偏高岭土改性海工混凝土的若干问题研究

不同温度下偏高岭土对油井水泥抗压强度影响的研究张浩;符军放;冯克满;赵琥;陈凡斌;王永松【摘要】The influence of three kinds of metakaolins with different particle sizes on compressive strength of oil cement was investigated from 30 ℃ to 110 ℃ is presented. The experiment results showed that the particle size, the mixing amount and the curing temperature all have impacts on compressive strength of oil cement When mixing metakaolin in oil cement, the range of particle size, the mixing amount and the using temperature should be emphasized. If out of this range, the improvement to compressive strength of oil cement became weak, even to impair the compressive strength.%以3种不同粒径的偏高岭土样品为考察对象,在30℃-110℃范围内研究了偏高岭土对油井水泥强度的影响.研究结果表明,偏高岭土的粒径、掺量以及养护温度均会对油井水泥的强度产生影响.在油井水泥中掺入偏高岭土,应注意其适合的粒径、掺量及温度的使用范围,超出此适用范围.偏高岭土对油井水泥抗压强度的改善作用减弱,甚至还会降低油井水泥的抗压强度.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2012(012)017【总页数】4页(P4278-4280,4284)【关键词】偏高岭土;油井水泥;温度;强度【作者】张浩;符军放;冯克满;赵琥;陈凡斌;王永松【作者单位】中海油田服务股份有限公司油田化学事业部油田化学研究院,燕郊065201;中海油田服务股份有限公司油田化学事业部油田化学研究院,燕郊065201;中海油田服务股份有限公司油田化学事业部油田化学研究院,燕郊065201;中海油田服务股份有限公司油田化学事业部油田化学研究院,燕郊065201;中海油田服务股份有限公司油田化学事业部油田化学研究院,燕郊065201;中海油田服务股份有限公司油田化学事业部油田化学研究院,燕郊065201【正文语种】中文【中图分类】TE256.6偏高岭土(Metakaolin，简称MK)是由高岭土(Al2Si2O3(OH)4)经过高温煅烧处理后得到的。

掺合大 同偏 高岭石 制备高性 能混凝 土的研 究
郝 临 山 ，张 磊
（ 山西 大 同大学煤炭 工程 学 院 ，山西 大 同 ０ ３ ７ ０ ０ ３）
摘 要： 大 同石 炭 二 迭 系煤 层 夹矸 ，经控 温煅 烧 的 偏 高岭 石 具 有 良好 的 水化 活性 。将 一 定 比例 的 大 同偏 高岭 石
异 的 力 学 性 能 ，可 大 幅 度 减 少 建 筑 构 件 重 量 和 尺 寸， 实 现 高 层 建筑 、 大 跨 度建 筑 构 件 的建 造 水 平 大
幅度提高。掺合硅灰制备高性能混凝 土的研究和 应用较广泛＿ ２ Ｊ ， 但硅灰资源价格较高， 存量有限， 大
范 围 广 应 用受 到 限制 。掺 合 偏 高 岭 石 的 混 凝 土 有 着 良好 的性 能 ，特别 是 因 它 能 很 好 地 提 高 混 凝 土
灰岩和高岭岩这些优质矿产资源， 开发高性能水泥 可改变大同地区水泥品种单一的局面。 研 究 材 料 选 用 大 同石 炭 系 太 原组 煤 层 高 岭 岩
夹 矸 ，经 粉 碎 后 煅 烧 。 分 别 选 ６ ０ ０ ，８ ５ ０ ℃，
强度及改善混凝土 的耐久性 ， 所 以掺偏 高岭石 的
粉掺合到 水泥中，能显著改善混凝 土的力学特性 ， 极 大地提 高混凝土的 密实度和机械 强度 ， 使 混凝 土有 良好 的工
作 性 能 。对 比试 验 发 现 ６ ０ ０ ｏ Ｃ 低 温煅 烧 的 大 同偏 高岭 石 粉 作 为 水 泥掺 合 料 制 得 混 凝 土 的 抗 压 强度 ，超 过 了掺 合 其 他 温度 煅 烧 的 偏 高 岭石 的抗 压 强 度 ， 掺合 ２ ０ ％ ～３ ０ ％的 ６ ０ ０ ｏ Ｃ 煅 烧 的 大 同偏 高岭 石 到 水 泥 中 ，制备 的混 凝 土 试 样 抗 压

偏高岭土的研究现状及展望
王立久;李明;王宝民
【期刊名称】《建材技术与应用》
【年(卷),期】2003(000)001
【摘要】简要介绍了偏高岭土的反应机理和在国内外的研究现状.同时对偏高岭土的研究进行了展望,提出因麦特林水泥原料丰富,污染小,加工简单,性能优越,其应用前景广阔,应对其加强研究.
【总页数】4页(P16-19)
【作者】王立久;李明;王宝民
【作者单位】大连理工大学土木系,辽宁,大连,116023;大连理工大学土木系,辽宁,大连,116023;大连理工大学土木系,辽宁,大连,116023
【正文语种】中文
【中图分类】TU52;TQ172.1
【相关文献】
1.国内外高岭土资源和市场现状及展望 [J], 尤振根
2.我国高岭土市场现状及展望 [J], 吴铁轮
3.橡胶及塑料填料用高岭土表面改性技术研究现状及展望 [J], 杜鑫;郑水林
4.我国高岭土资源开发现状及展望 [J], 王涛;朱燕娟;张伟;薛新民
5.高岭土开发利用现状及展望 [J], 晓园
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第28卷第5期2021年10月兰州工业学院学报Journal of Lanzhou Institute of TechnologyVol.28No.5Oct.2021文章编号：1009-2269（2021）05-0024-05偏高岭土和稻壳灰对自密实混凝土力学性能影响黄薇（宜春交通投资集团有限公司，江西宜春336000）摘要：为研究偏高岭土和稻壳灰对自密实混凝土力学性能的影响，分别以5%、10%、15%的偏高岭土和10%、15%、20%的稻壳灰替代部分水泥，制备了16种不同配合比的自密实混凝土试件，研究了新拌自密实混凝土的工作性和硬化后自密实混凝土的抗压强度、劈裂抗拉强度，并对其微观结构进行了对比分析.结果表明：新拌混凝土和易性随着偏高岭土和稻壳灰的掺入逐渐降低；自密实混凝土的28d抗压强度和劈裂抗拉强度随着偏高岭土替代水泥比例的增加逐渐增加，随着稻壳灰替代水泥比例的增加逐渐减小；当偏高岭土和稻壳灰协同使用时，可以显著改善混凝土的微观结构，两者掺量分别为10%时，形成的C-S-H凝胶致密且分散，自密实混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度最大.关键词：自密实混凝土；偏高岭土；稻壳灰；力学性能;微观结构中图分类号:TU528文献标志码:A自密实混凝土是一种高流动性混凝土,浇筑过程中无需振捣，在自重作用下能够自由填充模板[1].与普通混凝土相比，自密实混凝土需要添加大量的水泥作为填料，以改善混凝土的流动性，而水泥在制造过程中会产生大量废气，这会造成严重的环境污染[2].偏高岭土由高岭土高温煅烧脱水形成,具有较高的火山灰活性,其主要成分为小2。

