PuC和PuC2的分子结构与势能函数

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(7)：1075-1079July Received:Octorber 23,2006;Revised:December 5,2006;Published on Web:May 21,2007.∗Corresponding authors.Email:qiangyongxu@,xmgao@;Tel:+86551⁃5593174ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica SinicaCuC 、CuN 分子基态的结构与分析势能函数许永强∗高晓明∗张为俊(中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光谱学实验室,合肥230031)摘要：在Cu 的有效核势近似下,运用密度泛函(B3LYP)方法,对Cu 采用基集合LANL2DZ,但对其价电子基组的p 轨道函数部分做了必要的修改,而对C 、N 采用基集合6⁃311+G(d ),对CuC 和CuN 分子的微观结构进行了理论计算.优化并计算了两分子基态的能量,平衡结构和谐振频率.根据原子分子反应静力学原理,导出了CuC 和CuN 分子基态的合理离解极限和离解能.应用密度泛函(B3LYP)方法扫描了CuC 和CuN 分子基态的势能曲线,并采用最小二乘法拟合了两分子基态的Murrell ⁃Sorbie 势能函数及其在平衡位置附近的Dunham 展开式.同时根据Herzberg 和Dunham 的公式,计算了CuC 和CuN 分子基态的光谱参数.关键词：CuC;CuN;分析势能函数中图分类号：O641Structure and Analytical Potential Energy Function ofthe Ground State of CuC and CuN MoleculesXU Yong ⁃Qiang ∗GAO Xiao ⁃Ming ∗ZHANG Wei ⁃Jun(Laboratory of Environment Spectroscopy,Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,P.R.China )Abstract ：Based on effective core potential of Cu atom,the LANL2DZ basis set for Cu atom and the 6⁃311+(d )basis set for C and N atoms were used.At the same time,the necessary modification was made for the section of p orbit function of valence electrons basis set of Cu atom.The energies,equilibrium structure ,and harmonic frequency of the ground state of CuC and CuN molecules were calculated using density functional theory (B3LYP)method.Based on the theory of atomic and molecular statics,the reasonable dissociation limit and dissociation energy for the ground state of CuC and CuN molecules were derived.The potential energy curve scan for the ground state of CuC and CuN molecules was carried out with density function theory (B3LYP)method.Murrell ⁃Sorbie analytical potential energy function and its Dunham expansion around equilibrium position were also derived with nonlinear least ⁃square fit.At the same time,the spectroscopic constants for the ground state of CuC and CuN molecules were calculated following the formula of Herzberg and Dunham.Key Words ：CuC;CuN;Analytical potential energy function分子势能函数是研究原子分子碰撞和分子反应动力学的基础,也是研究分子稳定性的依据.