钢渣改性研究进展

聚酰亚胺的填充改性研究进展

摘 要 介绍聚酰亚胺材料的主要特点及其应用领域。针对近期PI树脂的改性,包括无机填料、金属及金属氧化物、纳米材料和杂化填料对PI的改性研究进行了较为系统地概述。最后针对我国PI生产及研究现状提出了相应的建议。

关键词 聚酰亚胺,无机填料,金属及金属氧化物,纳米材料,杂化填充

聚酰亚胺(PI)是一类综合性能非常优异的聚合物,由于其具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点而被广泛应用于微电子工业和航空航天材料中。聚酰亚胺的不足之处是不溶、不熔、加工成型难、成本高等,故又限制了其使用。目前,改性聚酰亚胺主要有组成、结构改造、共聚、共混、填充等方法,其中填充改性是一种简单有效的方法,既可保持其优点又可利用复合效应改善和克服纯PI的缺陷从而提高其综合性能。在PI中加入不同的填料,可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性。目前常用的填料主要有无机填料、金属及金属氧化物、纳米粒子、杂化填料等,本文对不同填料填充的PI的性能进行了阐述。

1 无机填料填充PI

无机纳米材料因具有很低的热膨胀系数和较低的吸水性,故非常适合于对PI的改性[1]。目前,无机填料主要包括玻璃纤维(GF)、碳纤维、石墨、二硫化钼(MoS2)、二氧化硅(SiO2)、陶瓷颗粒等。宋艳江等[2]对玻璃纤维(GF)填充聚酰亚胺复合材料弯曲性能进行了研究,结果发现:刚性填料玻璃纤维改性热塑性聚酰亚胺能明显地提高材料的玻璃化转变温度(Tg)。此外,对聚合物分子链热运动有较强阻碍作用,能较大提高复合材料在高温下的弯曲强度和弯曲模量。在温度为225℃时,复合材料的力学强度保留率在60%以上,并且随填料含量的增加效果更加显著;在相同含量时,长玻璃纤维由于其连续性好能更好地承载应力,较短玻璃纤维增强作用则更为明显。贾均红等[3]考察了碳纤维、玻璃纤维及石英纤维增强PI复合材料在干摩擦和水环境下的摩擦磨损行为。结果表明:碳纤维增强PI复合材料在两种摩擦条件下的摩擦系数和磨损率都随碳纤维含量的增加而不断降低。而玻璃纤维和石英纤维增强P复合材料的摩擦系数和磨损率则随纤维含量的增加而增大。并且材料的磨损均以塑性变形、微观破裂及破碎为主导,由于摩擦副表面吸附或存留水分的边界润滑作用,相同纤维种类和含量增强PI复合材料在水环境下的磨损率均较干摩擦下的低。高鑫等[4]采用浓硝酸氧化和聚酰亚胺(PI)包覆复合方法对短切碳纤维(CF)进行表面改性,并考察了经复合处理后碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的力学性能。结果表明:经过包覆处理后CF/TPI复合材料的拉伸强度比未处理的提高111 34%,弹性模量提高1091 2%,弯曲强度提高181 78%,冲击强度提74115%。 黄丽坚等[5]考察了石墨填充复合材料的力学性能及干摩擦和三种油润滑条件下的摩擦磨损性能。结果表明:石墨的加入降低了复合材料的弯曲强度和拉伸强度;干摩擦条件下复合材料摩擦系数随着石墨含量的增大稳步降低最终保持在01 1左右;石墨含量为30%时,复合材料磨损率仅为纯树脂的21 9%;油润滑条件下复合材料的摩擦系数相比干摩擦降低了一个数量级;三种润滑油均能在偶件表面形成稳定吸附膜,由于润滑油性质的差异导致材料摩擦磨损性能有所不同。二硫化钼(MoS2)作为具有代表性的传统自润滑材料已广泛应用于多种聚合物材料的填充改性,将其与PI混合所制成的复合材料具有较好的摩擦磨损性能。朱敏等[6]研究了不同体积含量MoS2对PI复合材料摩擦磨损性能的影响。结果表明:添加不同体积含量的MoS2均可有效降低PI复合材料的摩擦系数;同时,PI复合材料的摩擦系数随MoS2添加量的增加而降低。此外,MoS2填充PI复合材料的摩擦磨损性能与其在偶件表面的转移膜密切相关,只有当偶件表面形成一定厚度且分布比较均匀的转移膜时,PI复合材料才具有良好的减摩和耐磨性能。此外,在聚酰亚胺中加入金属盐、金属络合物或金属无化合物均可得到性能变化范围较宽的一系列聚酰亚胺。例如:在聚酰亚胺中加入锑盐[7]可形成交联网络结构,并且将交联的聚酰胺酸与未交联的聚酰胺酸混合后经热酰亚胺化处理,可得到聚酰亚胺合金,该合金具有优良的机械性能。