3和SiO2,在常温常压下即可与水泥水化生成的Ca（OHL反应生成C-S-H等水化产物.Erhan等发现偏高岭土替代一定比例水泥可以显著提高混凝土强度[3].稻壳作为稻谷的副产品，燃烧后稻壳灰可以作为水泥基材料的矿物掺合料[4].武肖雨等的研究表明，将稻壳灰掺入混凝土中可以有效改善混凝土性能,降低混凝土成本[5].王收等认为稻壳灰提高混凝土强度的原因在于微集料效应和二次水化反应，当稻壳灰掺量为10%时,混凝土抗压强度达到最大值[6].综上所述,偏高岭土和稻壳灰在普通混凝土中的应用已有大量研究，但是目前关于偏高岭土和稻壳灰同时作为水泥替代物在自密实混凝土中协同使用的研究较少.因此，本文以5%、10%、15%的偏高岭土和10%、15%、20%的稻壳灰替代部分水泥,分别研究偏高岭土和稻壳灰对新拌自密实混凝土工作性和不同龄期自密实混凝土力学性能的影响,以期为偏高岭土和稻壳灰在自密实混凝土中的工程化应用提供参考.1原材料及试验方法1.1原材料水泥为P-O42.5级水泥，其性能参数如表1所示.偏高岭土选用山西忻州某公司生产的偏高岭土.稻壳灰选取廊坊市某生物质能发电厂在600~ 800°C内焚烧的稻壳灰.水泥、偏高岭土和稻壳灰的化学组成如表2所示.细骨料选用细度模数2.65的天然河砂，表观密度2860kg/m3.粗骨料为卵石，表观密度2620kg/m3,最大粒径为9.5mm.外加剂采用聚羧酸高性能减水剂，密度为0.62g/ cm3,pH值为10.水为自来水.收稿日期：2021-06-03作者简介：黄薇（1993-）,女，江西宜春人，助理工程师.第5期黄薇:偏高岭土和稻壳灰对自密实混凝土力学性能影响・25・表1水泥的性能参数密度/(g-cm-2)比表面积/(m2-kg_1)烧失量/%标准稠度用水量/%3.2353.4 2.3526.2凝结时间/min初凝终凝121203表2水泥、偏高岭土和稻壳灰的化学组成%类型SiO Al2O3Fe2O3MgO CaO Na2O K2O SO3水泥21.9 5.1 3.9 1.563.50.40.6 1.6偏高岭土52.143.8 1.60.30.20.10.20.1稻壳灰92.40.60.40.3 1.20.1 1.40.1 1.2试验方案以质量分数为5%、10%、15%的偏高岭土和10%、15%、20%的稻壳灰替代部分水泥，分别研究偏高岭土和稻壳灰对新拌自密实混凝土工作性和不同龄期自密实混凝土力学性能的影响•试验水胶比为0.55,具体的配合比如表3所示•表3自密实混凝土配合比kg/m3编号水泥水偏高岭土稻壳灰粗骨料细骨料减水剂/%C0400220——670900 1.5 C138022020—670900 1.5 C236022040—670900 1.5 C334022060—670900 1.5 C4360220—40670900 1.5 C5340220—60670900 1.5 C6320220—80670900 1.5 C73402202040670900 1.5 C83202202060670900 1.5 C93002202080670900 1.5C103202204040670900 1.5C113002204060670900 1.5C122802204080670900 1.5C133002206040670900 1.5C142802206060670900 1.5C152602206080670900 1.5 1.3试验方法按照JTG3420—2020(公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》和EFNARC UK—2002Specifica­tion and Guidelines for Self-compacting Concrete，通过坍落扩展度试验、J环扩展度试验、V型漏斗试验和和L型仪试验对新拌自密实混凝土的工作性进行测试，并对养护28d自密实混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度进行测试.2结果与讨论2.1新拌自密实混凝土的工作性新拌自密实混凝土的工作性能参数见表4，可以看出：随着偏高岭土和稻壳灰替代水泥比例的增加,J环扩展度和L型仪试验值均逐渐减小，新拌混凝土通过V型漏斗的时间逐渐增加，表明随着偏高岭土和稻壳灰的掺入，自密实混凝土的和易性逐渐降低•这是由于偏高岭土和稻壳灰均具有较高的比表面积和反应活性，其会吸附更多的自由水,进而减小了新拌混凝土的流动性•此外，随着偏高岭土和稻壳灰替代水泥比例的增加，新拌混凝土的含气量基本保持不变.表4新拌自密实混凝土工作性测试结果编号J环扩展度L型仪V型漏斗含气量/m m试验值试验值/s/% C0726 1.007.2 3.68C17100.907.6 3.72C26900.868.3 3.58C36780.829.5 3.63C47060.907.8 3.82C56850.868.7 3.96C66740.819.3 3.74C76990.898.2 3.67C86920.878.6 3.86C96780.859.0 3.69C106850.868.7 3.75C116730.849.2 3.81C126680.829.7 3.73C136710.839.5 3.77C146630.829.9 3.59C156550.8010.2 3.722.2硬化自密实混凝土的力学性能2.2.1抗压强度图1为单掺偏高岭土和稻壳灰自密实混凝土的28d抗压强度，可以看出：偏高岭土替代水泥时，自密实混凝土的28d抗压强度随着偏高岭土替代比例的增加而增加，与对照组C0的抗压强度(41.6MPa)相比,C3组的抗压强度(51.2MPa)提高了23.1%,分析其原因是因为偏高岭土在胶凝体系中发挥了较强的火山灰效应和填充效应，形成了・26・兰州工业学院学报第28卷较为稳定的水化产物，改善了自密实混凝土的微观结构,进而提高了其强度；当稻壳灰替代水泥时,随着稻壳灰替代率的增加，自密实混凝土的28d抗压强度逐渐减小，与对照组C0相比,C4组的抗压强度（43.4MPa）提高了4.3%,C5组和C6组的抗压强度均低于对照组，表明当稻壳灰替代自密实混凝土中的水泥的比例超过10%时,会对其强度产生不利影响.图1偏高岭土和稻壳灰单掺对自密实混凝土抗压强度的影响图2为偏高岭土和稻壳灰复掺后自密实混凝土的28d抗压强度，可以看出：复掺后的自密实混凝土的28d抗压强度均大于对照组C0,说明通过偏高岭土和稻壳灰同时替代水泥,可以显著提高自密实混凝土的抗压强度,且当偏高岭土和稻壳灰替代水泥的比例分别为10%时,28d抗压强度最大,与C0组相比，自密实混凝土的抗压强度提高了26.6%；但是当偏高岭土替代水泥的比例一定时,自密实混凝土的抗压强度随着稻壳灰替代水泥比例的增加而减小，究其原因是因为稻壳灰中含有大量的SiO2,具有较好的火山灰活性；当掺量适当时，水泥熟料水化后生成的氢氧化钙能促进火山灰反应；当掺量过多时,未反应或残留的稻壳灰在硅酸盐沉淀中分层,导致水泥砂浆整体性降低，从而降低其抗压强度[7-9].2.2.2劈裂抗拉强度图3为单掺偏高岭土和稻壳灰自密实混凝土的28d劈裂抗拉强度，可以看出：掺加偏高岭土的自密实混凝土的劈裂抗拉强度均大于未掺偏高岭土的自密实混凝土,且随着偏高岭土掺量的增加,自密实混凝土的劈裂抗压强度逐渐增加；相比于对照组C0,偏高岭土替代水泥的比例为5%、10%、15%时，自密实混凝土的劈裂抗拉强度分别提高了7.7%,15.5%,26.9%；自密实混凝土的劈裂抗压强度随着稻壳灰的掺入逐渐减小，但是C4组和C5组的劈裂抗压强度仍大于对照组，说明适量掺入稻壳灰有利于提高自密实混凝土的劈裂抗拉强度.60roCO C7C8C9CIO Cll C12C13C14C15编号图2偏高岭土和稻壳灰复掺对自密实混凝土抗压强度的影响.5.O.5.O.5.O.53.3.2.2.LLO.O'­CO C2C3C4C5C6编号图3偏高岭土和稻壳灰单掺对自密实混凝土劈裂抗拉强度的影响图4为偏高岭土和稻壳灰复掺后自密实混凝土的28d劈裂抗拉强度,由图4可知，偏高岭土和稻壳灰复掺后自密实混凝土的28d劈裂抗拉强度和复掺后混凝土的抗压强度具有相同的变化趋势.复掺后的自密实混凝土的28d劈裂抗拉强度均大于对照组C0,说明通过偏高岭土和稻壳灰同时替代水泥,可以显著提高自密实混凝土的劈裂抗拉强度.当偏高岭土的掺量为5%时，自密实混凝土的劈裂抗拉强度随着稻壳灰掺量的增加先增加后减小；当偏高岭土的掺量为10%和15%时，自密实混凝土的劈裂抗拉强度随着稻壳灰替代水泥比例的增加而减小，其中偏高岭土和稻壳灰的替代水泥的比例均为10%时，自密实混凝土的劈裂抗拉强度最大.这是因为当偏高岭土和稻壳灰的掺量较小时,第5期黄薇:偏高岭土和稻壳灰对自密实混凝土力学性能影响・27・二者均具有较好的火山灰活性和填充效应，可以有效提高浆体和界面过渡区的密实度，但是当掺量过大时，浆体中会夹杂未反应的稻壳灰薄弱层，这会对自密实混凝土的强度造成不利影响[10].图4偏高岭土和稻壳灰复掺对自密实混凝土劈裂抗拉强度的影响2.3微观结构SEM电镜分析通过扫描电镜观察空白对照组C0及偏高岭土和稻壳灰复掺自密实混凝土,微观结构如图5所示，可以看出：图5(a)中对照组C0有大量的孔隙,水泥水化产物较为稀疏;而图5(b)〜(f)中的胶凝材料水化产物较致密,这也是复掺偏高岭土和稻壳灰后自密实混凝土强度显著增加的原因；图5(c)中形成的C-S-H凝胶致密且明显分散，微观结构变得更加均匀和致密，这表现为C10组的28d抗压强度和劈裂抗拉强度最大;对比图5(d)~(e)发现，当稻壳灰替代水泥的比例超过10%时,未反应或残留的稻壳灰在硅酸盐沉淀中分层,微观结构中存在细小的孔隙,导致水泥砂浆整体性降低，进而导致混凝土强度降低[9].3结论1)自密实混凝土的和易性随着偏高岭土和稻壳灰的掺入逐渐降低，含气量基本保持不变.2)随着偏高岭土替代比例的增加，自密实混凝土的28d抗压强度和劈裂抗拉强度逐渐增加；稻壳灰替代水泥的比例超过10%时，会对自密实混凝土的强度产生不利影响.3)偏高岭土和稻壳灰同时替代水泥,可以显著提高自密实混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度,当偏高岭土和稻壳灰替代水泥的比例均为10%时，自密实混凝土的抗压强度和劈裂抗拉强度最大.4)自密实混凝土中掺加适量的偏高岭土和稻壳灰可以有效改善混凝土的微观结构，增加混凝土密实度，进而改善其力学性能.(e)C12组⑴C13组图5掺加偏高岭土和稻壳灰的自密实混凝土微观结构参考文献：[1]刘俊霞，刘盼，张茂亮，等•粉煤灰自密实混凝土物理力学性能研究进展[J].混凝土,2020(11)：8-11,15.[2]P•库马尔•梅塔，保罗•J•M•蒙蒂罗.混凝土微观结构、性能和材料[M].欧阳东,译.北京：中国建筑工业出版社,2016.[3]Erhan G,Mehmet G,Kasim M.Improving strength,dr­ying shrinkage,and pore structure of concrete usingmetakaolin[J].Materials and Structures,2008,41(5):17-25.[4]刘钺,蓝志宇.稻壳灰对高强混凝土力学性能和耐久性影响评价[J].福建建筑,2020(8):127-130.[5]武肖雨，刘杰胜,付弯弯，等.高低温稻壳灰对水泥砂浆性能的影响[J].武汉轻工大学学报,2021,40(2):34-39.[6]王收，白延杰,李明勋.不同掺量稻壳灰对高强度混凝土力学性能的影响[J].公路,2021,66(1)：283-287.[7]王刚.掺稻壳灰/硅灰混凝土的性能研究[J].混凝土与水泥制品,2021(2)：101-104.-28-兰州工业学院学报第28卷[8]周澳成，刘宜思.稻壳灰喷射混凝土的研究现状[J].[10]张继华，董云，蒋洋，等.稻壳灰与高岭土掺料对再生四川建材,2020,46(4)：5.细骨料混凝土性能的影响[J].科学技术与工程, [9]陈斌，李碧雄,汪知文.多种掺合料复掺对混凝土力学2018,18(13)：294-298.性能影响研究[J].混凝土世界,2019(6)：72-75.Effect of Metakaolin and Rice Husk Ash on Mechanical Properties ofSelf-compacting ConcreteHUANG Wei(Yichun Communications Investment Group Co.,Ltd.,Yichun Jiangxi336000,China)Abstract:In order to study the effect of metakaolin and rice husk ash on the mechanical properties of self-com­pacting concrete，16kinds of self-compacting concrete specimens were prepared where cement was replaced by weight in three proportions of5，10and15%by metakaolin and10%，15%and20%by rice husk ash，respec­tively.The workability of freshly mixed self-compacting concrete and the compressive strength and splitting tensile strength of hardened self-compacting concrete were studied.The microstructure of the self-compacting concrete was compared and analyzed.The results show that the workability of fresh concrete gradually decreases with the incorporation of metakaolin and rice husk ash.The28d compressive strength and splitting tensile strength of self­compacting concrete gradually increase with the increase of the proportion of metakaolin instead of cement，and gradually decrease with the increase of the proportion of rice husk ash instead of cement.When metakaolin and rice husk ash are used synergistically,the microstructure of concrete can be significantly improved.When the content of the two is10%，the C-S-H gel formed is dense and dispersed.Self-compacting concrete has the high­est compressive strength and splitting tensile strength.Key words:self-compacting concrete；metakaolin；rice husk ash；mechanical properties；micro-structure(责任编辑:杨春玲)。

碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料体积稳定性研究碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料体积稳定性研究摘要：随着工业的快速发展和城市建设的加速推进，对于新型环保建材的需求日益增加。

本研究以碱激发偏高岭土和矿渣作为原料，探究了碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料的体积稳定性，通过一系列实验分析了其物理力学性能、水化反应特性以及体积收缩和膨胀特性。

研究结果表明，此复合胶凝材料具有较好的体积稳定性，可以满足建筑工程的需求。

1. 引言随着资源的不断消耗和环境问题的日益凸显，绿色环保已成为当前建筑材料研究的热点。

碱激发偏高岭土和矿渣作为新型环保原材料，其复合胶凝材料具有很好的发展前景。

本研究旨在探究碱激发偏高岭土—矿渣复合胶凝材料的体积稳定性，为其在建筑工程中的应用提供依据。

2. 实验材料与方法2.1 材料本实验采用的原料有：碱激发偏高岭土、矿渣以及水。

其中，碱激发偏高岭土具有较高的土壤颗粒黏性和吸水性能，而矿渣是一种常见的工业废弃物。

2.2 实验方法首先，将碱激发偏高岭土和矿渣按照一定比例混合，并加入适量的水进行搅拌，制备成混合胶凝材料。

然后，使用标准的物理力学实验方法对复合胶凝材料进行检测，包括抗压强度、抗拉强度和抗渗透性等性能指标的测试。

此外，对材料进行水化反应特性的测定，并使用浸泡法研究了其体积收缩和膨胀的规律。

3. 实验结果与讨论3.1 物理力学性能通过实验测定，得到了复合胶凝材料的抗压强度、抗拉强度和抗渗透性等性能指标。

结果显示，该材料的抗压强度在正常范围内，抗拉强度较高，且抗渗透性良好。

3.2 水化反应特性在水化反应实验中，观察到材料在水中能够发生水化反应，并逐渐固化。

随着时间的推移，材料的强度逐渐增加，水化反应达到稳定。

3.3 体积收缩与膨胀特性研究发现，复合胶凝材料在水化过程中存在一定的体积收缩现象，但总体上，其体积变化较小，体积稳定性较好。

同时，当材料暴露在潮湿环境下时，会出现一定程度的膨胀现象，但对整体的体积稳定性影响有限。

高活性偏高岭土简介1（混凝土强度代表成份）一、高活性偏高岭土的概念高岭土是以高岭石为要紧组分的矿产（化学式是Al2O3·SiO2·H2O）。

高岭土资源要紧有两类：一类是煤系地层中比较坚硬的岩石，叫高岭岩或焦宝石；另一类是风化成因的土状岩石，如苏州土。

偏高岭土(metakaolin)是用高岭土作原料，通过选矿、配组、煅烧等工序生产的一种具有极高火山灰活性的物质，要紧成份是无定型的Al2O3和SiO2。

要紧应用领域在混凝土行业，也叫做高性能混凝土矿物外加剂（High Reactivity Meta-kaolin）。

国内有多个生产偏高岭土的厂家，由于各厂家的生产技术不同，使得偏高岭土质量不同专门大（要紧指火山灰活性），严峻阻碍了偏高岭土下游产品的性能和推行应用，因此，咱们把具有很高火山灰活性（活性指数大于110）的偏高岭土叫做高性能偏高岭土。