它在辐射化学、激光化学等方面有广泛应用.过渡金属碳化物和氮化物的双原子分子,由于其在天文、催化反应等领域所处的重要地位,已经颇受人们关注,特别是近年来,随着激光技术以及计算软件和硬件的发展和革新,对它们进行高分辨率的光谱分析和高精度的从头计算日益增多,有不少关于这方面的文献报道.如Cheung 等[1]用高灵敏的CRLAS(cavity ring ⁃down laser absorption spectroscopy)技术获得了IrC 分子波长在445-500nm 之间的吸收谱.Rixon 等[2]通过高分辨率的LIF(laser induced fluorescence)光谱1075Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23的转动分析,表明ZrC分子的基态是3Σ+,得到了核的超精细结构.Han等[3]用THz⁃TDS(Terahertz time domain spectroscopy)技术首先观察到了在过渡金属锆化物(ZrN、ZrC、ZrO2、ZrF4)的低频振动光谱中吸收峰的移动.Steimle等[4]测量了WN和ReN分子的高分辨率的激光诱导荧光光谱,报道了两分子的永久电偶极矩.朱瑜等[5]在Pd的RECP近似下,运用密度泛函(B3LYP)方法,对PdN和PdN2分子的分子结构和分析势能函数进行了理论计算.李权等[6]对PuX+(X=H,O,C,N)分子离子体系进行了理论研究,得到了相应的几何性质、力学性质和光谱数据.李赣等[7]采用密度泛函B3LYP方法和相对论有效原子实模型优化了PuC和PuC2分子的稳定构型,导出了基态PuC和PuC2分子的分析势能函数.但是,到目前为止,对于CuC和CuN分子,还未见实验结果的报道.理论方面,Daoudi等[8]对CuN和CuN+的势能曲线和电子结构进行了系统的从头计算,但还未见有关其分析势能函数的报道.用量子力学从头计算,可以获得完整的分子结构和光谱数据,在计算小分子和轻分子时,能够很好地与实验结果吻合[9-12],且可以补充和完善实验无法得到的数据.在应用于重元素时,要采用有效原子实势和相对论有效原子实势.目前,这种方法已经广泛应用于过渡金属和镧系、锕系的重金属化合物的计算[13-16].本文应用Gaussian03程序,用有效原子实势的从头算方法对CuC、CuN分子进行研究.1CuC、CuN分子的基态和离解极限分子的性质与分子的电子结构有关,主要决定于分子的外层电子结构,而分子的轨道能级分布决定了分子的电子结构.C、N的2s和2p与Cu的3d 和4s价轨道之间的相互作用组成了CuC和CuN 分子的7σ、8σ、9σ、10σ、3π、4π和1δ轨道[17].7σ轨道主要具有C、N的2s轨道的特征.8σ轨道和3π轨道是Cu的3dσ和3dπ与C、N的2pσ和2pπ的成键轨道.1δ是非键轨道,几乎完全由3dδ轨道组成.9σ主要具有非键轨道的特征,主要由Cu的4sσ轨道组成.10σ和4π是8σ和3π的反键轨道.按照分子能级由低到高的顺序排列依次为7σ、8σ、3π、1δ、9σ、4π和10σ轨道.由能量最低原理,CuC和CuN基态的电子组态分别为7σ28σ23π41δ49σ24π1和7σ28σ23π41δ49σ24π2,其中CuN增加的1个电子进入不同的π轨道,故CuC和CuN分子的基态分别为X2Π和X3Σ-.分子势能函数对应一定的电子态,为了准确表达体系的势能函数,必须确定正确的离解极限和可能的电子态.根据原子分子反应静力学中的分离原子法[18,19],能确定可能的电子状态.Cu和C、N的基电子态分别为2S g,3P g和4S u,属于SU(n)群,CuC、CuN 属于C∞v群.Cu(2S g)、C(3P g)和N(4S u)分别分解为C∞v 群的不可约表示的直和为2S g=2Σ+,3P g=3Σ-⊕3Π,4S u=4Σ-组合2S g+3P g和组合2S g+4S u的直积分别为2Σ+⊗(3Σ-⊕3Π)=2,4Σ-⊕2,4Π,2Σ+⊗4Σ-=3,5Σ-可见分别含有两分子的基电子态.计算得到Cu,C 原子基电子态2S g,3P g的能量分别为-196.1166799 hartree,-37.8572668hartree,两者之和为-233.9739467 hartree与X2Π势能曲线的渐进线能量值-233.97396 hartree一致.故CuC分子X2Π态的离解极限为CuC(X2Π)➝Cu(2S g)+C(3P g),同理可得CuN分子基态的离解极限为CuN(X3Σ-)➝Cu(2S g)+N(4S u)2计算方法对于过渡金属来说,最外层s轨道之外的p轨道虽然没有占据电子,但对过渡金属配合物的结构却有重大的影响.