活性炭改性研究进展

韩严和　全　燮　薛大明　赵雅之　陈　硕(大连理工大学环境科学与工程学院,大连116023)

摘　要　本文从表面结构特性、表面化学性质和电化学性质3个方面叙述了国内外在活性炭改性方面的研究进展。表面结构特性改性主要是从增大比表面积和控制孔径分布两方面展开,从而增大吸附量;表面化学性质改性主要是通过氧化还原改变表面含氧酸性、碱性基团的相对含量以及负载金属改性,从而改变对极性、极性较弱或非极性物质的吸附能力;电化学性质改性主要是通过加微电场改变活性炭表面的带电性和由此而产生的化学性质的变化,从而改变吸附性能。最后,本文还从活性炭的吸附性质方面,客观地提出了今后发展方向。关键词　表面结构性质　表面化学性质　电化学性质　活性炭　改性

Advanceofresearchonmodifiedactivatedcarbon

HanYanhe　QuanXie　XueDaming　ZhaoYazhi　ChenShuo(SchoolofEnvironmentalScienceandTechnology,DalianUniversityofTechnology,Dalian116023)

Abstract　Thepaperdepictstheadvanceofresearchonmodifiedactivecarbonathomeandabroadfromsurfacestructureproperties,chemicalcharacterizationandelectrochemicalcharacterization.Themodificationofsurfacestructurepropertiesismainlydonebyenlargingspecificsurfaceareaandcontrolporosity,according-lyenlargingadsorptioncapacity.Themodificationofsurfacechemicalcharacterizationisdonebyredoxtomodifyrelativecontentofoxygencontainingacidgroupandbasegroupandloadingofmetalcompound,ac-cordinglymodifytheadsorptioncapacityofdipoles,weakdipolesandnon-dipolesmolecules.Themodifica-tionofelectrochemicalcharacterizationismainlydonebyexposingactivatedcarbonunderweakelectricfieldtomodifythechargeofthesurfaceandchemicalcharacterchange,accordinglymodifytheadsorptioncapacity.Intheend,advanceofresearchisproposedinthefuturefromadsorptioncapacityofactivatedcarbon.Keywords　surfacestructureproperties;surfacechemicalcharacter;electrochemicalcharacter;activatedcarbon;modification