阻碍偏高岭土活性的要紧因素有：原料（高岭石含量和结晶程度）、选矿工艺与技术、磨矿条件（细度、颗粒结构和粒度散布）、煅烧条件（温度、时刻、气氛、升温速度、保温时刻和外加剂）。

自然界形成的高岭土原料的质量转变专门大，肉眼又很难分辨其质量的好坏，因此，产品质量快速测试技术成了产品质量操纵的关键。

焦作市煜坤矿业拥有现今最快速、最准确的快速测试技术，保障了产品质量的稳固性。

1焦作市煜坤矿业有限公司——偏高岭土专业生产厂家偏高岭土生产技术——河南省重点攻关项目成果，获河南省科技进步奖成果焦作市煜坤矿业公司企业标准（QB/YK01-2008）——全国唯一偏高岭土质量标准二、偏高岭土的用途凡是利用硅酸盐水泥的产品中，都能用得上偏高岭土，可否真正取得应用，要紧看性能价钱比。

依据初步研究和应用实践，以下产品中能够利用偏高岭本地货物。

1.高性能混凝土矿物外加剂，例如预应力混凝土、轻质混凝土、高强度混凝土、修复混凝土等。

2.特种砂浆外加剂，例如保温砂浆、防水砂浆、粘结砂浆、抹面砂浆、外墙防水腻子、单双组份聚合物水泥防水砂浆、修复砂浆、自流平砂浆等。

高岭土可行性研究报告高岭土是一种常见的矿石，以其在陶瓷、涂料、橡胶等行业中的广泛应用而闻名。

本报告主要针对高岭土在建筑材料中的可行性进行研究，以探索其在该领域中的应用潜力。

首先，高岭土在建筑材料中具有一个显著的优势，即其具有良好的吸水性能。

在建筑材料中，吸水性能是一个重要的指标，影响着材料的性能和使用寿命。

高岭土的优异吸水性能使其在水泥、水泥砂浆和混凝土中的应用具有潜力。

通过加入一定比例的高岭土，可以增加材料的吸水性能，提高其柔韧性和耐久性，从而延长材料的使用寿命。

其次，高岭土在建筑材料中还具有增稠作用。

在水泥砂浆和混凝土等建筑材料中，增稠剂是一种常见添加剂，可以改善材料的流动性和粘附性。

高岭土具有良好的增稠效果，可以在一定程度上替代传统的增稠剂，降低材料制备成本。

此外，高岭土还具有较高的抗酸性和耐腐蚀性。

在某些特殊环境下，如化学厂和污水处理厂等，建筑材料需要具备较高的抗酸性和耐腐蚀性。

高岭土的独特矿物成分使其具有较高的抗酸性和耐腐蚀性，使其在这些特殊环境中具备良好的功能。

然而，高岭土在建筑材料中也存在一些挑战和限制。

首先，高岭土的价格相对较高，相比于其它常见填料，如石粉和砂子，成本较高。

这可能会限制其在建筑材料中的大规模应用。

其次，高岭土的生产过程对环境有一定的影响，其中包括对地球表层矿物资源的开采和能源消耗等。

因此，在高岭土的应用中，需要重视环境保护，合理利用资源，减少对环境的影响。

综上所述，高岭土在建筑材料中具有一定的可行性和应用潜力。

其吸水性能、增稠作用、抗酸性和耐腐蚀性等优良特性使其成为一种理想的建筑材料添加剂。

然而，其高成本和对环境的影响需要进一步研究和解决。

因此，我们建议在未来的研究中，应重点关注高岭土的成本降低和环境友好性的提高，以推动其在建筑材料领域的广泛应用。

2021 No.10October2021年第10期10月混凝土与水泥制品CHINA CONCRETE AND CEMENT PRODUCTS 煤系偏高岭土对煤軒石混凝土性能的影响研究王妥辉1,潘春宇1,黄益平1,张艳芳1,张舜泉2(1.中建安装集团有限公司，江苏南京210023；2,东南大学材料科学与工程学院，江苏南京211189)摘要：为了提高煤肝石混凝土的力学与耐久性能，将煤系偏高岭土部分取代率水泥，研究了不同取代率的煤系偏高岭土对煤秆石混凝土抗压强度、劈拉强度、耐磨性和抗硫酸盐侵蚀性能的影响。

结果表明：掺加煤系偏高岭土 可显著提高煤秆石混凝土的力学性能；当煤系偏高岭土取代率为30%时，煤秆石混凝土的抗压强度和劈拉强度均最大；掺入适量煤系偏高岭土能够有效改善煤秆石混凝土的耐磨性和抗硫酸盐侵蚀性能，其最佳取代率为30%。

关键词：煤系偏高岭土；煤秆石混凝土；力学性能；耐久性能中图分类号:TU528 文献标识码：A doi:10.19761/j.1000-4637.2021.10.025.04Effect of Coal Metakaolin on Performance of Coal Gangue ConcreteWANG An-hui 1, PAN Chun-yu\ HUANG Yi-ping^, ZHANG Yan-fan^, ZHANG Shun-quan^(1.China Construction Industrial & Energy Engineering Group Co., Ltd., Nanjing 210023, China; 2.School of MaterialsScience and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)Abstract ： To improve the mechanical properties and durability of coal gangue concrete, the effects of coal metakaolin on the compressive strength, splitting tensile strength, abrasion resistance and sulfate resistance of coal gangue concrete were studied by partially substituting cement with coal metakaolin. The results show that the incorporation of coalmetakaolin can greatly improve the mechanical properties of coal gangue concrete. When the amount of coal metakaolin is 30%, the compressive strength and splitting tensile strength of coal gangue concrete reach the maximum value. In addition,the incorporation of coal metakaolin can effectively improve the abrasion resistance and sulfate resistance of coal gangueconcrete, and the optimum content is 30%.Key words: Coal metakaolin; Coal gangue concrete; Mechanical property; Durability0前言煤肝石是采煤和洗煤过程中排放的固体废弃物，我国每年产生的煤砰石占煤炭生产量的10%~25%,年排放量超过8亿t,是我国排放量最大的工业固体废弃物之一叫 目前，我国煤砰石仍堆积如山，综合利用率很低，绝大多数煤肝石未被综合利 用叫大量的煤肝石堆积不仅造成土地资源浪费，而且严重污染周围土壤和环境回。

