatalytic performance of Au/GO for Suzuki-Miyaura coupling reaction was studied.The experimental resultsshowed that the Au nanoparticles with different shape could be obtained by adjusting the mass ratio of HAuCl4 to GO.The Au/GO nanocomposites showed superior catalytic activity for Suzuki-Miyaura coupling reaction and they could be easily removed from the reaction system after use.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2013(030)006【总页数】3页(P45-47)【关键词】氧化石墨烯;金纳米颗粒;催化活性【作者】吴菲;孙锡莹;高建平【作者单位】天津大学理学院化学系,天津300072;天津大学理学院化学系,天津300072;天津大学理学院化学系,天津300072【正文语种】中文【中图分类】O643.32;TB332金纳米颗粒具有独特的光学性质、表面等离子体吸收和共振效应、良好的稳定性和生物相容性，广泛应用于生物医学、电子材料、重金属离子检测、催化等领域［1，2］。

第4期2004年8月矿产综合利用M ulti P ur P ose U tilization of M i neral ResourcesNo.4Au g.2004海泡石/T i O2的制备及光降解有机物性能研究栾亚兰1!2!刘恒2!马成义3!刘亚川1!刘勋4!谢光明5!胡文远4(1.中国地质科学院成都矿产综合利用研究所四川成都610041:2.四川大学材料科学与工程学院四川成都610065:3.中国地质调查局北京100011:4.西南科技大学四川绵阳621010:5.四川省地勘局成都岩土水质检测中心四川成都610072)摘要:研究了以硫酸氧钛溶液为原料9以海泡石为载体9采用强迫回流水解法制备海泡石/ T i O2(锐钛矿晶型)复合材料的方法通过对甲基橙和亚甲基蓝溶液降解脱色实验9检验了样品的光催化性结果表明9复合材料对亚甲基蓝溶液具有较强的吸附性和光降解性9经过6h光降解反应9脱色率达到99%以上关键词:纳米T i O2;海泡石;光催化中图分类号:T@050.4文献标识码:A文章编号:1000-6532(2004)04-0007-051前言纳米T i O2是一种重要的无机功能材料9作为一种光催化剂9具有光催化活性高\化学性质稳定\使用安全和无毒无害等优点9受到人们普遍关注9近些年来得到了广泛而又深入的研究纳米T i O2的制备方法主要有气相法和液相法液相法制备纳米T i O2具有合成温度低\工艺简单\设备投资小的特点9是制备纳米T i O2较理想的方法但由于所制得的粒子粒径小9造成制备过程中固液分离较困难9以及干燥过程粉末容易团聚\在废水处理应用后回收困难等原因9使得制备和使用成本较高将纳米T i O2负载在某些载体上是降低成本的一条有效途径从前人的研究报道可以看出9其所用载体多为无机材料9如硅胶\活性氧化铝\玻璃纤维网\空心陶瓷球\海砂\层状石墨\空心玻璃珠\石英玻璃管\光导纤维\普通(导电)玻璃片\陶瓷表面等等9也有用天然矿物作载体的海泡石作为一种天然矿物9有较大的比表面积9将纳米T i O2包覆在表面9作为光催化活性材料使用9一方面可以减少T i O2用量9避免用液相沉淀法制备纳米T i O2所带来的液固分离困难\粒子团聚等问题;另一方面9还可以大大降低制备和使用成本9解决在废水处理应用时回收困难等问题本研究采用强迫回流加热水解法制备了海泡石/T i O2复合材料9并以光催化降解甲基橙和亚甲基蓝溶液检验了样品的光催化性能2实验部分2.1原料~试剂及样品分析实验所用原料为:重庆新华化工厂提供的工业偏钛酸;海泡石原矿取自河南9为原岩型海泡石先用硫酸溶解偏钛酸制成硫酸氧钛溶液9溶液中钛的含量用铝片还原\硫酸高收稿日期:2003-07-04作者简介:栾亚兰(1964-)9女9副研究员9工程硕士9研究方向:超细粉体材料矿产综合利用2004年铁铵滴定O 海泡石及海泡石/T i O 2复合材料的表征采用C 以Phili p S 公司的XPERP MPD X 射线衍射仪测定粉体物相结构(XRD );以VGESCA MK I 型光电子能谱仪测定天然矿物复合纳米二氧化钛样品表面元素组成(XPS );以日本~I TAC~ X -650扫描电镜测定样品的形貌(SE M )O 比表面积测定采用美国M i cr o m eriti cS 公司的ASAP2010比表面测试仪进行O 粒子的粒径和粒径分布用国产J