而高斯内部的基组,如这里我们采用的LANL2DZ基组,对p轨道的描述未能涉及到外层未占据的p轨道,所以在研究与过渡金属有关的性质和反应时,对价电子基组做修改是有必要的.本文在Cu的有效核势近似下,运用B3LYP方法,对Cu采用基集合LANL2DZ,但对其价电子基组的p轨道函数部分做了必要的修改.而C、N采用基集合6⁃311+G(d),分别对CuC和CuN分子基态进行了理论计算.为了确定修改的必要性,同时采用B3LYP方法以及修改后的价基集合对Cu2分子基态进行了计算.并把计算结果与文献[20]在B3LYP/ LANL2DZ水平对Cu2分子的计算结果和实验值[21]进行了比较,如表1所示.表中三个光谱常数分别为平衡键长R e,谐性频率ωe和离解能D e.可见,采用修改后的基组的计算结果更接近实验值.对于CuC和CuN分子,由于没有实验值作参考,在此就不再进行一一比较.其中未修改与修改后的LANL2DZ价基集合p轨道函数部分如表2所示[22].表2中P指P壳层,是高斯基组输入的一种定义.1076No.7许永强等：CuC 、CuN 分子基态的结构与分析势能函数3CuC 、CuN 分子基态的势能函数和光谱参数3.1分析势能函数首先,分别对CuC 和CuN 分子的基态进行了几何优化和谐振频率分析,所得结果如表3所示.然后,分别对CuC 和CuN 分子的基态进行单点能扫描.扫描过程中使用的各种参数除两原子之间的距离在不断变化外,其它参数均与结构优化时保持严格一致.对于绝大多数的双原子分子,Murrell ⁃Sorbie(M ⁃S)函数均能描述分子的短程和长程作用区域,是目前最好的分析势能函数之一.当通过势能面扫描得到CuC(X 2Π)和CuN(X 3Σ-)分子基态的一系列单点势能值之后,用最小二乘法拟合其M ⁃S 函数:V =-D e (1+a 1ρ+a 2ρ2+a 3ρ3)exp(-a 1ρ)式中ρ=r -R e ,r 和R e 分别为核间距和平衡核间距.D e为离解能,a 1、a 2、a 3为拟合系数.拟合结果见表4.此外,M ⁃S 函数在平衡位置附近可以做Dunham 展开[23]V =b 0ξ2(1+b 1ξ+b 2ξ2+b 3ξ3+b 4ξ4+b 5ξ5+b 6ξ6)式中ξ=r /R e -1,b 0,…,b 6为拟合系数,结果一并列于表4中.3.2CuC 和CuN 分子基态的光谱数据M ⁃S 势能函数的系数与各阶力常数的关系如下:f 2=D e (a 21-2a 2)f 3=6D e (a 1a 2-a 3-a 31/3)f 4=3D e (a 41-4a 21a 2+8a 1a 3)f 2、f 3、f 4分别为二阶、三阶和四阶力常数,使用以下公式可以计算光谱参数:B e =h /8π2ucR 2e αe =-(6B 2e /ωe )(f 3R e /3f 2+1)ωe χe =(B e /8)[-f 4R 2e /f 2+15(1+ωe αe /6B 2e )2]ωe =(f 2/4π2uc 2)1/2式中,B e 和αe 分别是平衡转动常数和振动⁃转动耦R e /nmωe /cm -1D e /eV Ref.[20]0.2260276.1 2.883This work 0.2258257 2.041Expt.[21]0.22195264.552.078表1Cu 2分子基态的光谱参数Table 1Spectroscopic parameters of the groundstate of Cu 2moleculeunmodifiedmodified P31.000.000000000000P31.000.0000000000000.2563000000D+02-0.4891730019D ⁃010.2563000000D+02-0.4891730019D ⁃010.3166000000D+010.6272854025D+000.3166000000D+010.6272854025D+000.1023000000D+010.4716188019D+000.1023000000D+010.4716188019D+00P 11.000.000000000000P41.000.0000000000000.8600000000D ⁃010.1000000000D+010.2563000000D+020.7662860000D ⁃02P11.000.0000000000000.3166000000D+01-0.1180690800D+000.2400000000D ⁃010.1000000000D+010.1023000000D+01-0.3073332000D ⁃010.8600000000D ⁃010.8698353200D+00P11.000.0000000000000.2400000000D ⁃010.1949682400D+00表2未修改与修改后的LANL2DZ 价基集合p 轨道函数部分Table 2The section of p orbit function of the unmodified and modified LANL2DZ valence electron basisMolecule State R e /nm ωe /cm -11030μ/C ·m E (hartree)CuC X 2Π0.18545565.44569.7371-234.0501045CuNX 3Σ-0.1827541.150912.4860-250.7851576表3CuC 和CuN 分子基态的优化计算结果Table 3Optimization calculations of the groundstate of CuC and CuN moleculesM ⁃S D e /eV a 1/nm -1a 2/nm -2a 3/nm -31016f 2/(J ·nm -2)1015f 3/(J ·nm -3)1014f 4/(J ·nm -4)X 2Π 2.08919.693-115.726273.721 2.07-10.22537.406X 3Σ- 1.85223.275-81.524403.472 2.088-11.56348.47Dunham b 0b 1b 2b 3b 4b 5b 6X 2Π20.465-3.126 6.637-11.25312.827-8.086 2.096X 3Σ-20.681-3.4117.502-12.65414.431-9.2302.444表4CuC(X 2Π)和CuN(X 3Σ-)分子基态分析势能函数的系数和力常数Table 4Coefficients and force constants of analytical potential energy functions for the ground state ofCuC(X 2Π)and CuN(X 3Σ-)molecules1077Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007Vol.23合常数,ωe χe 和ωe 分别为非谐性频率和谐性频率,u 为分子的约化质量,c 为光速.由M ⁃S 势能函数的系数、力常数与光谱常数之间的关系,计算得到的光谱数据见表5.其它文献报道的结果也一并列入.可见,对于CuC,这里采用修改的LANL2DZ 基函数和文献[24]采用收缩价基计算结果吻合得较好.至于CuN,本文结果与文献[8]的报道差别稍微大一些,这是由于它们是在不同的理论模型和基组下得到的,而计算结果强烈地依赖所选择的理论模型和基组.方法和基组的选择对于精确的光谱性质的计算是非常重要的.至于选择那一种理论模型和基组更符合CuN 分子,有待于实验的进一步验证.由M ⁃S 势能函数系数与光谱常数的关系只能计算薛定谔方程的能量本征值的低阶修正的光谱参数,为了得到更高阶修正的光谱参数,可以根据Herzberg [25]和Dunham [23]的公式进行理论计算.由Herzberg 和Dunham 关系式得到的光谱数据见表6.综观表3、表5和表6发现,对于ωe ,M ⁃S 势能函数拟合值与表3的计算结果有大约4%的误差,而Dunham 势能函数拟合值与其吻合的较好.这是由于两者所采用的曲线拟合范围不同造成的.一般说来,拟合范围越靠近平衡位置附近,拟合数值与计算值越接近.然而Dunham 势能函数不能描述长程作用区域,对于长程作用区域的描述,M ⁃S 势能函数是目前最好的分析势能函数之一.但是,M ⁃S 函数也不是完全精确的双原子分子分析势能函数,更好的分析势能函数,有待于在实践中进一步研究.3.3CuC 和CuN 分子基态的势能曲线图1、图2分别给出了CuC 、CuN 分子基态的M ⁃S 势能曲线和Dunham 势能曲线.图中离散点为理论计算势能值,实线为这些单点的拟合势能曲线,由图可见,扫描得到的势能曲线与拟合曲线符合的很好,这说明M ⁃S 和Dunham 势能函数能正确反映CuC 、CuN 分子基态的势能函数.图1CuC 和CuN 分子基态的M ⁃S 势能曲线Fig.1Murrell ⁃Sorbie potential energy curves forthe ground state of CuC and CuN molecules表5CuC(X 2Π)和CuN(X 2Σ-)分子基态的光谱常数Table 5Spectroscopic constants of the ground state of CuC(X 2Π)and CuN(X 2Σ-)moleculesStateB e /cm -1αe /cm -1ωe /cm -1ωe χe /cm -1R e /nm D e /eV this work X 2Π0.486 4.93×10-3589.779 4.720.18545 2.089Ref.