聚丙烯改性研究进展晋日亚,王培霞(华北工学院,山西太原030051)摘　要:介绍了目前广泛采用的聚丙烯改性研究的方法:接枝、交联、增强(填充)、共混等。同时就茂金属催化剂在共聚改性中的应用及纳米粒子改性PP的新技术作了介绍。关　键　词:聚丙烯;嵌段;接枝;共聚;纳米粒子;茂金属中图分类号:TQ32511+4 文献标识码:A 文章编号:1001Ο9278(2001)02Ο0020Ο04 在五大通用塑料中,聚丙烯(PP)发展历史虽短,却是发展最快的一种,其产量与产能均呈稳步递增态势,以8%-12%的年增长速度发展,美国、西欧和日本等国的生产能力占世界总生产能力的2/3。我国的PP工业近年来有了迅速发展,预计从1999年到2005年,我国PP生产能力可望达到4500kt。尽管如此,由于国内PP树脂的市场应用明显偏向产品附加值较低的产品,而高附加值产品的占有量相对较小,这就导致了其不能满足市场尤其是塑料制品业的迅速增长的需要。为此,PP工业应调整产品结构,开拓新的应用领域,增加新型高性能的品种、牌号,开发以PP为基础的合金材料,即大力研究开发PP改性技术和改性PP产品,促使PP向工程塑料及功能材料方向发展。聚丙烯改性与聚乙烯一样,可以分为化学改性和物理改性两种方法。化学改性主要是共聚、接枝、交联等,通过改变PP的分子结构以达到改性的目的。物理改性主要是共混、增强、填充等,加入添加剂以赋予PP新的性能。对PP最为突出的改性目标是改善其耐寒性、低温脆性、耐气候性及刚性不足、染色性差等。1　PP的化学改性111　共聚改性以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性,它是提高PP韧性,尤其是低温韧性的最有效的手段。将丙烯、乙烯混合在一起聚合,其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用,当乙烯含量(质量分数)达到20%时结晶便很困难,到30%时就完全无定形,成为无规共聚物,其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。收稿日期:2000Ο10Ο14将丙烯均聚后,再进行共聚,可获得丙烯、乙丙橡胶和乙烯组成的嵌段共聚物,其中乙丙橡胶在丙烯和乙烯相间起着相容剂的作用,控制三相比例,可获得刚性、冲击性能均衡的共聚物。常用的生产聚丙烯共聚物的方法有:(1)将茂金属催化剂应用于PP嵌段共聚。如间规聚丙烯(sPP)、丙烯/苯乙烯的无规和嵌段共聚物。丙烯与长支链烯烃、环烯烃、二烯烃等的共聚物,还可以从分子级水平控制PP嵌段共聚物的物理性能,得到立体规整的相对分子质量分布较窄的PP。茂金属[1-3]是由过度金属与环状不饱和结构茂环(环茂二烯、C5H5、Cp)组成的配位有机金属络合物,它与传统的Ziegler-Natta催化剂的主要区别也是最根本的区别在于活性位点的分布。Z-N催化剂有许多活性位点,其中只有一部分活性位点是立体有选择的,因此合成得到的聚合物支链多。茂金属催化剂有理想的单活性位点,从而能精确控制相对分子质量、相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构。采用茂金属催化剂制得的sPP是熔点比等规聚丙烯(iPP)低5-10℃的结晶性聚合物,它的微晶极小,具有优异的透明性与光泽,在高于室温时的冲击强度优于iPP,韧性高,弯曲弹性模量是iPP的一半,玻璃化温度几乎与iPP相同,与其它聚合物如HDPE、LDPE、EPR等共混物的力学性能好。Fina公司利用茂金属催化剂生产的sPP具有与PP共聚物类似的冲击强度、弯曲强度和透明性,硬度为iPP的一半,而冲击强度却提高了1倍以上,其相对分子质量分布窄,熔体流动速率较低。对注塑制品而言,sPP可作为iPP和无规共聚物的抗冲击和透明改性剂,也可以在控制iPP共聚物流变性能中起改性作用。使用茂金属催化剂制得的高立规性PP也极有希望用作高刚性材料。第15卷　第2期中　国　塑　料Vol.15,No.22001年2月CHINAPLASTICSFeb.,2001Fina、Hoechst等公司利用茂金属催化剂单位活性这一特征,在共聚领域中进行开发研究,通过丙烯与乙烯、丁烯等的共聚,制取无规含量高的共聚物,大大改进产品的性能。Exxon公司利用开发的Exxpol茂金属催化剂使丙烯与1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯进行共聚,这种与α-高碳烯(HAO)的共聚物HAO/PP的各项性能都优于乙烯/丙烯共聚物。