L -1155型激光粒度分布仪测定O 2.2海泡石矿物载体的预处理海泡石为富镁纤维状硅酸盐粘土矿物9白色质轻9密度为1~2.2g /c m 3O 化学式为M g 4 (~2O )3(O~)2S i 6O 15 3~2O 9主要元素为S i \M g 和O 9根据钙镁质岩风化程度的不同9矿石类型可划分为粘土型海泡石和原岩型海泡石O 原岩型海泡石由钙镁质页岩\泥灰岩和海泡石粘土岩组成O 而粘土型海泡石为原岩型风化而成9主要矿物组成为海泡石\石英\滑石\方解石以及少量的蒙脱石\高岭石等O为了提高海泡石矿物的比表面积9降低其所含杂质对二氧化钛吸附和光催化降解效果带来不利影响9对其进行了预处理O 预处理步骤包括C 粉碎\去除低结晶度海泡石\除杂质矿物\酸处理除去酸溶性有害杂质\洗涤除掉阴离子和煅烧扩孔等O 结果表明9经过处理后的海泡石比表面积为94.6m 2/g 9粒子粒径D 50为7.8#m O 由粒子粒径与比表面积的关系9可见其矿物内部孔道是极其丰富的O 2.3天然矿物复合纳米二氧化钛的制备强迫回流沸腾法制备海泡石/T i O 2材料是利用T i 4+在高温下不稳定易沉淀析出的特性来进行O 实验中发生的主要化学反应如下CT i 4++3~2O 一一＊~2T i O 3+4~+实验步骤为C 称取处理后一定量的海泡石置于一定浓度和酸度的硫酸钛液中9在不断搅拌下9将反应体系加热至沸腾9持续反应约1~2h 9使T i 4+基本沉淀完全9待浆料稍冷后过滤\洗去沉淀中的SO 2-49干燥\煅烧得到最后的样品O 2.4光催化降解实验在125W 高压汞灯照射下9将一定量海泡石/T i O 2加入到200mL 的甲基橙溶液或亚甲基蓝溶液中9定时取样9离心分离9用上海产721分光光度计测试上清液中甲基橙或亚甲基蓝溶液的浓度O 并计算不同时间的降解率O3结果与讨论3.1海泡石负载T i O 2前后仪器分析结果图1是经过处理后的海泡石负载T i O 2的扫描电镜照片O 可以看到9经过处理后的海泡石表面沉积了许多微小颗粒9粒径为几十至上百n m O 为了证实这些微粒是T i O 29对海泡石负载前后的样品分别进行了光电子能谱分析9结果如图2和图3所示O 图2中XPS 元素分析没有出现T i 的峰9只显示了海泡石中各元素(O 9M g 9S i 等)的峰O 而在图3中则出现了钛元素的较强峰9证实在海泡石表面负载的细小颗粒为T i O 2O图1负载T i O 2的海泡石扫描电镜照片对650 煅烧后的海泡石/Ti O 2样品9用X -射线衍射仪进行了物相分析9结果见图4O 与标准图谱的对比结果表明9在海泡石表面沉积的T i O 2晶型为锐钛型O8第4期栾亚兰等:海泡石/T i O2的制备及光降解有机物性能研究图2海泡石光电子能谱分析图图3海泡石!T i O2光电子能谱分析图经测定650煅烧后的海泡石/T i O2样品D50为8.2#m比表面积为275.7m2/g与负载前比较海泡石粒径增加并不明显而比表面积则增幅很大由粒子粒径与比表面积的计算关系可知此时纳米晶粒大小仅为几纳米至10纳米通过负载和煅烧在样品内部和表面形成了大量纳米孔道和纳米晶微粒这对样品吸附和光催化降解有机物应该是非常有利的3.2光催化效果检验3.2.1煅烧温度对样品光催化性的影响图4海泡石!T i O2的X-射线衍射图将附载T i O2的海泡石/T i O2<分别经650和550煅烧2h>的样品3.0g加入到初始浓度0.05%的200mL甲基橙溶液中125W高压水银灯照射反应实验结果如图5所示可以看出煅烧温度650的样品光催化性能好于550的样品原因是在650时表面沉积的T i O2前驱体已完全转变为锐钛型晶型具有较高的光催化活性因此以下光降解实验均采用650煅烧样品3.2.2光照条件对样品降解亚甲基蓝的影响为了检验样品对有机物的吸附性和光催化性以及在实际应用中降低成本的可能性本研究在三种条件下测定了样品对亚甲基蓝溶液的降解性即分别为高压汞灯照射.太阳光照射和无汞灯光下的反应样品加入量3g200mL亚甲基蓝溶液的初始浓度为0.001%实验结果如图6所示由图6可以看出反应初速度为:高压汞灯照射＞太阳光照射＞无汞灯光下反应如前所述由于海泡石/T i O2具有很大的比表面积实验中<图6>也显示出对亚甲基蓝有较强的吸附能力无汞灯光下反应仍有较高的脱色率但是光催化作用也是不容忽视的从经济实用角度考虑用这种材料降解此类有机物借助于太9矿产综合利用2004年图5煅烧温度对样品降解甲基橙的影响图6光照条件对样品降解亚甲基蓝的影响阳光也能够达到很好的脱除效果3.2.3样品加入量对亚甲基蓝降解的影响在光催化氧化降解有机物的反应中催化剂加入量也是一个重要的因素投加量过低会减少活性中心投加量过高会因颗粒对光的散射损失光能本研究分别将海泡石T i O2样品0.5g1g3g加入到初始浓度为0.001%的200mL亚甲基蓝溶液中高压汞灯照射实验结果如图7所示可以看到样品加入量较大时亚甲基蓝脱色初始速度较快但是反应6h即使采用较低的加入量也可获得很高的脱色率3.2.4样品重复使用对降解亚甲基蓝的影响为进一步检验样品在实际应用中降低成本的可能本研究还测定了海泡石T i O2样品经过几次重复使用后对亚甲基蓝溶液的降解性每次重复使用需对样品在600煅烧0.5h以除去其中可能吸附的有机物降解实验时样品加入量3g亚甲基蓝溶液初始图7样品加入量对亚甲基蓝脱色的影响浓度0.001%实验结果表明经过三次重复使用的海泡石T i O2样品对亚甲基蓝溶液仍然具有很好的脱色性能4结论1.