[24]5850.1843 2.04(D 0)this work X 3Σ-0.4414.98×10-3555.62 5.130.1827 1.852Ref.[8]613.90.18161.203表6应用Herzberg 和Dunham 公式计算得到的CuC(X 2Π)和CuN(X 3Σ-)分子基态的光谱常数Table 6Spectroscopic constants of the ground state of CuC(X 2Π)and CuN(X 3Σ-)moleculescalculated using the formula of Herzberg and DunhamThe unit for spectroscopic constants is cm -1,Y l ,m is the coefficients of the energy levels expression of Dunham,E v ,J /h =l ,m移Y l ,m (ν+1/2)l J m (J +1)m ,h is Planckconstant,νis the vibrational quantum number,J is the rotational quantum number.The connection between the Y l ,m and the spectroscopic constants is asfollows:Y 10-ωe ,Y 20--ωe χe ,Y 30-ωe y e ,….Item Y 00Y 10(ωe )Y 20(-ωe χe )Y 30(ωe y e )Y 40(ωe Z e )X 2Π0.1707565.437-4.0670.014-7.263×10-4X 3Σ-0.1183541.145-4.6580.0149-6.224×10-4Y 01(Be)Y 11(-αe )Y 21(γe )Y 31Y 02(D )X 2Π0.486-5.33×10-3 2.47×10-5-9.214×10-7-1.436×10-6X 3Σ-0.441-5.20×10-31.30×10-5-5.887×10-7-1.172×10-6Y 12(βe )Y 22Y 03(F e )Y 13Y 04(H e )X 2Π4.475×10-9-1.751×10-10-5.347×10-133.424×10-14-2.705×10-18X 3Σ--3.289×10-9-0.844×10-10-12.787×10-6-1.088×10-14-8.077×10-181078No.7许永强等：CuC 、CuN 分子基态的结构与分析势能函数4结论根据原子、分子反应静力学原理推导了CuC 和CuN 分子基态的电子状态和离解极限.应用Gaus ⁃sian 03程序,在Cu 的有效核势近似下,运用B3LYP 方法,对Cu 采用基集合LANL2DZ ,但对其价电子基组的p 轨道函数部分做了必要的修改,而C 、N 采用基集合6⁃311+G(d ),对CuC 和CuN 分子基态进行了理论计算.分别对两分子的基态进行了几何优化和谐振频率分析,给出了它们的电子基态的分析势能函数,由此进一步计算了CuC 和CuN 分子的光谱参数.由计算得到的CuC 和CuN 分子势能函数解析式反映了它们的结构特征和能量变化,为分子光谱的实验研究提供了参考数据.致谢：作者感谢四川大学原子分子物理研究所高涛老师在论文写作过程中给予的指导和帮助.References1Ma,T.M.;Leung,J.W.H.;Cheung,A.S.C.Chem.Phys.Lett.,2004,385:2592Rixon,S.J.;Chowdhury,P.K.;Me.J.J.Mol.Spectro.,2004,228:5543Han,J.G.;Wan,F.;Zhu,Z.Y.;Liao,Y.;Ji,T.;Ge,M.;Zhang,Z.Y.Appl.Phys.Lett.,2005,87:1721074Steimle,T.C.;Virgo,W.L.J.Chem.Phys.,2004,121:124115Zhu,Y.;Jiang,G.;Fang,F.;Yu,G.F.;Zhu,Z.H.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2006,22(5):538[朱瑜,蒋刚,方芳,于桂凤,朱正和.物理化学学报,2006,22(5):538]6Li,Q.;Wang,H.Y.;Jiang,G.;Zhu,Z.H.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2001,17(7):622[李权,王红艳,蒋刚,朱正和.