(2)改进的Ziegler-Natta高效催化剂用于PP的共聚。它能改善聚合工艺、大分子的成核性,从而提高PP性能。因此提高聚合用催化剂等级,能得到高结晶度的产品,并控制共聚单体准确进入共聚物分子链结构,如Z-N第四代催化剂[4-6]不仅能对聚合物的组成、分子结构、相对分子质量及相对分子质量分布进行自由剪裁,而且能对各种聚合物相进行定位,这种催化剂具有很规则的聚合反应动力学,可顺利地进行丙烯/乙丙橡胶的聚合或多元共聚。这是由于乙丙橡胶相是在先形成的均聚物相中生成的,因而理想形态的多相共聚物合金可在反应器中直接合成。根据不同的需要,采用不同的单体及单体量,生成不同的相数,可在反应器中直接合成出一系列具有新的性能的聚丙烯合金。近年来,国外研究改性PP已成为开发新的PP材料的热点,特别是PP嵌段共聚物的发展尤为迅速。嵌段共聚物与等规PP相比,低温性能优良,耐冲击性好;与等规PP和各种热塑性高聚物的共混物相比,刚性降低不大,脆性得到改善;与HDPE相比,耐热性高,抗应力开裂性好,表面硬度高,收缩率低,抗蠕变性较好。112　接枝改性PP是非极性聚合物,通过接枝改性可赋予PP以极性,从而改进PP的粘接性、涂饰性、油墨印刷性。接枝后的PP可作为挤出复合膜的粘接层、热溶胶,也可作为PP与各种极性聚合物如PA等共混用的相容剂。将等规或无规PP悬浮在溶剂中或高温溶解的溶剂中,以有机过氧化物为引发剂,与甲基丙烯酸(酯)或丙烯酸(酯)、苯乙烯、乙酸乙酯等单体进行接枝共聚。该聚合物是在PP主链的某些原子上接枝化学结构与主链不同的聚合物链段。随着接枝聚合物所用的PP种类、接枝链段的种类、长短和数量以及接枝聚合物的相对分子质量及分布而有所不同。一是以提高PP的拉伸强度、冲击强度为目的,二是以提高PP与其它材料粘接性为目的。在PP分子链上接枝弹性链段有助于提高PP冲击强度和低温性能。如果接枝上适当的极性基团,则可以改善PP的粘接特性。以PP为基材的极性支链接枝共聚物不仅在强度特性、耐药品性、耐候性等方面保持PP的基本特性,而且在熔融后能牢固地与聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、金属、玻璃、木材、纸等粘接。在老化、水浸泡、沸水处理、蒸煮处理方面,可显示优良的耐持久性。113　交链PPPP的交联方法基本与聚乙烯一样,有化学交联和辐射交联。但对于PP,辐射交联的同时降解也十分严重。因此辐射交联的效果很有限,所以一般采用化学交联。通过交联可提高PP的力学性能和耐热性。2　PP的物理改性211　增强(填充)改性PP为了得到性能优良的增强(填充)PP,应考虑以下几点:PP的性能;无机填料的种类;填料粒度;PP与填料粒子的界面化学;成型工艺与设备。应用橡胶或弹性体虽可显著增加PP的韧性,但同时却不可避免地引起共混物的模量、强度和热变形温度等性能有较明显的下降,对于利用无机刚性粒子代替橡胶来增韧、增强PP,日益受到人们的重视。将PP(熔体流动速率为3-13g/10min)与玻纤(或碳纤维等)或无机填料(滑石粉、碳酸钙、石棉粉、云母)通过双螺杆挤出混炼、切粒,即可得到增强PP。如:采用无机填料表面处理和加反应性组分的方法,促使PP/EPDM/滑石粉在熔融加工过程中进入橡胶相,即在滑石粉表面形成弹性界面相,这样可大大提高体系的韧性。目前,工业上多采用玻纤增强PP(GFR-PP)和碳酸钙填充PP,对于前者,玻纤含量(质量份)一般在10%-30%,超过40%时性能开始下降。对填充PP,则填料量可达40%或更高。对于GFR-PP,除具有原有性能外,力学性能大幅度提高,有良好耐热性,热变形温度接近聚碳酸酯,低温冲击强度有较大提高,制品收缩率小,尺寸稳定性好,有较好的抗蠕变性能,吸水性小,有优良的电绝缘性,减摩擦和耐磨性好,有减震消声作用,抗弯曲疲劳性好。与其它热塑性塑料相比,相对密度小,成型流动性好,价格便宜。对于碳酸钙或滑石粉填充的PP,耐热性好,收缩率低,尺寸稳定性好,硬度高。填充量高的PP,其热性能、耐寒性、力学性能及加工性能等优于纯PP,但其光泽、韧性和断裂伸长率有明显的降低。云母增强PP不仅力学性能、热性能、电绝缘性能有较大提高,并且弹性模量高,尺寸稳定性好,某些场　2001年2月中　国　塑　料・21　・　合下可代替ABS。212　共混改性共混是一种简便而有效的物理改性方法,将两种或两种以上的高聚物共混时,可制得兼有这些高聚物性质的混合物,即合金(Alloy)。