海泡石由于具有较大的比表面积可成为负载纳米T i O2的很好材料以硫酸氧钛为原料采用沸腾回流水解法制得的海泡石T i O2材料工艺简单原材料成本低2.对样品分析表明海泡石表面包覆的锐钛矿晶型纳米T i O2粒径为几十至上百纳米晶粒度为几纳米3.海泡石T i O2复合材料对0.05%甲基橙溶液6h脱色率可达91.46%对0.001%的亚甲基蓝溶液在高压汞灯照射下6h脱色率达99.55%在有充足太阳光照射的条件下6h能达到97.46%的脱色率.4.制备的海泡石T i O2样品在进行过光降解实验后重新煅烧对亚甲基蓝仍有很高的脱色性能可使0.001%的亚甲基蓝溶液6h 脱色率达到96.57%实际应用中可大大降低使用成本具有良好的应用前景参考文献!1彭晓春陈新庚等.n-T i O2光催化机理及其在环境保护中的应用研究进展J.环境污染治理技术与设备2002331~6.2蒋引珊张军等.利用天然矿物承载T i O2制备光催化功能材料的研究J.岩石矿物学杂志2001204445~448.3樊卫平赵鹏等.纳米T i O2光催化降解亚甲基01第4期2004年8月矿产综合利用M ulti P ur P ose U tilization of M i neral ResourcesNo.4Au g.2004制取润滑剂级钼精矿的试验研究郭保万1!2!李洪潮1!2!田敏1!2!张颖新2(1.中国地质大学9湖北武汉430074;2.国土资源部郑州矿产综合利用研究所9河南郑州450006)摘要I采用剥片磨矿技术利用常规的浮选药剂通过粗磨-粗选-再磨-四次开路精选的工艺流程获得了润滑剂级钼精矿试验结果表明机械剥片磨矿技术是生产润滑剂级钼精矿的一种有效方法关键词I剥片磨矿;浮选;高纯钼精矿中图分类号I TD921文献标识码I A文章编号I1000-6532(2004)”””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””””04-0011-04蓝的研究J].西北大学学报自然科学版> 2002326>:641~643650.4]姜安玺徐桂芹等.光催化剂纳米T i O2的固定化技术研究进展J].哈尔滨建筑大学学报2002354>:43~46.5]于向阳梁文程继健.提高二氧化钛光催化性能的途径J].硅酸盐通报20001>.6]S.S i vaku m ar P.KriShna P ill ai P.M ukundan K.G.K.W arri er Sol-g el S y nt heSiS of anataSef r o m titan y l Sulf ate J].M ateri al l etterS38052002>.Pre P arati on of S e P i olite/T i O2andPhot ode g radati on f or O r g anic M ateri alsL AN Ya-l an12LI~en g12MA Chen g-y i3LI Ya-chuan1LI Xun4X I E Guan g-m i n g5~W en-y uan41.Chen g du I nStit ut e of M ulti p ur p oSe tili Zati on of M i neral ReSourceS CAGS Chen g duS i chuan Chi na;2.S i chuan ni verSit y Chen g du S i chuan Chi na;3.Chi na Geol o g i cal Sur ve y Bei i n g Chi na;4.Sout h WeSt ni verSit y of S ci ence and T echnol o gy M i an y an gS i chuan Chi na;5.S i chuan Bureau of Geol o gy and Pr oS p ect Chen g du S i chuan Chi na> Abstract:The m et hodS f or p re p arati on of Se p i olit e/T i O2co m p oSit e m at eri al S uSi n g t he tit an y l Sulf at e Sol uti on