钠离子电池
钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的补偿电荷经外电路供给到极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于处于富钠态。
钠离子电池工作原理示意图
几种重要的钠离子电池正、负极材料的容量和电压值
中科院物理设计了一系列含Cu的O3相层状氧化物材料，其通式可以写为
Naa[Cu1-x-y-z-d Fe x Mn y Ti z D d]O2(D: dopant, e.g., Li, Mg, Al, etc., 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤
z < 1, 0 ≤d < 1,0.6 < a ≤1) ，实现了Cu2+/Cu3+的氧化还原反应。其中，
O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正极材料可以实现0.4个钠离子的可逆脱嵌，可逆
容量达到100 mAh/g。该钠离子电池正极材料是迄今发现的唯一可在空气中稳定的O3相层状氧化物材料；且循环性能优异，100周循环后容量保持率97%。使用该材料作为正极、硬碳作为负极组装的钠离子全电池具有210 Wh/Kg 的能量密度（基于正负极活性物质质量计算得到）
Advanced Materials, 2015, 27, 6928-6933
Yu et al.制备了在碳纳米纤维中植入单层MoS2纳米片所制备的钠离子电池的容量密度达到854mA·h/g
Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2152 –2156
综述 Review * E-mail: membrane@https://www.doczj.com/doc/ab18085434.html, Received August 7, 2013; published November 3, 2013. Project supported by the National Basic Research Program of China (No. 2009CB220100) and Program for New Century Excellent Talents in University (No. NCET-13-0033). 项目受国家973计划(No. 2009CB220100)和教育部新世纪优秀人才支持计划(No. NCET-13-0033)资助. 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 钠离子电池: 储能电池的一种新选择 李慧a 吴川a ,b 吴锋a ,b 白莹*,a ,b (a 北京理工大学化工与环境学院 环境科学与工程北京市重点实验室 北京 100081) (b 国家高新技术绿色材料发展中心 北京 100081) 摘要 钠离子电池在20世纪70年代末80年代初得到关注, 但因锂离子电池优异的电化学性能而没有得到广泛研究. 随着电动汽车、智能电网时代的到来, 锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素. 因此, 亟需发展下一代综合性能优异的储能电池体系. 钠和锂具有相似的物化性质, 且钠资源丰富, 成本低廉, 是非常有发展潜力的电池体系, 近年来得到了国内外研究人员的广泛关注. 简要综述了近年来钠离子电池的研究成果, 就层状Na x MO 2 (M ＝Co, Ni, Fe, Mn, V 等)材料、聚阴离子型材料、金属氟化物等正极材料及碳基负极材料、合金和金属氧化物等负极材料的电化学性能进行了介绍, 阐述了有机体系电解质和凝胶电解质在钠离子电池中的应用, 并对其存在的问题以及未来发展方向作了探讨. 关键词 钠离子电池; 正极; 负极; 电解质 Sodium Ion Battery: A Promising Energy-storage Candidate for Supporting Renewable Electricity Li, Hui a Wu, Chuan a ,b Wu, Feng a ,b Bai, Ying*,a ,b (a Beijing Key Laboratory of Environmental Science and Engineering , School of Chemical Engineering and Environment , Beijing Institute of Technology , Beijing 100081) (b National Development Center of High Technology Green Materials , Beijing 100081) Abstract Sodium ion battery was initially researched alongside lithium ion battery in the late 1970s and through the 1980s. For the benefits of lithium ion batteries, namely higher energy density as a result of higher potential and lower molecular mass, shifted the focus of the battery community away from sodium. While lithium-ion battery technology is quite mature, there remain questions regarding lithium ion battery safety, lifetime, poor low-temperature performance, and cost. Further-more, the rising demand for Li would force us to consider the growing price of Li resources due to the relative low abundance and uneven distribution of Li. Therefore, to explore low cost, highly safe, and cycling stable rechargeable batteries based on abundant resources is an urgent task. Due to the huge availability of sodium, its low price and the similarity of both Li and Na insertion chemistries, sodium-based batteries have the potential for meeting large scale grid energy storage needs. In spite of the lower energy density and voltage of Na-ion based technologies, they can be focused on applications where the energy density requirement is less drastic, such as electrical grid storage. In the past couple of years, the sodium-ion battery field presented lots of sodium-ion technologies