第42卷第9期2023年9月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.42㊀No.9September,2023偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料性能试验研究邱㊀伟,孔德文,崔庚寅,黄莹蓥,王玲玲(贵州大学土木工程学院,贵阳㊀550025)摘要:为扩大磷石膏的综合利用,以原状磷石膏(RPG)和β-半水磷石膏(HPG)为主要原材料,利用偏高岭土(MK)和碱性激发剂(生石灰㊁水玻璃)改性制备磷石膏基复合胶凝材料㊂通过单因素试验探究MK掺量㊁水玻璃掺量及RPG和HPG的相对掺量对偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料(MKPGBM)力学性能㊁耐水性能和耐干湿性能的影响,并分析其作用机理㊂结果表明,MK㊁水玻璃及HPG掺量的增加均能有效提高MKPGBM的强度㊂MK和水玻璃掺量(以质量分数计)分别为7%~9%和21%~24%时,MKPGBM的力学性能和耐水性能最优㊂当RPG与HPG 相对掺量(质量分数比)为5ʒ5时,MKPGBM的28d抗压和抗折强度最优,分别为19.58和7.44MPa;当RPG与HPG相对掺量为6ʒ4时,MKPGBM的综合性能较优,其28d软化系数达到0.796㊂MK和掺合料的掺入能有效促进水化产物的生成并填充基体之间的孔隙,还能提高RPG内部颗粒的相互接触强度,进而达到改善磷石膏基复合胶凝材料力学性能㊁耐水性能及耐干湿性能的效果㊂关键词:磷石膏;偏高岭土;抗压强度;抗折强度;软化系数;干湿性能;微观形貌中图分类号:TU526㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)09-3267-10 Experimental Study on Performance of Metakaolin-Phosphogypsum-BasedComposite Gelling MaterialsQIU Wei,KONG Dewen,CUI Gengyin,HUANG Yingying,WANG Lingling(College of Civil Engineering,Guizhou University,Guiyang550025,China)Abstract:In order to expand the comprehensive utilization of phosphogypsum,raw phosphogypsum(RPG)and β-hemihydrate phosphogypsum(HPG)were used as main raw materials.Besides,metakaolin(MK)and alkaline activators(quicklime,water glass)were used to modify and prepare a kind of phosphogypsum-based composite gelling materials.The effects of MK content,water glass content and the relative ratio of RPG and HPG on mechanical properties, water resistance and dry and wet resistance of metakaolin-phosphogypsum-based composite gelling material(MKPGBM) were investigated by single-factor tests.The mechanism was also analyzed at last.The results show that the strength of MKPGBM can be effectively improved by increasing the content of MK,water glass and HPG.The mechanical properties and water resistance of MKPGBM are optimal when the content of MK and water glass(by mass fraction)are7%~9% and21%~24%,respectively.When the relative ratio of RPG and HPG is5ʒ5(mass fraction ratio),the28d compressive and flexural strength of MKPGBM are the best,which are19.58and7.44MPa,respectively.The overall performance of MKPGBM is better when the relative ratio of RPG and HPG is6ʒ4,and its28d softening coefficient reaches0.796.The incorporation of MK and admixtures can effectively promote the formation of hydration products and fill the pores between matrix,and can also improve the mutual contact strength of RPG internal particles,thereby improving the mechanical properties,water resistance and dry and wet resistance of phosphogypsum-based composite gelling materials. Key words:phosphogypsum;metakaolin;compressive strength;flexural strength;softening coefficient;wet and dry property;microscopic appearance收稿日期:2023-05-29;修订日期:2023-06-21基金项目:国家自然科学基金(52168027,51968009,12162009);贵州省科技计划([2020]1Y244)作者简介:邱㊀伟(1996 ),男,硕士研究生㊂主要从事土木工程材料方面的研究㊂E-mail:158****3214@通信作者:孔德文,博士,教授㊂E-mail:dwkong@3268㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷0㊀引㊀言磷石膏(phosphogypsum,PG)是湿法生产工业磷酸时排放的固体废物,其主要成分是二水硫酸钙(CaSO4㊃2H2O),每生产1t磷酸产生4~5t PG[1-3]㊂PG主要用于水泥缓凝剂㊁胶凝材料㊁石膏构件等[4-5],但PG中的多种杂质会降低复合材料的力学和耐水等性能[6],从而限制了磷石膏的推广应用㊂目前,PG在国内外的利用率都比较低,我国的综合利用率仅有40%左右,大量PG得不到有效利用,只能露天堆放[7]㊂PG的大量堆存不仅会造成水体污染及富营养化等问题,还会影响堆存地的生态环境和磷化工企业的可持续发展[8-10],所以,解决PG堆存问题及提高PG的综合利用率是目前亟待解决的问题[11]㊂地聚物(geopolymer)是由AlO4和SiO4四面体结构单元组成的具有三维立体网状结构的无机聚合物[12],具有优良的耐酸碱㊁耐火和耐高温特性,与普通硅酸盐水泥相比,地聚物的原料来源更广泛,能耗更低,CO2排放量更少[13]㊂所以国内外学者[14-15]常以地聚物的常用原料如矿渣㊁粉煤灰㊁硅灰㊁赤泥等为掺合料,制备磷石膏基复合胶凝材料,以达到大量消耗磷石膏的目的㊂研究[16-18]结果表明,单掺或者复掺矿渣㊁粉煤灰㊁硅灰等均能有效提高磷石膏基复合胶凝材料的力学性能及耐水性能,其中磷石膏-赤泥复合材料可以固定赤泥中的重金属元素,降低复合材料对环境的危害[19]㊂偏高岭土(metakaolin,MK)作为地聚物的原料之一,具有较高的火山活性,能与粉煤灰㊁矿渣等掺合料复掺制备出性能较优的复合地聚物[20]㊂Deveshan 等[21]掺入MK改性混凝土的研究表明,MK有利于提高混凝土力学强度和耐久性㊂Nabil等[22]用MK代替水泥,研究不同MK替代率对混凝土抗硫酸盐侵蚀耐久性的影响,发现在不同养护环境下,混凝土的抗硫酸盐能力随MK替代率的增加而增加㊂从上述研究可以看出MK多用于混凝土的改性,而利用MK改性磷石膏制备新型磷石膏基复合胶凝材料的研究较少,且MK对磷石膏基复合胶凝材料性能影响的相关研究也比较缺乏㊂基于此,为缓解PG堆存的危害,达到低成本㊁环保㊁工艺简单且大量消耗PG的目的,本文以原状磷石膏(raw phosphogypsum,RPG)㊁β-半水磷石膏(β-hemihydrate phosphogypsum,HPG)㊁水泥为原料,掺入偏高岭土地聚物以及不同激发剂,通过力学性能㊁耐干湿性能及耐水性能测试,探究偏高岭土对磷石膏基复合胶凝材料性能的影响及作用机制,为磷石膏的实际应用推广提供一定参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料RPG取自贵州开磷磷石膏综合利用有限公司,在自然条件下风干,并过0.315mm孔筛,最后放入室温干燥处备用㊂HPG是RPG放入烘箱加热至160ħ过2h取出,然后密封陈化7d得到㊂图1为RPG和HPG 的XRD谱和SEM照片㊂其中图1(a)为RPG和RPG的XRD谱,可以看到RPG和HPG的物相分别为二水硫酸钙㊁半水硫酸钙以及少量的石英㊂图1(b)㊁(c)分别为RPG和HPG的SEM照片,由图可知RPG颗粒相对于HPG颗粒块状较多且粒径较大㊂MK产自山西超牌煅烧高岭土有限公司,平均粒径为10μm,28d活性指数为110㊂生石灰为市购普通生石灰,水泥为市购海螺牌P㊃O42.5普通硅酸盐水泥,水玻璃为硅酸钠溶液和氢氧化钠溶液调配而成,模数为1.4,减水剂采用聚羧酸液体高效减水剂,缓凝剂为市购普通石膏缓凝剂㊂1.2㊀配比设计干物料(除减水剂㊁缓凝剂)的总质量保持一定,其他各种掺合料(MK㊁生石灰㊁水泥)的掺量按照干物料总质量的质量分数计算,缓凝剂为各组试验HPG掺量的0.8%(质量分数),减水剂掺量为总质量的1.5%,水玻璃掺量按MK质量的质量分数计算,按标准稠度用水量确定水灰比,表1为单因素试验配合比㊂1.3㊀试验方法根据上述配合比制备浆体,浇筑到40mmˑ40mmˑ160mm水泥胶砂标准模具中,24h后拆模并进行标准养护,到达相应龄期以后参考‘建筑石膏“(GB/T9776 2008)中的测试方法测试试件的抗折㊁抗压强度;试件耐水性指标软化系数则根据‘石膏砌块“(JC/T698 2010)进行测试;耐干湿性能按‘蒸压加气混凝土性能试验方法“(GB/T11969 2020)进行测定;对于材料和试件微观形貌采用扫描电子显微镜(MERLIN, SEM)进行表征;材料的物相特征采用X射线衍射仪(Empyrean,XRD)进行分析㊂第9期邱㊀伟等:偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料性能试验研究3269㊀图1㊀RPG 和HPG 的XRD 谱及SEM 照片Fig.1㊀XRD patterns and SEM images of RPG and HPG表1㊀单因素试验配合比Table 1㊀Mix ratio of single factor testm (RPG)ʒm (HPG)Mass fraction /%MK Cement Activator (water glass)Quicklime Water reducing agent Retarder Water to ash (mass ratio)6ʒ40,1,3,5,7,915 2 1.50.80.236ʒ49150,12,15,18,21,24 1.50.80.2310ʒ0,9ʒ1,8ʒ2,7ʒ3,6ʒ4,5ʒ5915212 1.50.80.232㊀结果与讨论2.1㊀偏高岭土掺量对试件力学性能的影响图2为生石灰激发下偏高岭土掺量对试件力学性能的影响,由图2(a)看出:试件7d 抗压强度(10.48MPa)在MK 掺量为1%时较低,比空白组抗压强度(12.62MPa)降低16.96%,但随着MK 掺量增加,抗压强度又呈先上升后下降的趋势,掺量为7%时抗压强度最大,为16.86MPa;28d 抗压强度整体表现为随着MK 掺量增加而增大,MK 掺量为9%时抗压强度最大,为18.94MPa,较空白组抗压强度(13.19MPa)增大43.59%㊂由图2(b)可知,在MK 掺量为1%时,试件7和28d 抗折强度(3.88㊁3.98MPa)较空白组7和28d 抗折强度(3.97㊁4.25MPa)分别降低2.27%和6.35%,在MK 掺量为7%时,试件7和28d 抗折强度最大,分别为5.11和5.12MPa,较空白组分别增加28.71%和20.47%㊂图2表明在生石灰的激发下,MK 掺量较低时不利于偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料(metakaolin-phosphogypsum-based composite gelling material,MKPGBM)抗压㊁抗折强度的提升,但随着MK 掺量在一定范围内增加,MKPGBM 力学性能的增强,其掺量在7%~9%为宜㊂生石灰的主要成分CaO 与磷石膏的酸性杂质如可溶性P 2O 5和F -等能进行中和反应,使其转化为难溶性的Ca 3(PO 4)2和CaF 2沉淀,消除这些杂质对基体水化反应的不利影响[23]㊂生石灰可以为基体反应提供3270㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷碱性环境,碱性环境可减少浆体泌出的自由水,降低浆体泌水率;同时生石灰还可以提供部分Ca 