aS a ra W m at eri al and t he nat ural Se p i olit e aS t he carri er b y f orced h y dr ol y Si S under t he conditi on of boili n g refl ux are reSearched.The p hot ocat al y ti c acti vit y of Sa m p l eS obt ai ned i S exa m i ned b y de g radi n g decol ori Zati on t eSt of m et h y l oran g e and m et h y l ene bl ue Sol uti onS.The t eSt reSultS Sho Wed t hat t he Se p i olit e/T i O2co m p oSit e m at eri al S have Str on g er adSor p ti on acti vit y and p hot ocat al y ti c acti vit y f or m et h y l ene bl ue Sol uti on t he decol ori Zi n g rat e i S above99%af t er6h p hot ocat al y ti c de g radati on.Ke y words:Nano-T it ani a;Se p i olit e;Phot ocat al y Si S收稿日期I2003-10-20;改回日期I2003-12-09基金项目I国土资源部重点科技计划项目20010206>作者简介I郭保万1964->男副研究员中国地质大学在职硕士生主要从事矿物材料研究海泡石/TiO2的制备及光降解有机物性能研究作者：栾亚兰， 刘恒， 马成义， 刘亚川， 刘勋， 谢光明， 胡文远作者单位：栾亚兰(中国地质科学院成都矿产综合利用研究所,四川,成都,610041;四川大学材料科学与工程学院,四川,成都,610065)， 刘恒(四川大学材料科学与工程学院,四川,成都,610065)， 马成义(中国地质调查局,北京,100011)， 刘亚川(中国地质科学院成都矿产综合利用研究所,四川,成都,610041)， 刘勋,胡文远(西南科技大学,四川,绵阳,621010)， 谢光明(四川省地勘局成都岩土水质检测中心,四川,成都,610072)刊名：矿产综合利用英文刊名：MULTIPURPOSE UTILIZATION OF MINERAL RESOURCES年，卷(期)：2004(4)被引用次数：13次1.彭晓春;陈新庚n-TiO2光催化机理及其在环境保护中的应用研究进展[期刊论文]-环境污染治理技术与设备 2002(03)2.蒋引珊;张军利用天然矿物承载TiO2制备光催化功能材料的研究[期刊论文]-岩石矿物学杂志2001(04)3.樊卫平;赵鹏纳米TiO2光催化降解亚甲基蓝的研究[期刊论文]-西北大学学报(自然科学版)2002(06)4.姜安玺;徐桂芹光催化剂纳米TiO2的固定化技术研究进展[期刊论文]-哈尔滨建筑大学学报2002(04)5.于向阳;梁文;程继健提高二氧化钛光催化性能的途径[期刊论文]-硅酸盐通报 2000(01)6.S Sivakumar;P.Krishna Pillai;P.Mukundan,K.G.K Warrier,Sol-gel synthesis of anatase from titanyl sulfate 20021.刘勋.栾亚兰.刘恒.任成军.刘卫纳米TiO2/天然矿物复合光催化材料的制备[期刊论文]-矿产综合利用2004(1)2.栾亚兰海泡石、沸石负载TiO<,2>的制备及光催化活性研究[学位论文]20033.谢治民海泡石复合水处理剂的研制及其处理染料废水性能研究[学位论文]20074.郭卫东.程远月.GUO Wei-dong.CHENG Yuan-yue天然日光辐照下河口区CDOM的光化学降解[期刊论文]-环境科学2008,29(6)5.任健敏.谭素心TiO2-海泡石复合体的制备和光催化降解甲基橙的研究[会议论文]-20066.范莉.李正山.李云松.何媛媛.FAN Li.LI Zheng-shan.LI Yun-song.HE Yuan-yuan海泡石对亚甲基蓝的吸附性能[期刊论文]-资源开发与市场2005,21(3)7.刘勋.栾亚兰.刘恒纳米TiO2的光催化活性及应用[期刊论文]-矿产综合利用2002(6)8.王长平.王琪.董浩.张辉.李计元载TiO2海泡石粉体的研制[期刊论文]-硅酸盐通报2004,23(1)9.谢治民.戴友芝.XIE Zhi-ming.DAI You-zhi TiO2/海泡石复合材料制备及其处理染料废水性能研究[期刊论文]-湖南工程学院学报（自然科学版）2008,18(1)。