以PP为主体的共混改性主要作用是改进耐低温冲击性、透明性、着色性以及抗静电性。尽管共聚PP是提高PP韧性的最有效的手段,但这种改性方法更适合于规模化生产,而面对批量小、产品性能要求多变的市场,就显得不太适应了。PP共混改性具有耗资少、操作简单、生产周期短的特点,尤其是适合于生产批量小、要求多变的产品,因而发展十分迅速。为使共混改性更加有效,选择共混方法应考虑以下因素:高聚物的性质与形态;共混物和其他助剂的种类与添加量;加工流动性;制品的用途、形态、价格和共混条件等。一般来说,PP共混改性有以下几种[7,8]。(1)反应性共混:向共混物(如PP/EPDM、PP/HDPE/EPDM)中加入反应性相容剂如酸酐、环氧及羧酸,由于组分间部分交联改善了两相间的相容性,制得冲击韧性高而强度不降低的PP合金材料。(2)相容体系的直接共混:将PP直接同能与其部分相容的树脂共混。常将EPR、PP直接共混。(3)添加相容剂共混:对PP/聚合物相容性差的体系,将聚合物官能化制得相容剂掺混于共混体系中,以改善PP共混物的相容性,从而提高PP合金的力学性能。可供PP共混改性的高聚物有PE、PA、EVA、SBS、BR、EPDM等,其中PP/EPDM是较常用的PP增韧共混体系。PP二元共混体系虽有很好的韧性效果,但往往降低了体系的强度和刚度,且使得体系的粘度增加,若在PP二元体系中加入有增容作用或协同效应的物质,形成多元共混体系,则其综合性能可得到进一步提高。为了使PP获得增韧、增强的双重效果,即提高常温或静态下的刚性而不损害其韧性,以及提高低温或高应变速率下的韧性而不损害其刚性,可通过多组分共混来尽可能地提高PP的综合力学性能。213　纳米材料改性聚丙烯的新技术近年来,随着填料粒子的表面处理技术,特别是填料粒子的超微细化开发和应用,聚合物的填充改性已从最简单的增量增强转到增韧增强上来;从单纯注重力学性能的提高,转到开发功能性复合材料。纳米粒子是指尺寸介于1-100nm的固体颗粒。一般认为,填充粒子的粒度越小,比表面积越大,与聚合物基体树脂的界面结合力越强,从而复合材料具有越好的综合无机刚性粒子与基体树脂的优点,得到高性能的复合材料。由于纳米尺度效应、大的比表面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物有很高的界面相互作用、声光电磁等性质,因此,将无机纳米粒子作为一种新兴填料,开发出高性能、具有特殊功能的复合材料,开创了聚合物填充改性的新领域[9-11]。任显诚等[12]采用通过纳米级CaCO3粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了PP/纳米级CaCO3复合材料,CaCO3粒子经熔融共混均匀分散在聚丙烯中,粒子与基体界面结合良好,结果表明,纳米级CaCO3粒子在用量低于10%时即可使聚丙烯缺口冲击强度提高3-4倍,同时基本保证其拉伸强度和刚度,从而实现了聚丙烯的增韧。将纳米粒子作为填料填充改性聚合物制备高性能复合材料,方法一般有两种:(1)直接分散法　该法与通常的熔融共混相似,将经过表面处理后的纳米粒子加入熔融树脂中共混即可。(2)在位填充法　将纳米粒子溶于单体或本体树脂的溶液中,形成稳定的分散胶体,再进行聚合。与传统的PP共混相比,纳米PP复合材料具有更好的刚性,保持了良好的低温冲击性。填充5%的纳米填料与填充25%的滑石粉达到相当的刚性,而PP纳米复合材料还具有尺寸稳定性高、较低的热膨胀率。纳米粒子比光的波长还小,从而能提供极好的表面光洁度。用纳米硅基氧化物改性的PP可代替PA6,且其电阻率、吸水率、屈挠度、刚性均达到或超过PA6标准值。无机纳米粒子填充聚合物目前正成为各国研究工作的热点,相信将会有新的成果不断推出。3　结语PP因其品质优良适于改性,价格低廉,而受到人们的青睐。尽管PP还存在一些缺陷,但通过高科技改性技术,通用、大众化、功能化的改性PP塑料将会使低档塑料高性能化应用成为现实。参考文献:[1]　PlasticsTechnology,1994,40(5):111.[2]　ModernPlastics,1993,23(8):40.[3]　•󰂩󰁺󰂁⁄󰁰󰁺󰁩}󰁹.1994,23(1):20;1994,23(21):5.[4]　VARGAJ.MatSciJ,1992:2557.[5]　PUKANSZKYB,TUDOSF,KALLOA,etal.Ploymer,　・22　・聚丙烯改性研究进展