2+,与硅质材料中的SiO 2㊁Al 2O 3发生水化反应,为MKPGBM 提供强度[24]㊂MK 的分子排列是不规则的,呈现热力学介稳状态,有很高的火山灰活性,其火山灰活性与硅灰相似[25],生石灰可以作为MK 的碱性激发剂激发其火山灰活性㊂图3为偏高岭土掺量不同时试件的SEM 照片,观察SEM 照片可知,MK 是由超细高岭土经过低温煅烧而形成的无定形硅酸铝,其粒径较细,对MKPGBM 有微集料填充效应㊂水泥和生石灰水化都会产生大量的Ca(OH)2,MK 与Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶[26],使磷石膏基胶凝材料的结构更密实,强度提升㊂当MK 的掺量较少时,Ca(OH)2与MK 的水化反应不够充分,同时部分生石灰被消耗,偏高岭土的活性与生石灰溶解杂质的优势不能充分体现,所以材料的强度较低,但是随着偏高岭土的掺量增加,生成的C-S-H 凝胶等胶凝物质增加,胶凝材料的强度明显提高㊂图2㊀生石灰激发下偏高岭土掺量对试件力学性能的影响Fig.2㊀Effect of metakaolin content on mechanical properties of specimens under excitation ofquicklime 图3㊀不同偏高岭土掺量时试件的SEM 照片Fig.3㊀SEM images of specimens with different metakaolin content 2.2㊀水玻璃掺量对试件力学性能和耐水性能的影响偏高岭土地聚物的碱性激发剂种类较多,大量学者[27-30]研究发现,水玻璃对偏高岭土地聚物的激发效果较优,但水玻璃掺量对MKPGBM 性能的影响还需进一步研究㊂图4为激发剂(水玻璃)掺量对MKPGBM 力学性能的影响㊂从图4(a)可以看出,空白对照组7和28d 抗压强度分别为11.79和11.83MPa,表明MKPGBM 无激发剂激发时,7d 以后抗压强度基本形成㊂水玻璃掺量较小时抗压强度随水玻璃掺量增加而增大,当掺量为18%时,水玻璃对MKPGBM 的激发效果不明显,7d 抗压强度仅为11.39MPa,比空白组低3.39%㊂当水玻璃掺量为24%时,试件28d 抗压强度达到19.16MPa,比空白组高61.96%㊂从图4(b)可以明显看出,随着水玻璃掺量的增加,MKPGBM 的抗折强度变化没有抗压强度明显㊂当激发剂掺量为0%时,7和28d 抗折强度分别为4.01与4.52MPa,表明无激发剂的MKPGBM 养护7d 以后抗折强度也基本形成㊂当水玻璃掺量为12%时,MKPGBM 抗折强度均略低于空白组,掺量为24%时7和28d 抗折强度又达到最大,分别为5.46和6.94MPa,说明低掺量的水玻璃不利于MKPGBM 抗折强度的提升㊂随着水玻璃掺量增加,基体中的酸第9期邱㊀伟等:偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料性能试验研究3271㊀性杂质逐渐被消耗,水化进程加速,同时MK 的火山活性被激发,与基体发生水化反应,提高了试件强度,但是当水玻璃掺量超过15%时,基体碱性增强,硅铝酸盐迅速解聚,MK 水化反应加快,生成的凝胶会包裹原料,阻止原料的水化反应,导致水化程度降低,试件强度减小㊂当水玻璃掺量超过18%时,在这种碱浓度下偏高岭土的解聚速度与反应产物的形成速度相匹配,原料的解聚与凝胶的生成逐渐均衡,试件强度也随之提高[27]㊂图4㊀水玻璃掺量对试件力学性能的影响Fig.4㊀Effect of water glass content on mechanical properties of specimens 图5为水玻璃掺量对试件耐水性能的影响,从图5(a)可以看出,随着水玻璃掺量的增加,试件的吸水率先增加后减小,在水玻璃掺量为24%时,吸水率最小,为12.17%,比空白组低5.07%㊂从图5(b)可以看出,水玻璃的掺量在12%~18%时,试件的软化系数较小,均低于空白对照组,掺量为15%时,试件的软化系数最小,为0.560,比空白组低18.70%,当掺量继续增至21%~24%,试件的软化系数增加,掺量为24%时,试件的软化系数最大,为0.695,比空白组高1%㊂由此可知,水玻璃掺量较少时是不利于MKPGBM 的力学性能以及耐水性能的提升,其掺量应大于18%㊂水玻璃的主要作用是激发MK 的火山灰活性,其次水玻璃会与磷石膏的酸性杂质反应,消除其不利影响,为基体反应提供碱性环境㊂图6为不同水玻璃掺量试件的SEM 照片,从试件的SEM 照片看出:MK 在碱性环境中能发生较强的火山灰反应,能与水泥的水化产物Ca(OH)2反应生成水化硅酸钙凝胶(C-S-H),使材料内部的结构更加密实;随着水玻璃掺量增加,基体中的SiO 2增加,可以加快C-S-H 凝胶生成[31],提高试件的力学性能与耐水性能㊂图5㊀水玻璃对试件耐水性能的影响Fig.5㊀Effect of water glass on water resistance of specimens 2.3㊀RPG 与HPG 相对掺量对试件力学性能和耐水性能的影响图7和图8分别为水玻璃激发下RPG 与HPG 相对掺量对试件力学性能以及耐水性能的影响㊂从图7(a)可知,随着HPG 掺量增加,试件的抗压强度在7和28d 龄期下都有大幅增加,当RPG 与HPG 相对掺量为10ʒ0时,试件7d 抗压强度为1.63MPa,而在RPG 与HPG 相对掺量为5ʒ5时,试件7d 抗压强度为3272㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷16.68MPa,28d 抗压强度也从4.19MPa 增加到19.58MPa,提高了367.3%㊂分析图7(b)可知,7d 抗折强度均小于28d 抗折强度,随着HPG 掺量增加,抗折强度也有很大提高,当RPG 与HPG 相对掺量从10ʒ0增加到5ʒ5时,7d 抗折强度从0.20MPa 增加到5.52MPa,同时28d 抗折强度从0.83MPa 增加到7.44MPa,提高了796.4%㊂表明RPG 与HPG 相对掺量为10ʒ0时MKPGBM 力学性能远小于RPG 与HPG 相对掺量为5ʒ5时的力学性能㊂从图8(a)可以看出,HPG 掺量可以一定程度上降低试件吸水率,当RPG 与HPG 的相对掺量为5ʒ5时,试件吸水率比空白组降低了21.20%㊂由图8(b)可知,随着HPG 掺量增加,试件28d 软化系数相对于空白组有一定增加,其中软化系数在RPG 与HPG 相对掺量为6ʒ4时最高,为0.796㊂图6㊀不同水玻璃掺量时试件的SEM 照片Fig.6㊀SEM images of specimens with different water glasscontent 图7㊀RPG 与HPG 相对掺量对试件力学性能的影响Fig.7㊀Effects of relative ratios of RPG and HPG on mechanical properties ofspecimens 图8㊀RPG 与HPG 相对掺量对试件耐水性能的影响Fig.8㊀Effects of relative ratios of RPG and HPG on water resistance of specimens第9期邱㊀伟等:偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料性能试验研究3273㊀HPG 和RPG 的水化物CaSO 4㊃2H 2O 不具有耐水性,导致试件耐水性能较低,当RPG 相对掺量过高时试件软化系数极小或几乎为0[10]㊂试件在RPG 与HPG 相对掺量为10ʒ0时软化系数较高,主要是因为偏高岭土在水玻璃的激发下具有火山灰活性,对磷石膏有一定的改性作用,能够提高其耐水性能㊂从图1看出:RPG 的颗粒是较大的块状,颗粒堆积时会产生较大空隙,进而导致黏结性不强,宏观表现为试件的强度较低;HPG 的颗粒是体积较小的块状,RPG 与HPG 在充分混合后,HPG 的颗粒能有效填补RPG 颗粒之间的空隙,使他们的混合物更密实,进而提高试件强度㊂图9为RPG 与HPG 不同比例时试件的SEM 照片㊂从图9可以看出,HPG 水化产生的晶体会相互连接并形成固体依附在RPG 颗粒的表面,其次HPG 水化放出大量的热加快基体反应,随着HPG 增加,水化更加剧烈,大量絮状晶体形成并包裹在RPG 颗粒表面,RPG 颗粒间的空隙得到填充[32],试件的密实度得到提高,进而使试件的力学性能及耐水性得以提升㊂图9㊀不同RPG 与HPG 相对掺量时试件的SEM 照片Fig.9㊀SEM images of specimens with different relative ratios of RPG and HPG 2.4㊀水玻璃及RPG 与HPG 相对掺量对试件耐干湿性能的影响图10为不同激发剂(水玻璃)掺量试件经15次干湿循环后的溶蚀率和干湿强度系数㊂由图10(a)可以发现,当水玻璃掺量为12%时试件溶蚀率(1.67%)较空白组(1.03%)增加62.10%,当水玻璃掺量为15%时溶蚀率最小,为0.82%,较空白组降低20.40%,其后随着水玻璃掺量增加,试件溶蚀率逐渐增加㊂由图10(b)可以看出,随着水玻璃掺量的增加,试件的干湿强度系数波动比较大㊂当水玻璃掺量为18%时试件的强度系数最大,为0.984,说明适当的水玻璃掺量对试件的耐干湿性能有积极作用㊂水玻璃掺量增加,能有效增加胶凝材料基体的碱度,进而促进MK 的快速解体,并与基体中的Ca 2+反应生成C-S-H 凝胶,提高试件强度与耐干湿性能㊂当基体的碱度达到饱和时,水玻璃掺量继续增加,不能有效提高基体碱度,反而会相对减少其他掺合料的掺量,导致试件的强度及耐干湿性能降低㊂图10㊀水玻璃掺量对试件耐干湿性能的影响Fig.10㊀Effect of water glass content on dry and wet resistance of specimens 图11为不同RPG 与HPG 相对掺量试件经15次干湿循环后的溶蚀率和干湿强度系数㊂由图11(a)可3274㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷以看出:试件的溶蚀率在RPG 与HPG 相对掺量为7ʒ3时最小,为0.28%,较空白组(0.76%)降低63.20%;当RPG 与HPG 相对掺量继续增加达到6ʒ4与5ʒ5时,溶蚀率分别为0.46%和0.47%,较空白组均大幅降低,说明HPG 相对掺量增加有利于降低试件溶蚀率㊂从图11(b)可知,随着HPG 相对掺量增加,试件的干湿强度系数波动增加,当RPG 与HPG 相对掺量为5ʒ5时达到最大,为0.950,表明HPG 相对掺量增加可以有效提高试件耐干湿性能㊂HPG 水化反应生成的二水石膏晶体能有效填充到反应基体的空隙中,提高试件密实度,HPG 相对掺量越多结构越紧实㊂HPG 与水反应消耗一定自由水,同时放出大量热量加快基体反应进行,生成更多的二水石膏晶体,导致基体毛细孔数量减少,自由水侵蚀程度降低,试件的耐干湿性能得到提高㊂图11㊀RPG 与HPG 相对掺量对试件耐干湿性能的影响Fig.11㊀Effects of relative ratios of RPG and HPG on dry and wet resistance of specimens 3㊀结㊀论1)生石灰不仅可以为基体反应提供碱性环境,激发偏高岭土的火山灰活性,同时还能提供Ca 2+与基体中的硅质材料发生水化反应,为偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料提供强度㊂MK 掺量过低时不利于偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料的早期力学性能,故建议MK 的掺量为7%~9%㊂2)水玻璃模数为1.4时,随着水玻璃掺量的增加,偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料的力学性能整体呈波动上升趋势,在掺量为18%时抗压强度明显下降,而抗折强度在掺量小于12%时逐渐下降㊂此外,在水玻璃掺量为12%~18%时,试件的软化系数较空白组有显著下降;当掺量增加到21%~24%时,水玻璃的掺入更有利于试件软化系数的提高㊂3)在水玻璃的激发作用下,RPG 与HPG 的相对掺量越小对偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料力学性能的提高效果越好㊂偏高岭土-磷石膏基复合胶凝材料在RPG 与HPG 相对掺量为5ʒ5时力学性能最优,此时试件的28d 抗压强度和抗折强度分别为19.58和7.44MPa,较空白组分别提高了367.3%和796.4%㊂当RPG 与HPG 相对掺量为6ʒ4时,试件具有最优软化系数0.796㊂4)水玻璃掺量为15%时试件的干湿循环溶蚀率最小,为0.82%,掺量为18%时试件的干湿强度系数最大,为0.984㊂当HPG 与RPG 的相对掺量为7ʒ3时,试件的溶蚀率最小,为0.28%,试件的干湿强度系数在HPG 与RPG 相对掺量为5ʒ5时最大,为0.950,说明HPG 能有效提高试件的耐干湿性能㊂参考文献[1]㊀MA L,NING P,ZHENG S,et al.Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of phosphogypsum via a solid-state reaction[J].Industrial &Engineering Chemistry Research,2010,49(8):3597-3602.[2]㊀TAYIBI H,CHOURA M,LÓPEZ F A,et al.Environmental impact and management of phosphogypsum [J 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偏高岭土配制混凝土配制技术规程偏高岭土是一种特殊的土壤材料，具有较高的粘土含量和良好的黏聚力特性，在工程建设中经常被用于制作混凝土。