梁英华等：CdS-K2Ti4–x Pb x O9复合物的制备及其光催化制氢· 137 ·第41卷第4期DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.00 棒状C60/TiO2纳米复合材料的制备及其光催化性能柴波，宋发坤，周欢，张芬，陈文杰，朱玉婵(武汉工业学院，化学与环境工程学院，武汉 430023)摘要：以商业TiO2(P25)为原料，通过水热法制备了棒状锐钛矿型TiO2，再利用化学吸附作用将C60与TiO2复合得到棒状C60/TiO2纳米复合材料。

采用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、Raman光谱、紫外可见漫反射光谱等技术对样品进行表征，以罗丹明B(RhB)为探针分子在紫外光下考察了C60/TiO2纳米复合材料的光催化活性。

结果表明：少量C60的引入可明显提高棒状TiO2的光催化活性，且1.0%C60/TiO2纳米复合材料的光催化活性最高，优于单纯的棒状TiO2和商业P25，究其原因是由于C60具有良好的接受和传导电子性能，降低了TiO2光生电子–空穴的复合机率，进而提高了光催化活性。

关键词：碳60/二氧化钛纳米复合材料；光催化；降解；罗丹明B中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)04–网络出版时间：网络出版地址：Preparation and Photocatalytic Properties of Rod-like C60/TiO2 NanocompositesCHAI Bo，SONG Fakun，ZHOU Huan，ZHANG Fen，CHEN Wenjie，ZHU Yuchan (School of Chemical and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, Hubei, China)Abstract: The rod-like anatase (TiO2) was prepared by a hydrothermal method with commercial TiO2 (P25) as original materials. The C60/TiO2 nanocomposites were subsequently fabricated via a chemical adsorption route. The samples obtained were characterized by X-ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, high resolution scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, and UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy, respectively. The photocatalytic activities of as-prepared samples were evaluated under UV light irradiation using Rhodamine B (RhB) as a probe molecule. The results indicate that the introduction of a small amount of C60 in TiO2 can enhance the photocatalytic activity, and 1%C60/TiO2 nanocomposite exhib-its the optimum photocatalytic performance. The enhanced photoactivity for this nanocomposite was due to the electron-accepting and electron-transport property of C60 that inhibited the recombination rate of photogenerated electron-hole pairs.Key words: carbon 60/titanium dioxide nanocomposite; photocatalysis; degradation; rhodamine B (RhB)自1972年Fujishima和Honda发现TiO2电极光助分解水产氢以来，基于半导体的光催化技术在环境和能源方面得到了飞速的发展[1–3]。

石墨烯复合材料的研究及其应用任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。

本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。

并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。

关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料Research and Application of Graphene compositesABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials.Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。