物理化学学报,2001,17(7):622]7Li,G.;Sun,Y.;Wang,X.L.;Gao,T.;Zhu,Z.H.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2003,19(4):356[李赣,孙颖,汪小琳,高涛,朱正和.物理化学学报,2003,19(4):356]8Daoudi,A.;Benjelloun,A.T.;Flament,J.P.;Berthier,G.J .Mol.Spectro.,1999,194:89Xie,A.D.;Shi,D.H.;Zhu,Z.L.;Zhu,Z.H.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2005,21(6):658[谢安东,施德恒,朱遵略,朱正和.物理化学学报,2005,21(6):658]10Luo,D.L.;Meng,D.Q.;Zhu,Z,H.Acta Phys.Sin.,2003,52(10):2438[罗德礼,蒙大桥,朱正和.物理学报,2003,52(10):2438]11Yan,S.Y.Acta Phys.Sin.,2006,55(07):3408[阎世英.物理学报,2006,55(07):3408]12Sheng,X.H.;Zhu,Z.H.;,Gao,T.;Luo,S.Z.Acta Phys.Sin.,2006,55(7):3420[谌晓洪,朱正和,高涛,罗顺忠.物理学报,2006,55(7):3420]13Fan,X.H.;Wang,Z.G.;Yan,B.;Zhang,C.H.;Pan,S.F.J.At.Mol.Phys.,2005,22(3):439[范鲜红,王志刚,闫冰,张存华,潘守甫.原子与分子物理学报,2005,22(3):439]14Yang,C.L.;Zhang,Z.H.;Ren,T.Q.J.Chem.Phys.,2002,116:665615Ni,Y.;Jiang,G.;Zhu,Z.H.;Sun,Y.;Gao,T.;Wang,H.Y.ActaPhys.⁃Chim.Sin.,2004,20(11):1380[倪羽,蒋刚,朱正和,孙颖,高涛,王红艳.物理化学学报,2004,20(11):1380]16Zhu,Y.;Jiang,G.;Yu,G.F.;Zhu,Z.H.;Wang,H.Y;Fu,Y.B.Acta.Phys.⁃Chim.Sin.,2005,21(12):1343[朱瑜,蒋刚,于桂凤,朱正和,王和义,傅依备.物理化学学报,2005,21(12);1343]17Brugh,D.J.;Morse,M.D.J.Chem.Phys .,2002,117:1070318Zhu,Z.H.Atomic and molecular reaction statics.Beijing:SciencePress,1996:59[朱正和.原子分子反应静力学.北京:科学出版社,1996:59]19Zhu,Z.H.;Yu,H.G.Molecular structure and molecular potentialenergy function.Beijing:Science Press,1997:22-45,113,99[朱正和,俞华根.分子结构与分子势能函数.北京:科学出版社,1997:22-45,99,113]20Mao,H.P.;Wang,H.Y.;Tang,Y.J.;Zhu,Z.H.;Zheng,S.T.ActaPhys.Sin.,2004,53(1):37[毛华平,王红艳,唐永建,朱正和,郑少涛.物理学报,2004,53(1):37]21Bauschlicher,Jr.C.W.;Langhoff,S.R.;Taylor,P.R.J.Chem.Phys.,1988,88:104122Couty,M.;Hall,pu.Chem.,1996,17:135923Dunham,J.L.Phys.Rev.,1932,41:72124Gutsev,Jr.G.L.;Andrews,L.;Bauschlicher,C.W.Theor.Chem.Acc.,2003,109:29825Herzberg,G.;Molecular spectra and molecular structure I.Spectra of diatomic molecules.Trans.Wang,D.C.Beijing:Science Press,1983:75-82[赫兹堡.分子光谱与分子结构,第一卷,双原子分子光谱.王鼎昌译.北京:科学出版社,1983:75-82]图2CuC 和CuN 分子基态的Dunham 势能曲线Fig.2Dunham potential energy curves for theground state of CuC and CuN molecule1079。