and electrode materials. These range from layered oxides materials to polyanion- based materials, carbons and other insertion materials for sodium-ion batteries, many of which hold promise for future so-dium-based energy storage applications. Much work has to be done in the field of Na-ion in order to catch up with Li-ion technology. Cathodic and anodic materials must be optimized, and new electrolytes will be the key point for Na-ion success. This review will gather the up-to-date knowledge about Na-ion battery electrode materials and electrolyte, with the aim of providing a wide view of the system that has already been explored and a starting point for the new research on this battery technology. Keywords sodium ion batteries; cathode materials; anode materials; electrolyte 1 引言 能源是支撑整个人类文明进步的物质基础. 随着社会经济的高速发展, 人类社会对能源的依存度不断提高. 目前, 传统化石能源如煤、石油、天然气等为人类 社会提供主要的能源. 化石能源的消费不仅使其日趋枯竭, 且对环境影响显著. 因此改变现有不合理的能源结构已成为人类社会可持续发展面临的首要问题. 目前, 大力发展的风能、太阳能、潮汐能、地热能等均属于可再生清洁能源, 由于其随机性、间歇性等特点, 如果将其所产生的电能直接输入电网, 会对电网产生很大的冲 DOI: 10.6023/A13080830
钠离子电池 钠离子电池实际上是一种浓差电池，正负极由两种不同的钠离子嵌入化合物组成。充电时，Na+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富钠态，正极处于贫钠态，同时电子的补偿电荷经外电路供给到极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，Na+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于处于富钠态。 钠离子电池工作原理示意图 几种重要的钠离子电池正、负极材料的容量和电压值 中科院物理设计了一系列含Cu的O3相层状氧化物材料，其通式可以写为 Naa[Cu1-x-y-z-d Fe x Mn y Ti z D d]O2 (D: dopant, e.g., Li, Mg, Al, etc., 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤d < 1,0.6 < a ≤1) ，实现了Cu2+/Cu3+的氧化还原反应。其中， O3-Na0.90[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2正极材料可以实现0.4个钠离子的可逆脱嵌，可逆
容量达到100 mAh/g。该钠离子电池正极材料是迄今发现的唯一可在空气中稳定的O3相层状氧化物材料；且循环性能优异，100周循环后容量保持率97%。使用该材料作为正极、硬碳作为负极组装的钠离子全电池具有210 Wh/Kg的能量密度（基于正负极活性物质质量计算得到） Advanced Materials, 2015, 27, 6928-6933 Yu et al.制备了在碳纳米纤维中植入单层MoS2纳米片所制备的钠离子电池的容量密度达到854mA·h/g Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2152 –2156
钠离子电池 近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛;一次电池向二次电池转化,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;电池进一步向小、轻、薄方向发展。 钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。 1钠离子电池电化学原理 同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+0.3)比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳。钠离子电池不以钠作为负极，而是由硬碳或嵌入化合物组成。
（1）钠离子电池优点：依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽； ③钠离子电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。 （2）钠离子电池缺陷：钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大(Na+半径：95pm，Li+半径：60pm)，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。下图为钠离子电池的电极材料：
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910386697.3 (22)申请日 2019.05.09 (71)申请人 厦门大学 地址 361000 福建省厦门市思明南路422号 (72)发明人 张忠如 廖颖 左文华 杨勇 (74)专利代理机构 厦门市首创君合专利事务所 有限公司 35204 代理人 张松亭 姜谧 (51)Int.Cl. H01M 10/0567(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/054(2010.01) C07D 207/06(2006.01) C07D 207/323(2006.01) C07C 333/16(2006.01) (54)发明名称 一种锂/钠离子电池电解液添加剂及其制备 方法 (57)摘要 本发明公开了一种锂/钠离子电池电解液添 加剂及其制备方法，其有效成分的结构式为 本发明的结构上拥有硫代碳酸 根离子的存在，单双键交替的存在使得π键在化 合物中形成，能够与正极材料中溶出的镍离子产 生络合作用，从而起到保护电池的作用，最终提 高电池的循环性能。权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 110085912 A 2019.08.02 C N 110085912 A