石墨烯复合纳米材料在环境水体修复中的研究与应用摘要:石墨烯作为sp2碳原子组成的一种新型二维纳米材料,具有独特的光学和电学性质,已经成为了材料学、分析化学、环境化学、能量储存等领域的研究热点,并且在环境污染物的分析检测及修复等方面具有很大的潜力,已经得到了许多振奋人心的研究成果。

本文在阐述石墨烯结构、特性及其功能化的基础上,对石墨烯纳米材料在环境水体修复方面的研究进行了简要概述,同时展望了其在环境水体修复中的发展前景及方向。

关键词:石墨烯复合纳米材料环境分析水体修复研究与应用1 石墨烯的结构与性能石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子排列成的二维结构,是目前已知最理想的和最薄的新型二维纳米材料,厚度约为0.35nm,是构建其它维数碳质材料如:零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨的基本单元[1]。

石墨烯的这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象,使其表现优异的力学性能、电学性能、导热性能、光学性能。

2 石墨烯复合纳米材料在环境水体修复的研究与应用在环境水体修复领域应用较多的石墨烯衍生物主要是功能化的氧化石墨烯(或称石墨烯氧化物)。

氧化石墨烯通常是由石墨经化学氧化、超声制备获得。

氧化石墨烯含有大量的含氧活性基团,因而具有良好的生物相容性和水溶液稳定性,同时有利于化学功能化修饰[2]。

2.1 石墨烯复合纳米材料光催化降解水体污染物石墨烯除拥有表面积大、化学稳定性好、吸附能力强等优势外,还具有更为优异的电学性质和规整的平面二维结构,这使得其可以成为比碳纳米管性能更为优异的载体材料和电子或空穴传递的多功能材料。

在光电转化和光催化过程中,将石墨烯与半导体光催化剂相结合,可实现两种材料相互协同的完美效果。

石墨烯不仅能增强复合材料对水体污染物的吸附性能,而且将复合材料的光谱响应范围拓展至可见光区。

同时,石墨烯可以作为有效的电子受体促进半导体光生电子-空穴分离,从而增强了复合材料的光催化活性。

通过石墨烯结构的调控,可以实现对其电子结构的调控,从而可以用来制备具有多功能性质的复合材料,实现对水体污染物的高效降解[3]。

TiO2纳米复合材料XRD分析1.引言纳米结构TiO2由于具有化学性能稳定、价格低廉等优点在光催化、光解水及太阳能电池等领域应用广泛，如图1。

早在二十世纪初期，TiO2因具有增白、加亮等特点而广泛应用于油漆、涂料、化妆品、牙膏、药膏等商业化领域，并在某些国家一度被认为是衡量生活质量的产品。

TiO2主要来源于钛铁矿、金红石、锐钛矿和白钛石，储量丰富、价格低廉。

二十世纪初，商业化应用的TiO2最早通过提炼钛铁矿得到铁和钛铁合金，进一步精炼得到TiO2，并于1918年在挪威、美国和德国实现了工业化生产。

图1 TiO2应用领域TiO2存在三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型晶体，如图2。

在一定图2 TiO2的三种晶体结构：(a)金红石，(b)锐钛矿，(c) 板钛矿温度下，TiO2晶型之间可以转变，其晶型转变相图，如图3。

一般而言，锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石型TiO2要高，其原因在于：（1）金红石型TiO2有较小的禁带宽度（锐钛矿TiO2的禁带宽度为3.2 eV，金红石型TiO2的禁带宽度为3.0 eV），其较正的导带阻碍了氧气的还原反应；（2）锐钛矿型TiO2晶格中有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型TiO2是TiO2三种晶型中最稳定的晶型结构，具有较好的晶化态，缺陷少，光生空穴和电子在实际反应中极易复合，催化活性受到很大的影响；（3）金红石型TiO2光催化活性低，同时还与高温处理过程中粒子大量烧结引起比表面积的急剧下降有关。

图3 TiO2晶型转变相图本文首先以金红石型为例计算其消光系数和结构因子，结合我最近的实验结果分析TiO2及其复合物的XRD表征结果。

2.金红石型TiO2结构及XRD谱图特征图4 (a)金红石晶胞结构，(b)金红石晶胞垂直于(001)面的剖面图nm，晶胞参数a0=0.459 nm、c0=0.296 nm 金红石属于四方晶系，空间群P4m其结构如图4。