1.5 双原子的势能曲线（1.3.1）式是在Born-oppenbeimer 近似下双原子分子中电子的运动方程，其中)(R U 为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R 的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线.氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征.1.5.1 Heitler-London 方法以a 和b 分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的s 1轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示.图1.3 氢分子的坐标电子运动的Hamilton 算符为Rr r r r r H b b a a 11111121211221212221++----∇-∇-= （1.5.1） 定义2111112a h r =-∇- , 2222112b h r =-∇- （1.5.2） 则有1221121111a b H h h r r r R=+--++ （1.5.3） Schrodinger 方程为ψ=ψE H （1.5.4） 1h 和2h 分别表示电子1和2各自单独在a 核和b 核的势场中运动，即它们分别是两个孤立氢原子的Hamilton 量. 当用微扰法处理时，可将（1.5.3）式的后四项作为微扰. 当两个核相距无穷远时，由图1.3可以看出，（1.5.3）式可简化为012H h h =+ （1.5.5）这时，氢分子的Hamilton 量是两个氢原子的Hamilton 量的直接和，因此（1.5.5）式的解是两个氢原子波函数的直接积. 假定氢原子波函数取1s 轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即)2()1(b a (1.5.6)和)1()2(b a (1.5.7)式中ai r a e i s i a -==π1)(1)( , bi r b e i s i b -==π1)(1)( （1.5.8） （1.5.6）和（1.5.7）式是简并的，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli 原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作ψ1，即)]1()2()2()1([21)]1()2()2()1([1βαβα-+=ψb a b a N （1.5.9）式中，N 为空间波函数的归一因子，)(i α和)(i β分别为电子i 的自旋波函数，)(i α仅在21=i s 处有值，其他处皆为0，而)(i β仅在21-=i s 处有值，i s 为i 电子的自旋值，并且有⎰=1)(2i ds i α， ⎰=1)(2i ds i β， ⎰=0)()(i ds i i βα （1.5.10） 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用ψ3表示, 即⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧+-=ψ)2()1()]2()2()2()1([21)2()1()]1()2()2()1(['3βββαβαααb a b a N (1.5.11) 式中'N 为ψ3的空间函数的归一化因子. 不难证明ψ1和ψ3都是总自旋算符2S 和z S 的本征函数，2S 的本征值分别为0和1. 2S 和z S 的定义为2212()S s s =+ , 12z z z S s s =+ （1.5.12）其中i s 为i 电子的自旋算符，而zi s 为i 电子自旋的z 分量算符. 我们常常将算符和它的本正值用同一个符号表示，一般情况下，这样做不会引起混淆. 令(1)(1)ab M a b = （1.5.13）ab M 称为原子轨道a 和b 的重叠积分. 由ψ1和ψ3的归一化条件可得122[2(1)]ab N M -=+，1'22[2(1)]ab N M -=- （1.5.14）将（1.5.9）和（1.5.11）式分别代入（1.5.4）式，因Hamilton 量（1.5.3）式中不含自旋，故可将自旋函数先行积分，得到11121[(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)]1abE H a b H a b a b H b a M =ψψ=++ 21ab Q K M +=+ （1.5.15） 33321ab Q K E H M -=ψψ=- （1.5.16） 式中，)2()1()2()1(b a H b a Q =称为库仑积分，)2()1()2()1(a b H b a K =称为交换积分.在量子化学中，库仑积分和交换积分是两个重要术语，原则上讲，任何二体算符的矩阵元都有库仑积分和交换积分. 这里指的是Hamilton 量的矩阵元，在另外的场合可能指的是其他算符的矩阵元，例如电子排斥积分的矩阵元也分为库仑积分和交换积分. 不论算符如何不同，库仑积分都是指与经典电荷密度相对应的矩阵元，而交换积分都是指与交换电荷密度相对应的矩阵元. 例如上式库仑积分Q 中的电荷密度为)1()1(*a a 和)2()2(*b b ，而交换积分K 中的电荷密度为)1()1(*b a 和)2()2(*a b . 交换电荷密度来自Pauli 原理，是量子力学中特有的，没有经典对应. 以下几章中出现库仑积分和交换积分时，不再一一说明.(1.5.15)和(1.5.16)式表明，E 1和E 3都是核间距R 的函数. 给R 不同的值，逐点计算出Q 和K ，将这些点连结起来就可以得到E 1和E 3随R 变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙述计算结果. 通常取孤立氢原子基态的能量00H ε=,即把两个氢原子相距无穷远时作为能量零点，此时可得如图1.4所示的势能曲线.图1.4氢分子的势能曲线（价键法）图1.4中，1∑和3∑中的左上角数字1和3分别表示单态和三重态，符号∑是点群h D ∞的一维不可约表示的标记（氢分子具有h D ∞对称性），表示电子的总轨道角动量沿原子核连线方向的分量量子数0=m L . 从图中可以看到，对于3∑态，当两个氢原子从无穷远开始相互靠近时，体系的能量一直上升，始终表现为相互排斥；而对于1∑态，当两个氢原子相互靠近时，体系的能量先下降，达到一极小值后再上升，形成一个势阱，两个原子被束缚在势阱中而形成稳定分子. 与能量极小值对应的核间距被称为平衡核间距或平衡键长，势阱深度被定义为结合能. 按（1.5.15）式计算的平衡键长nm R 080.00=，结合能ev D 20.3=，而实验值ev D nm R 75.4 ,074.00==，这表明，计算得到的势阱位置和深度都与实验值有差别. 为便于比较，图1.4中也给出了势能曲线的实验观测结果以及谐振子的势能曲线（抛物线U ）.以上处理氢分子的方法是Heitler －London 首先提出的，因此被称为Heitler －London 方法. （1.5.9）和（1.5.11）被称为Heitler －London 波函数. Heitler －London 方法所得的结果与实验值虽然还有较大差距，但它却提供了许多重要的物理思想，并具有明确的物理图像. 在电子自旋反平行的1∑态，两个氢原子能够形成稳定分子，而在电子自旋平行的3∑态，则不能形成稳定分子. 这一事实表明，两个原子之所以能形成分子，就在于所共用的两个电子自旋反平行配对，从而用量子理论解释了化学键的成因，建立了现代化学键理论的基础. 作为化学键理论一个重要分支的价键理论，就是在Heitler －London 工作的基础上发展起来的.1.5.2分子轨道方法现在用分子轨道理论研究氢分子的势能曲线. 我们仍然假定每个氢原子提供一个s 1原子轨道，并采用上节的记号. 价键法直接由原子轨道构造总电子波函数，而分子轨道法则先由原子轨道组合成分子轨道，然后由分子轨道构造总电子波函数. 将两个原子轨道分别做对称组合和反对称组合可以得到两个分子轨道，分别记作A 和B ，即)A a b =+ （1.5.17） )B a b =- （1.5.18） 式中M 的定义见（1.5.13）式。