为了保证混凝土的质量和强度，需要遵循一定的配制技术规程。

首先，在选材方面，需要选择适宜的水泥和矿物掺合料，并对原材料进行必要的检测和分析。

同时，对于偏高岭土这种土壤材料，需要注意其含水量和含沙量等参数，以便调整混凝土配制比例。

其次，在混凝土配制过程中，需要严格按照技术规程中的配比要求进行操作，特别是要控制好水灰比和混合时间，并适当采用振捣和震动等方式提高混凝土的密实度和均匀度。

最后，在混凝土养护过程中，需要根据具体情况采取不同的养护措施，以确保混凝土的强度和耐久性。

同时还要注意在潮湿环境下预防及时防止混凝土的过早干燥、开裂等现象的发生。

总之，偏高岭土配制混凝土配制技术规程对于制作优质混凝土具有重要意义，必须严格遵循和执行。

第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023偏高岭土-矿渣地聚物孔结构及介质传输性能研究谢虢伦,钟卿瑜,杨翼玮,黄敦文,彭㊀晖(长沙理工大学土木与建筑学院,长沙㊀410114)摘要:地聚物是通过化学激发生成的具有低碳属性的新型胶凝材料,具有部分取代水泥的巨大潜力㊂本文通过压汞试验表征了偏高岭土-矿渣地聚物净浆及砂浆的孔隙结构,分析了液固比㊁砂体积分数等因素对孔结构特性的影响,明确了孔结构特性与面分形维数的相关性㊂采用氯离子非稳态电迁移试验㊁非稳态自然扩散试验和水分扩散试验,研究了偏高岭土-矿渣地聚物净浆与砂浆的抗渗透性能,分析了液固比㊁砂体积分数及孔面分形维数与浆体介质传输性能的相关性㊂结果表明:随着液固比增大,地聚物净浆的孔隙率和最可几孔径均增大,抗渗透性能降低;地聚物砂浆的抗渗透性能优于水泥砂浆,砂体积分数增加时,地聚物砂浆的最可几孔径和介质传输系数均先减小后增大,抗渗透性能先增强后减弱;孔面分形维数能较好地表征地聚物浆体孔结构特性,并与抗渗透性能相关性良好㊂关键词:碱激发胶凝材料;地聚物;氯离子;渗透性;孔结构;分形维数中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2092-14Pore Structure and Media Transport Properties of Metakaolin-Slag GeopolymerXIE Guolun ,ZHONG Qingyu ,YANG Yiwei ,HUANG Dunwen ,PENG Hui(School of Civil Engineering and Architecture,Changsha University of Science &Technology,Changsha 410114,China)Abstract :Geopolymer is a novel cementitious material with low carbon properties produced by chemical activation,which has great potential to partially replace cement.The pore structure of metakaolin-slag geopolymer paste and mortar was characterized by mercury intrusion porosimetry tests.The effects of liquid-solid ratio and sand volume fraction on pore structure properties were analyzed,the correlation between pore structure properties and surface fractal dimension was clarified,and the permeability resistance of metakaolin-slag geopolymer paste and mortar was investigated using chloride unsteady electromigration test,unsteady natural diffusion test and moisture diffusion test.The correlation between liquid-solid ratio,sand volume fraction,pore surface fractal dimension,and slurry media transport performance was analyzed.The results show that with the increase of liquid-solid ratio,the porosity and the most available pore size of geopolymer paste increase and the permeability resistance decreases.The permeability resistance of geopolymer mortar is superior to that of cement mortar.The most available pore size and media transfer coefficient of geopolymer mortar decrease first and then increase with the increase of sand volume fraction,and the permeability resistance increases first and then decreases.Furthermore,the pore surface fractal dimension can well characterize the pore structure properties of geopolymer slurry and has a good correlation with permeability resistance.Key words :alkali-activated cementitious material;geopolymer;chloride;permeability;pore structure;fractal dimension 收稿日期:2023-03-06;修订日期:2023-03-27基金项目:国家自然科学基金(51168006)作者简介:谢虢伦(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事先进土木工程材料方面的研究㊂E-mail:807416761@通信作者:彭㊀晖,博士,教授㊂E-mail:huipeng@0㊀引㊀言我国是世界上最大的硅酸盐水泥生产国和使用国[1],2022年我国水泥产量高达21.18亿吨,而每生产㊀第6期谢虢伦等:偏高岭土-矿渣地聚物孔结构及介质传输性能研究2093 1t水泥会排放近1t的CO2[2],研发一种能替代水泥的材料对推动土木工程行业绿色转型和发展低碳循环经济具有重要意义㊂地聚物(geopolymer)是采用富含活性硅㊁铝质组分的天然矿物或工业固体废弃物,与碱性激发剂反应生成的具有无定形空间网状结构的胶凝材料[3-5]㊂其早期强度高,凝结硬化速度快,力学性能良好,且热稳定性优异,展现出替代水泥的巨大潜力㊂氯离子渗透是导致混凝土基础设施结构中钢筋锈蚀的重要原因之一,也是结构耐久性研究中的主要问题[6]㊂影响氯离子在混凝土中传输行为的因素包括孔隙结构㊁水化产物对氯离子的结合等[7],地聚物和普通硅酸盐水泥在孔结构[8]与水化产物[9]方面具有显著差异,氯离子在地聚物中的传输性能跟水泥浆体有较大不同,因此有必要深入研究㊂Shi等[10-11]指出地聚物的氯离子渗透与孔结构的关系与普通硅酸盐水泥类似,但与普通硅酸盐水泥相比,地聚物普遍具有更好的抗渗透性能,这可能是因为地聚物中不存在Ca(OH)2㊂地聚物对氯离子的结合存在多种途径,Ismail等[12]和Zhang等[13]认为粉煤灰-矿渣基地聚物的氯化物结合主要依赖于物理吸附,而Ke等[14]在采用碳酸钠溶液制备的矿渣地聚物中发现了两种Friedel盐㊂在测试方法上,由于孔隙溶液的化学性质不同,用于普通硅酸盐水泥的电通量法不适用于地聚物[10]㊂原料的组分㊁碱激发剂的种类和配合比都会对地聚物的抗渗透性能产生影响㊂Thomas等[15]发现矿渣地聚物混凝土比粉煤灰地聚物混凝土的抗渗透性能好,这可能是由于粉煤灰地聚物混凝土中存在开放的孔隙结构或裂缝㊂Ravikumar等[16]研究指出,采用KOH和NaOH激发的矿渣地聚物抗渗透性能与普通硅酸盐水泥类似,但采用Na2SiO3激发的地聚物表现出更优异的抗渗透性能㊂Amorim等[17]基于液固比和强度比较了偏高岭土基地聚物混凝土和普通硅酸盐水泥混凝土的抗渗透性能,结果表明前者具有相似乃至更优越的抗渗透性能㊂Zhang等[13]和Hu等[18]认为碱活化矿渣粉煤灰地聚物的结合氯离子随着水胶比的增加而显著增加,这可能与沸石相的增加以及孔隙结构中OH-浓度较高有关㊂此外,在地聚物中掺加添加剂也能提高抗渗透性能㊂Cevik等[19]在粉煤灰基地聚物中加入了纳米SiO2,降低了地聚物的孔隙率并提高了抗渗透性能㊂然而,仅通过试验数据来表征孔结构与材料抗渗透性能关系复杂且不全面㊂分形几何是一种非线性分析手段,多用于描述分形对象的混沌系统[20],孔结构的比表面积㊁体积㊁形状等方面都可作为分形对象[21]㊂通过分形理论,可以将复杂的孔结构分析简化,并用于表征材料性能㊂杨世玉等[22]对比分析了Menger海绵体模型㊁空间填充模型㊁孔轴分形模型和基于热力学关系的分形模型,发现基于热力学关系的分形模型能很好地表征孔隙的复杂程度㊂Huo等[23]发现,在矿渣地聚物中掺入纳米SiO2和纳米Al2O3后分形维数减小,且分形维数与抗压强度呈负相关㊂段运等[24]研究发现分形维数可用于表征混凝土的抗氯离子渗透性能㊂张建波等[25]指出,分形维数越大,孔隙在空间中的分布曲折度越高,抗氯离子渗透性能越强㊂金珊珊等[26]进行了砂浆孔结构分形特征研究,发现抗压强度和抗折强度与分形维数具有良好的正相关关系㊂张俊芝等[27]研究了潮差环境下混凝土氯离子扩散时变性与孔隙分形特征的关系,发现暴露时间增加时,分形维数增大㊂Zhu等[28]研究了再生混凝土的孔结构,发现分形维数随固化时间的增加而增大,并指出分形维数越小,抗离子渗透性能越差㊂由上述文献报道可知,地聚物的抗渗透性能与普通硅酸盐水泥有一定差异,并受原料组分㊁碱激发剂和配合比等因素影响,将普通硅酸盐水泥抗渗透性能的不同测试方法与标准应用于地聚物时各有优劣[29]㊂现有研究中,关于偏高岭土-矿渣地聚物抗渗透性能的研究较为欠缺,在制备地聚物净浆与砂浆时,液固比是影响地质聚合反应水平的重要因素[30],而砂的存在会使得氯离子在净浆中的传输路径发生变化,因此本研究通过氯离子非稳态电迁移试验和孔结构测试,探寻液固比对偏高岭土-矿渣地聚物净浆抗氯离子渗透性能的影响与机理,并在此基础上,仅考虑砂体积分数这一因素,通过水分扩散试验㊁氯离子非稳态电迁移试验和非稳态自然扩散试验,测定了砂浆试件的介质传输系数,探讨砂体积分数对砂浆抗渗透性能的影响与机理㊂此外,根据压汞法孔结构测试结果,基于热力学关系分形模型求解了其分形维数,探讨了面分形维数与孔结构参数和抗渗透性能之间的关系㊂2094㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷1㊀实㊀验1.1㊀原材料及配合比本试验用于制备地聚物的固体原料为内蒙古超牌新材料股份有限公司生产的偏高岭土(metakaolin, MK)和华新湘钢水泥公司提供的粒化高炉矿渣(ground granulated blast furnace slag,GGBFS)㊂其中,MK的密度为2700kg/m3,7㊁28d活性指数分别为116%和123%,需水量为120%,比表面积为1.266m2/g,中值粒径(D50)为0.819μm;GGBFS的密度为2944kg/m3,比表面积为1.112m2/g,D50为4.447μm㊂水泥(cement)采用满足‘通用硅酸盐水泥“(GB175 2007)的硅酸盐水泥,型号为P㊃I42.5,D50为16.245μm㊂细骨料砂采用满足‘建筑用砂“(GB/T14684 2022)要求的Ⅱ类砂,表观密度为2548kg/m3,堆积密度为1658kg/m3,细度模数为3.0,属于中砂,石粉质量占比为6.6%,MB值为0.75㊂表1为MK㊁GGBFS和水泥的化学组分㊂碱激发剂原料为水㊁纯度(质量分数)为96%的NaOH颗粒和NaSiO3溶液㊂其中,硅酸钠溶液的模数为3.28,组成成分为二氧化硅(SiO2)㊁氧化钠(Na2O)以及去离子水(H2O),相应质量分数分别为26.54%㊁8.35%和65.11%㊂㊀表1㊀偏高岭土㊁粒化高炉矿渣和水泥的化学组分Table1㊀Chemical composition of MK,GGBFS and cementMaterial Mass fraction/%SiO2Al2O3CaO MgO SO3TiO2K2O Fe2O3Other MK52.5345.420.26 0.040.970.18 0.60 GGBFS30.2313.7244.06 5.58 3.16 1.790.500.410.55 Cement23.35 5.7961.05 2.45 2.320.33 4.050.661.2㊀配合比设计配合比决定着地聚物浆体的微观孔结构,从而影响其氯离子传输性能[9,30]㊂因此本研究选取碱激发剂模数(M=n(SiO2)/n(Na2O))㊁碱激发剂浓度(溶液中Na2O与SiO2的质量总和占溶液总质量的比例)㊁液固比(碱激发剂与固体材料的质量比)以及砂体积分数作为研究参数,以期确定上述因素对浆体抗氯离子传输性能的影响㊂地聚物净浆(GP)和砂浆(GM)试件的配合比见表2㊂按‘水泥胶砂强度检验方法(ISO法)“(GB/T17671 2021)规定制备与地聚物砂浆强度相同㊁砂体积分数相同的水泥砂浆(CM),具体配合比见表3㊂表2㊀地聚物试件配合比Table2㊀Mix ratio of geopolymer specimensSample No.Activator modulus Activator mass concentration/%Liquid-solid ratio Fine aggregate volume fraction/% GP0.9 1.6310.9GP1.1 1.631 1.1GP1.3 1.631 1.3GM35 1.631 1.135GM45 1.631 1.145GM55 1.631 1.155表3㊀水泥砂浆配合比Table3㊀Mix ratio of cement mortarMaterial Water Cement Fine aggregate Mix ratio/(kg㊃m-3)30073112171.3㊀制备工艺制备偏高岭土-矿渣地聚物净浆时,先后添加固体氢氧化钠和去离子水至硅酸钠溶液中,调整其模数和第6期谢虢伦等:偏高岭土-矿渣地聚物孔结构及介质传输性能研究2095㊀浓度至设计值,然后置于密闭容器中使用磁力搅拌器搅拌4h,得到碱激发剂㊂按设计配合比称取偏高岭土和矿渣,倒入浙江中科仪器公司生产的JJ-5型水泥胶砂搅拌机中搅拌2min㊂然后,按设计配合比加入碱激发剂,低速搅拌2min,停止10s,然后高速搅拌3min,即得所需地聚物浆体㊂制备偏高岭土-矿渣地聚物砂浆则在制备净浆步骤基础上,最后倒入细骨料砂搅拌3min㊂按设计配合比制备水泥砂浆,称取各组分倒入水泥胶砂搅拌机搅拌10s 后匀速倒入拌合水,低速搅拌2min,停止10s,然后高速搅拌3min㊂将所得浆体注入直径为100mm㊁高为100mm 的圆柱形模具以及边长为70.7mm 的立方体三联模中,在震动台上振捣3min 以排出浆体中的气泡,密封处理,室温养护2d 后拆模,并放入标准养护箱养护至龄期㊂1.4㊀孔结构测试采用压汞法(mercury intrusion porosimetry,MIP)研究孔隙结构特征,测试仪器为美国康塔仪器公司生产的Pore Master 33GT 型全自动孔径分析仪,取样后置于无水乙醇中浸泡,待终止水化后,取出试样于60ħ烘箱中烘干至恒重,然后置于膨胀计内测试孔隙率和孔径分布情况㊂1.5㊀抗压强度测试采用长春新试验机有限责任公司生产的万能试验机,依照‘混凝土物理力学性能试验方法标准“(GB /T 50081 2019)对净浆和砂浆立方体试件进行抗压强度测试㊂1.6㊀水分扩散试验对标准养护箱养护28d 的圆柱体砂浆试件沿高度方向切割出3片厚度为5mm 的薄片进行水分扩散试验㊂通过游标卡尺量取四个象限的中心位置厚度,取平均值记作每个试片的实际厚度㊂将制作好的试片放入温度为25ħ㊁相对湿度为75%的养护箱中养护至试片内的温度和湿度分布达到均匀恒定(每天称重至试片质量不再变化)㊂将高温干燥过的无水CaCl 2干燥剂粉末平铺在定制的聚乙烯模具底部,如图1(a)所示,模具的尺寸如图1(b)所示㊂将试片放入模具时,需保证试片底部不碰触到干燥剂,再将加热熔化的石蜡倒入模具与试片之间的空隙,以保证干燥剂所在的空间绝对密封,制作完成的试件如图1(c)㊁(d)所示㊂图1㊀水分扩散试验试件Fig.1㊀Specimens for moisture transport