第２期　２０１６年４月　矿产综合利用　Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　Ｎｏ．２　Ａｐｒ．２０１６　

钢渣沥青混凝土研究进展　

刘国威Ｌ　，朱李俊　，金　强　，韩甲兴　

（１．西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西西安７１００５４；２．中冶宝钢技术服务有限公司，上海２００９４１）　

摘要：钢渣沥青混凝土作为沥青混凝土的重要部分之一，国内外研究者对其开展了众多的研究和应用。　本文基于钢渣和沥青混合料的研究进展，系统介绍和分析了国内外钢渣沥青混凝土的研究和应用情况，指出　了钢渣沥青混凝土具有优异的性能和良好的性价比，并提出未来应从钢渣的分类、体积膨胀性消除、配合比三　个方面开展系统的研究，确保钢渣沥青混凝土得到大量的应用。　关键词：钢渣，沥青混凝士，沥青混合料，路面　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６５３２．２０１６．０２．００２　中图分类号：ＴＤ９８９　文献标志码：Ａ文章编号：１０００—６５３２（２０１６）０２—００１１—０６　

钢渣是炼钢过程中加入石灰、萤石等造渣溶剂　而形成的复合固溶体，２０１３年我国的产出量超过　９０００万ｔ，综合利用量为２６００余万ｔ，综合利用率不　

足３０％。作为冶炼行业的主要固体副产物，由于化　

学成份和后期处理工艺的不同，钢渣的物化性能有　

着较大的差异…，造成其难以大量综合利用，大量　

的钢渣堆存造成了严重的环境污染，占用了大量的　土地，破坏生态环境。因此，如何提高钢渣的综合利　

用水平迫在眉睫。　

１　国内外钢渣与沥青混合料应用研究　

进展　

随着国内外钢渣堆存量的不断增高，研究者们　

开始注重对于钢渣综合利用技术的研究，其技术成　果层次不穷　］。综合来说，钢渣目前主要用于钢铁　

冶炼溶剂、农业生产、环保利用、建筑材料等方面。　作为钢铁冶炼溶剂使用时，主要利用不同的钢渣作　

为烧结原料以及应用钢渣替代生石灰和白云石作为　

高炉溶剂。在农业生产中，主要利用钢渣中富含磷　和硅元素特征生产磷肥、硅肥　Ｊ。在环保应用方