势能参数的确定与估算势能函数是描述分子或物质体系内部能量状态与其结构相关性质的数学表达式。

常见的势能函数包括分子力场（MM）、双电子积分（CI）、密度泛函理论（DFT）等。

势能参数是势能函数中用来描述分子内部作用的物理常数。

分子力场的参数包括键长、键角、二面角等，而DFT的参数则来自于泛函的选择。

势能参数的确定是一个重要的实验过程，它通常依赖于实验数据。

常见的方法包括实验测量分子或物质体系的几何结构、振动谱和热力学性质，然后根据这些实验数据，通过拟合或优化方法来确定势能参数。

例如，在分子力场中，可以通过拟合理论计算得到的分子几何构型和实验测量得到的分子几何构型之间的差异来确定键长、键角等参数。

类似地，可以通过拟合分子或物质的振动频率或热力学性质来确定势能参数。

另外，计算化学方法也可以用于势能参数的估算。

根据量子力学理论，可以使用从头计算方法（如Hartree-Fock、密度泛函理论等）计算分子或物质体系的势能面，然后利用这些计算结果来估算势能参数。

这种方法通常需要高精度的计算，因此计算成本较高。

势能参数的估算还可以通过经验规则进行。

由于一些分子或物质体系的实验数据有限，无法通过实验方法进行确定，可以利用类似的化学结构或性质的分子或物质体系的势能参数进行估算。

例如，在分子力场中，可以使用类似结构的分子的实验参数进行估算；在DFT中，可以使用相似的化学结构或性质的分子的泛函参数进行估算。

另外，还有一些统计学方法可以用于势能参数的估算。

根据大量的实验数据，可以通过统计学方法建立模型，然后根据这个模型来估算势能参数。

这种方法通常需要大量的实验数据和复杂的统计学分析，但可以在实验数据有限或计算成本较高时提供有用的势能参数估算结果。

需要注意的是，势能参数的确定和估算过程是一个迭代的过程，通常需要将实验数据与理论计算结果进行对比和修正，以获得更准确的势能参数。

另外，势能参数的确定和估算往往是针对特定的分子或物质体系进行的，因此在应用到其他分子或物质体系时需要谨慎评估其适用性。