experiments2096㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷制作完试件后,将试件重新放入温度为25ħ㊁湿度为75%的养护箱中,由于试片上下表面存在湿度差,水分通过试片传输并被模具内的无水CaCl 2干燥剂粉末吸收,因此试件总质量增加㊂通过电子天平每隔24h 称量一次试件质量,质量的差值代表水分扩散量,共称量10d㊂图2㊀ΔM 与Δt 的关系Fig.2㊀Relationship between ΔM and Δt 以基础砂浆试片GM45和CM 为例说明水分扩散系数的计算方法,试件增重ΔM 与吸湿时间Δt 的关系如图2所示,可以看出,两者呈正线性相关关系,对数据点进行拟合得到的斜率即为试件的质量随时间的变化率㊂根据式(1)计算水分扩散系数D W [31]㊂D W =ΔM Δt ㊃H A t ΔT (1)式中:ΔM 为试件增重,g;Δt 为吸湿时间,d;H 为试片的实测平均厚度,m;A t 为试片的平均传输面积,m 2;ΔT 为试片上下表面的湿度差,试件下表面是干燥剂所在的封闭空间,相对湿度为0,那么ΔT 为75%RH(相对湿度)㊂1.7㊀氯离子非稳态电迁移试验按照‘普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准“(GB /T 50082 2009),采用氯离子非稳态电迁移试验测定氯离子在试件中的迁移系数D R 来确定其抗氯离子渗透性能,并根据式(2)[6]计算试件的氯离子非稳态电迁移系数㊂D R =0.0239ˑ(273+T )L (U -2)t X d -0.0238(273+T )LX d U -2()(2)式中:D R 为试件的氯离子非稳态电迁移系数,m 2/s;U 为所用电压的绝对值,V;T 为阳极溶液的初始温度和结束温度的平均值,ħ;L 为试件厚度,mm;X d 为氯离子渗透深度平均值,mm;t 为试验持续时间,h㊂1.8㊀氯离子非稳态自然扩散试验根据NT BUILD 443的规定,采用氯离子非稳态自然扩散试验测定试件90d 的氯离子非稳态自然扩散系数D N ㊂将试件浸泡于(165ʃ1)g /L 的氯化钠水溶液中,浸泡90d 后,沿试件的暴露面分层取样磨粉,测定粉末中的总氯离子含量㊂基于测得的氯离子浓度分布,采用Fick 第二定律的误差函数进行拟合,得到氯离子非稳态自然扩散系数D N 和表层氯离子浓度㊂2㊀结果与讨论2.1㊀孔结构与抗压强度分析图3㊀不同液固比地聚物净浆的孔径分布Fig.3㊀Pore size distribution of geopolymer paste with different liquid-solid ratios 水泥孔隙按孔径大小分为四级:凝胶孔(<10nm)㊁过渡孔(10~<100nm)㊁毛细孔(100~1000nm)㊁大孔(>1000nm)[8]㊂图3为不同液固比地聚物净浆的压汞法孔径分布,本研究沿用上述标准对孔隙进行等级划分,对偏高岭土-矿渣地聚物净浆的压汞测试数据初步处理后并进一步细分,结果如表4所示㊂对总体孔径分布与孔隙率情况进行分析发现,孔径主要分布在100nm 以内,其中10~30nm 较为集中,具体表现为液固比在0.9~1.3时,随着液固比增大,最可几孔径分别为15.69㊁16.94㊁18.14nm,呈不断增大的趋势,10~<20nm 的孔隙占比减少,20~30nm 的孔隙占比增加㊂进一步分析抗压强度测试结果发现,当液固比从0.9增加到1.1时,抗压强度减小了6.46%,孔隙率增第6期谢虢伦等:偏高岭土-矿渣地聚物孔结构及介质传输性能研究2097㊀加了4.75%;当液固比从1.1增加到1.3时,抗压强度减小了23.27%,孔隙率增加了8.79%㊂这是因为液固比增大时,原料颗粒的初始距离会因为体系中水含量的增加而增加,反应生成的凝胶不足以填充颗粒间的空隙[32-33];此外,随着反应的持续进行,未被消耗的水反而会抑制地聚反应的进行,并逐渐从浆体中扩散出来,在结构中留下内部孔隙[34],影响凝胶的聚合程度[35]㊂因此,随着液固比的增加,孔隙率和孔径都有所增加,抗压强度下降㊂表4㊀试件孔径分布㊁孔隙率及抗压强度Table 4㊀Pore size distribution ,porosity and compressive strength of specimensSample No.Proportion of pore distribution /%>1000nm 100~1000nm 50~<100nm 40~<50nm 30~<40nm 20~<30nm 10~<20nm <10nm Porosity /%Compressive strength /MPa GP0.90.160.400.360.180.23 2.7829.690.1636.8146.4GP1.1 2.420.320.350.190.32 5.8926.32 2.4238.5643.4GP1.3 1.880.300.680.000.3910.5425.96 1.8841.9533.3图4为砂含量相同的CM 和GM45的累积孔隙率,其中GM45的孔隙率为23.69%,大于CM 的孔隙率12.09%㊂两种砂浆的累计孔隙率曲线具有明显上升趋势的位置对应的孔径不同,CM 的累计孔隙率在孔径小于100nm 后就开始出现明显的上升趋势,而GM45直到孔径为40nm 以下才开始有上升趋势㊂进一步分析两种砂浆中100nm 以下的孔径分布情况(图5),发现GM45的孔结构分布范围相对较窄,主要集中在30nm 以下㊂最可几孔径为孔径分布曲线峰值位置所对应的孔径,最可几孔径越大,孔隙的连通性越好,侵蚀介质在孔隙中扩散越容易[36]㊂CM 在1000nm 以下时孔径分布较为均匀,最可几孔径大于50nm,大于GM45的最可几孔径㊂图4㊀水泥和地聚物砂浆累积孔隙率Fig.4㊀Accumulated porosity of cement and geopolymermortar 图5㊀水泥和地聚物砂浆的孔径分布Fig.5㊀Pore size distribution of cement and geopolymermortar 图6㊀不同砂体积分数地聚物砂浆的孔径分布Fig.6㊀Pore size distribution of geopolymer mortar with different volume fraction of sand ㊀㊀图6展示了不同砂体积分数偏高岭土-矿渣地聚物砂浆孔径分布,对砂浆的压汞测试数据进一步细分处理,结果如表5所示㊂分析发现,地聚物砂浆试件的孔隙率随着砂体积分数增大先减小再增加㊂随着砂体积分数升高,孔结构呈现先细化再粗化的现象,当砂体积分数从35%增加到45%时,10~30nm 的孔隙占比增加,最可几孔径减小,砂体积分数进一步增加时,10~30nm 的孔隙比例减少,大于50nm 的孔隙占比增加,最可几孔径增大㊂另外,随着砂体积分数的增加,偏高岭土-矿渣地聚物砂浆的抗压强度也先增大后减小㊂这应是由于掺入细骨料砂后,地聚物净浆会包裹在砂表面,两者形成一个整体,随着细骨料砂体积分数2098㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷提高,砂浆中的浆体充满细骨料砂之间的间隙,体系趋向密实,表现为硬化浆体孔隙率减小和强度提升;但是过高的砂体积分数会导致浆体对砂的包裹不充分,砂颗粒之间存在接触与堆积,反而导致了体系内孔隙增加,整体强度降低㊂Nana等[37]在研究细骨料砂掺量对偏高岭土地聚物的影响时得出了类似的结论,认为砂的加入会略微吸收浆体中的水分,促使结构孔隙细化,其中砂掺量在质量分数为60%时结构最为致密,当砂掺量继续增加,砂颗粒之间的空隙增大,砂颗粒之间的应力分布变得更不均匀,砂颗粒与浆体之间的黏结力也变弱,会导致更多微裂纹的产生㊂表5㊀砂浆试件孔径分布㊁孔隙率及抗压强度Table5㊀Pore size distribution,porosity and compressive strength of mortar specimensNo.Proportion of pore distribution/%>1000nm100~1000nm50~<100nm40~<50nm30~<40nm20~<30nm10~<20nm<10nmPorosity/%Compressivestrength/MPaGM35 2.54 1.16 1.7310.697.14 4.91 4.40 4.8437.3942.0 GM45 3.280.980.380.270.53 5.029.62 3.6023.6945.9 GM55 3.36 3.4510.76 4.90 1.24 1.46 2.33 4.2631.7638.2 CM 2.35 1.66 1.940.880.92 1.04 1.92 1.3712.0944.62.2㊀地聚物浆体孔结构的分形维数表征2.2.1㊀偏高岭土-矿渣地聚物与水泥分形差异以往在研究水泥孔结构时,难以通过单个指标来定量表征孔结构的空间分布与形貌特征,多采用孔隙率㊁孔体积和最可几孔径等多个参数反映孔结构特性,因而难以建立孔结构特性㊁浆体强度和渗透性能等宏观性能之间的相关性量化模型㊂部分学者[24-28]引入分形维数用于描述水泥混凝土孔结构特性㊂分形维数是描述分形对象不规则程度的定量参数,可通过一个非整数维数来表征㊂通过找到合适的分形模型,计算出分形维数,从而有效㊁定量地表征孔隙结构的复杂性和不规则性㊂Liu等[38]根据压汞过程中外力对汞所做的功等于孔隙内汞液表面能增加量,建立热力学分形模型来计算孔面分形维数,进一步提高计算精准性,更可靠地表征材料孔结构特征㊂孔面分形维数计算如式(3)[38]所示㊂ðn i=1P iΔV i=Cᶄr2n V1/3n r n()D S(3)式中:P i和ΔV i分别为第i个压力步的压力和进汞量;r n和V n分别为第n次压汞时对应的孔隙半径和压汞体积;D S为孔面分形维数;Cᶄ为常数㊂令W n=ðn i=1P iΔV i,代表外力对汞所做的功;Q n=r2n V1/3n r n()D S,代表孔隙内汞液表面能增加量㊂对式(3)两边同时取对数,得式(4)㊂ln W n=D S ln Q n+ln Cᶄ(4)将压汞结果进行处理,求解不同孔径对应的W n和Q n,对ln W n及ln Q n进行拟合,计算出孔面分形维数D S㊂孔面分形维数主要用来表征孔表面粗糙度,根据分形几何理论,当D S=2时,孔隙表面呈现出类似于二维表面的理想光滑形状,当D S=3时,表示所有孔隙都被填充[39]㊂图7为水泥与偏高岭土-矿渣地聚物的孔面分形维数拟合过程㊂表6为净浆试件与砂浆试件的孔面分形维数计算结果㊂将地聚物与水泥浆体的孔结构数据整体拟合得出的孔面分形维数都大于3,超出了正常孔面分形维数的取值范围,失去物理意义㊂Choi等[39]㊁Zeng等[40]与唐明等[41]在研究孔面分形维数的过程中也发现这种情况,他们认为出现这种情况的原因在于墨水瓶孔的存在导致测试区间内汞液侵入量突增,可采取两段式拟合的方式,求解两个尺度范围的孔面分形维数㊂水泥与偏高岭土-矿渣地聚物的面分形维数的主要差异在于分段孔径不同,对水泥以及偏高岭土-矿渣地聚物孔径>1000nm的数据拟合得到相应孔面分形维数D S1,对水泥孔径<100nm以及偏高岭土-矿渣地聚物孔径<50nm的数据分别拟合得到相应孔面分形维数D S2,分段拟合结果良好,R2均大于0.98㊂考虑压汞测试的局限性与孔面分形维数的分段性,后文仅对D S2(即水泥孔径<100nm与偏高岭土-矿渣地聚物孔径<50nm尺度范围)所拟合的微孔范围进行孔面分形维数分析㊂第6期谢虢伦等:偏高岭土-矿渣地聚物孔结构及介质传输性能研究2099㊀图7㊀水泥砂浆CM 与地聚物砂浆GM45的孔面分形维数Fig.7㊀Pore surface fractal dimension of cement mortar CM and geopolymer mortar GM45表6㊀地聚物和水泥试件的孔面分形维数Table 6㊀Pore surface fractal dimension of geopolymer and cement specimensNo.D S1D S2R 2(D S1)R 2(D S2)GP0.9 2.4854 2.73230.99560.9965GP1.1 2.3402 2.71090.99920.9981GP1.3 2.2580 2.69000.98810.9967GM35 2.4512 2.80520.99490.9909GM45 2.5239 2.94590.99850.9996GM55 2.3069 2.85980.99230.9930CM 2.2576 2.72130.99570.99902.2.2㊀孔面分形维数与孔结构特征的联系图8为孔面分形维数与孔隙率的关系㊂偏高岭土-矿渣地聚物净浆孔面分形维数与孔隙率的线性回归R 21为0.9647,说明两者相关性较好,且呈负相关,这是因为偏高岭土-矿渣地聚物净浆内部结构越致密,体系结构越复杂,孔面分形维数D S2越大㊂Zhan 等[42]在研究偏高岭土-矿渣地聚物抗压强度与孔结构关系时得出了类似的结论㊂因此,分形维数在一定条件下可表征胶凝材料的致密性和孔隙率的变化㊂然而,偏高岭土-矿渣地聚物砂浆孔面分形维数与孔隙率的线性回归R 22为0.4692,这可能是因为面分形维数并非只与孔隙率有关,还受孔隙形态特征影响,砂浆中浆体孔隙结构被砂打断或分隔,形态更加复杂㊂图8㊀孔面分形维数与孔隙率的关系Fig.8㊀Relationship between pore surface fractal dimension andporosity 图9㊀地聚物与水泥试件孔体积与孔比表面积Fig.9㊀Pore volume and specific surface area of geopolymer and cement specimens㊀㊀图9为偏高岭土-矿渣地聚物50nm 以下孔体积与孔比表面积㊂随着液固比增加,地聚物净浆50nm 以下孔体积和孔比表面积单调增加㊂这是因为随着液固比增加,最可几孔径增加,10~<20nm 的孔隙占比减少,20~30nm 的孔隙占比增加㊂孔隙率一定时,最可几孔径越大,比表面积越小[43],但液固比增大时总孔2100㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷隙增加,故虽然最可几孔径增大,孔体积和孔比表面积也均增加㊂孔隙的粗化导致孔结构粗糙度降低,D S2减小,这与分形理论一致㊂图10为分形维数与孔体积的关系㊂D S2与比表面积和孔体积呈负相关㊂Cheng 等[42]也得出了分形维数可以较好地表征胶凝材料致密性和孔隙大小变化的结论㊂在地聚物砂浆中,随着砂体积分数的持续增加,50nm以下孔隙与孔比表面积先减小后增加,D S2先增加后减小㊂这是因为适量砂的加入能细化孔结构,降低总孔隙率,孔隙集中分布在更小的孔径范围㊂因而当砂体积分数继续增加,包裹砂的浆体减少,最可几孔径增大,孔隙率提高,孔面分形维数减小㊂图11为孔面分形维数与孔比表面积(A)的关系㊂D S2与孔体积和孔比表面积呈负相关㊂这一结果与Zhang等[44]报道的偏高岭土地聚物研究结果类似,与金珊珊等[45]报道的水泥砂浆孔隙结构研究结果相悖,原因可能是地聚物砂浆孔结构比水泥砂浆复杂,细骨料砂的掺入并非使得砂浆孔结构单调细化或者粗化㊂图10㊀孔面分形维数与孔体积的关系Fig.10㊀Relationship between pore surface fractal dimension and porevolume图11㊀孔面分形维数与孔比表面积的关系Fig.11㊀Relationship between pore surface fractal dimension and pore specific surface area2.3㊀地聚物浆体介质传输性能2.3.1㊀地聚物净浆氯离子传输性能表7为不同液固比的偏高岭土-矿渣地聚物净浆的氯离子非稳态电迁移试验结果㊂可以发现,随着液固比增加,非稳态电迁移系数增大㊂这是因为孔隙结构在氯离子传输中起着决定性作用[46]㊂一般来说,总孔隙率较低㊁孔径较小㊁连续性较差和弯曲度较高的试件具有更强的抗氯离子传输性能㊂随着液固比增加,地聚物净浆总孔隙率增加,最可几孔径增大,抗氯离子传输性能降低㊂在水泥基材料中,水灰比也是影响抗氯离子渗透性能的重要因素,研究[47]表明,水泥净浆的抗氯离子渗透能力随水灰比增大而逐渐降低㊂此外,由于原材料产地不同,所测得的水泥净浆氯离子非稳态电迁移系数多为10-12~10-10m2/s[48],对比可以发现偏高岭土-矿渣地聚物净浆具有与水泥净浆相当乃至更好的抗氯离子渗透性能㊂表7㊀地聚物净浆的氯离子非稳态电迁移试验结果Table7㊀Results of chloride unsteady electro migration test for geopolymer pasteSample No.D R/(10-11m2㊃s-1)GP0.9 5.70GP1.17.16GP1.39.432.3.2㊀地聚物砂浆水分及氯离子传输性能砂浆的介质传输行为与水分密切相关,一方面水可能直接导致材料物理劣化;另一方面,水为氯离子等有害离子的传输提供载体㊂因此,需结合试件的水分传输性能对氯离子在砂浆中的传输行为进行分析㊂在Abdulrahman等[49]的试验中发现,相同液固比的偏高岭土地聚物的吸水率与水泥相似或更高㊂表8为GM45与CM的水分扩散试验结果,分析发现,CM的D W约为GM45的1.7倍㊂这是因为在偏高岭土-矿渣地聚物中,矿渣与偏高岭土颗粒粒径具有差异,反应中两种颗粒紧密堆积,可以减少较大孔径的数量;此外,比表面。

石灰—偏高岭土胶凝材料的制备及其天然矿物纤维改性研究古建筑遗址是人类历史文化遗产的重要组成部分,见证了人类文化的发展和科技的进步。

目前,中国保有大量如城墙、墓葬、石雕造像及岩画壁画等砖石及岩土质古建筑遗址,而此类遗址保护工作的关键就在于修护所采用的胶凝材料是否得当,因此,古建筑修护胶凝材料的研发一直是相关领域学者的研究重点。

石灰-偏高岭土(Lime-metakaolin,L-MK)胶凝材料是由熟石灰与偏高岭土混合而成的胶凝材料,由于其机械强度适中、透水透气性良好、不含可溶性盐类等特性,可与古建筑基体进行良好兼容,因而成为近几年古建筑修复材料领域的研究热点。

本文以氢氧化钙和偏高岭土为原料,制备了L-MK净浆及砂浆,并以性能增强及生产安全性为出发点,选用坡缕石、硅灰石、水镁石及海泡石四类非石棉天然矿物纤维对其进行改性。

采用现代测试手段对浆体的固化反应机理、物相成分和微观结构变化以及纤维改性机理等方面进行了分析研究,本文主要研究内容和成果如下:(1)在偏高岭土掺量0%~50%范围内,其掺量的增加有助于净浆中水化反应的进行,使材料整体性能提高。

其中,当掺量40%~50%时,C4AH13为反应初期的主要结晶态水化产物,而后C4AH13逐渐向C2ASH8转化,28天时C2ASH8成为主要产物,养护28天可可基本将原料Ca(OH)2反应完全;掺量10%~20%时,C4AH13为整个过程中的主要结晶态水化产物,养护28天时样品中仍存有大量未反应的Ca(OH)2;掺量30%时,经过28天养护,产物中C4AH13和C2ASH8并存,也存在一定量未反应的Ca(OH)2;整个养护过程中C4A?H11仅作为中间产物短时间存在于反应初期,对材料结构和性质影响不大;此外,水化产物C-S-H中存在普遍的Al类质同象替代Si的现象。

(2)与净浆相比,标准砂的加入会延缓砂浆的水化反应进程,有利于碳化反应的进行;偏高岭土掺量的升高有助于砂浆机械强度、抗干燥收缩性、质量稳定性、水稳定性及抗硫酸盐腐蚀性的提高;较高的养护湿度条件有利于L-MK砂浆总体性能的提升,表明L-MK砂浆适用于潮湿环境中,但高湿度条件下养护后的L-MK 固化砂浆对硫酸盐侵蚀的敏感性更高;胶砂比和水胶比的改变,会对新拌砂浆的工作性能及固化砂浆的物理、力学性能产生不同程度的影响。

偏高岭土配制混凝土配制技术规程混凝土是建筑工程中常用的材料之一，其性能和质量直接影响到建筑物的稳定性和耐久性。

为了提高混凝土的力学性能和耐久性，可以采用不同的配制技术。

本文将以偏高岭土配制混凝土的配制技术规程为主题，详细介绍偏高岭土的特性、配制方法和配比设计原则。

一、偏高岭土的特性偏高岭土是一种常见的土壤改良材料，具有良好的吸附性能和水化反应活性。

其主要成分是二氧化硅和氧化铝，含有丰富的微量元素和矿物质。

在混凝土中加入适量的偏高岭土可以提高混凝土的强度、抗渗性和耐久性。

二、偏高岭土混凝土的配制方法1. 偏高岭土的选择：选择合适的偏高岭土是配制混凝土的关键步骤。

应根据工程要求和混凝土性能指标选择粒径适中、颗粒分布均匀的偏高岭土。

2. 混凝土配合比的确定：根据工程要求和混凝土性能指标，确定混凝土的配合比。

配合比应包括水胶比、水泥用量、骨料用量和偏高岭土用量等关键参数。

3. 偏高岭土的处理：将选定的偏高岭土进行干燥处理，去除其中的有机物和杂质，以提高混凝土的质量。

4. 偏高岭土的掺入：将处理后的偏高岭土与水泥、骨料和水按照一定的比例掺入混凝土中。

掺入过程应均匀搅拌，确保偏高岭土与其他材料的充分混合。

5. 混凝土的浇筑和养护：将配制好的混凝土浇筑到模具中，并进行充分的振捣和养护，以提高混凝土的密实性和强度。

三、偏高岭土混凝土配比设计原则1. 考虑混凝土的力学性能：根据工程要求和使用环境，确定混凝土的强度等级和抗渗性要求。

根据这些指标，确定偏高岭土的掺入量和其他材料的配合比。

2. 考虑混凝土的耐久性：偏高岭土具有较好的抗渗性和耐久性，可以提高混凝土的耐久性。

在配制过程中，应根据使用环境和混凝土的抗渗性要求，确定适当的偏高岭土掺入量。

3. 考虑混凝土的施工性能：在配制混凝土时，应考虑混凝土的可流动性和施工性能。

适量掺入偏高岭土可以改善混凝土的流动性和减少水泥用量，提高施工效率。

四、总结本文以偏高岭土配制混凝土配制技术规程为主题，介绍了偏高岭土的特性、配制方法和配比设计原则。