1.一种锂/钠离子电池电解液添加剂，其特征在于：其有效成分的结构式 为 其添加量为锂/钠离子电池电解液的总质量的0.1-5％，其中，M为Li或Na，R1 为氢、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子数为1-5的不饱和烷基、碳原子数为1-5的不饱和卤代烷基，R2为氢、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子数为1-5的含双键烷基、碳原子数为1-5的含双键卤代烷基，R1和R2还可相互连接形成饱和或含双键的五元环或六元环。 2.如权利要求1所述的一种锂/钠离子电池电解液添加剂，其特征在于：其有效成分的结构式为 3.如权利要求1或2所述的一种锂/钠离子电池电解液添加剂，其特征在于：其添加量为锂/钠离子电池电解液的总质量的0.1-1％。 4.权利要求1至3中任一权利要求所述一种锂/钠离子电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于：其制备方法包括如下步骤： (1)将含氮有机物、无机碱、二硫化碳按照摩尔比0.8-1.2∶0.8-1.2∶0.8-1.2加入到第一溶剂中，于10-20℃搅拌反应3-5h，接着加入55-65℃，除去部分第一溶剂后，冷却到室温析出晶体，将该晶体过滤烘干，得粗品； (2)将上述粗品置于第二溶剂中加热到45-55℃溶解，再冷却到0-5℃结晶20-25h，经过滤和烘干后，得到所述锂/钠离子电池电解液添加剂，上述第一溶剂与第二溶剂彼此不同。 5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述含氮有机物为吡咯烷、吡咯或二乙胺。 6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化锂。 7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为水、甲醇和乙醇中的至少一种。 8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为水。 9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和碳酸二甲酯中的至少一种。 10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为乙醇。 权 利 要 求 书1/1页 2 CN 110085912 A
钠离子电池的电极材料研究进展 刘x 上海xx学院 摘要：钠离子电池在20世纪70年代末80年代初得到关注，但因锂离子电池优 异的电化学性能而没有得到广泛研究。随着电动汽车、智能电网时代的到来，锂资源短缺将成为制约其发展的重要因素。因此，亟需发展下一代综合性能优异的储能电池体系。钠离子电池具有比能量高、安全性能好、价格低廉等优点，而且钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富，因此，钠离子是非常有发展潜力的电池体系，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。在储能领域有望成为锂离子电池的替代品。本文阐述了钠离子电池电极材料的研究现状，对钠离子电池研究的正负极材料概述性讨论。正极材料有氧化物型、聚阴离子型；负极材料有碳 基材料、钛基材料和合金负极材料等，并分别阐明了各种材料的优势和局限性。关键词：钠离子电池；正极；负极 Research progress of electrode materials for sodium ion battery Liuw Shanghai University Of xxxxx Abstract: Sodium ion battery was initially researched alongside lithium ion battery in the late 1970s and through the 1980s. For the benefits of lithium ion batteries, namely higher energy density as a result of higher potential and lower molecular mass, shifted the focus of the battery community away from sodium. While lithium-ion battery technology is quite mature, there remain questions regarding lithium ion battery safety, lifetime, poor low-temperature performance, and cost. Furthermore, the rising demand for Li would force us to consider the growing price of Li resources due to the relative low abundance and uneven distribution of Li. Therefore, to explore low cost, highly safe, and cycling stable rechargeable batteries based on abundant resources is an urgent task. Sodium ion battery not only has the advantages of high energy density, good safety performance, low price, rich resources bur has the similar physical and chemical properties by comparing with lithium, which make the sodium ion extremely have the development potential of the battery system, have received extensive attention in recent years researchers at home and abroad. In the field of energy storage
盘点：顶尖期刊锂/钠离子电池学术突破 工程与计算大学科、材料与化学大领域的顶尖期刊三月份锂/钠离子电池学术汇总： 1.具有高弹性和自我修复功能的聚合物包覆的硅/石墨碳复合材料运用于可高度形变的柔性锂离子电池负极 限制柔性可穿戴电子设备发展的关键在于可变形柔性电池的制备。常用的解决方案有两个，一个是将锂离子电池做成极微小的电池，再使用柔性材料进行串并联；另一种是直接将活性材料涂覆于柔性衬底上做成可变性的柔性电极，但是此两法均会造成一定程度的能量损失。为了制备具有高容量的可伸展收缩的锂离子电池柔性负极，斯坦福大学崔屹教授课题组通过化学气相沉积（CVD）法先制备出负载有高容量晶体硅的碳骨架负极，再通过聚合反应在骨架表面包覆一层具有高弹性的聚合物以大大提高电极的机械应变性能。结果发现，当涂覆了聚合物后，尽管电极阻抗有一定程度的增大，但是没有大大限制硅碳复合负极的容量发挥，以100mA/g的电流密度恒流充放电测试，涂覆质量分数为2%的柔性电极循环100次克容量仍有722mAh/g，能量密度远远高于先前报道的Li4Ti5O12@PDMS 柔性负极。由于涂覆有高弹性聚合物，该电极具有良好的弹性应变性能和自我修复功能，最大可以承受400%的形变，在25%的形变量内做拉伸-释放实验，可以达到1000次循环后无损害。该电极有望应用于未来高比能量的柔性锂离子电池的负极上。 2.纳米石墨烯涂层有效抑制锂枝晶的产生
自20世纪60年代以来的50多年间，研究者从未放弃过锂电负极材料的“圣杯”—“金属锂负极”的研究，因为金属锂负极是理论上最理想的锂离子电池负极材料，其具有3860mAh/g的理论比容量和最低的锂离子嵌脱电位，可是在实际应用中却受到了限制。这主要是有两个方面的原因，一方面是在锂离子电池多次的充放电过程中，金属锂负极容易产生锂枝晶，存在刺穿隔膜导致电池短路引发安全问题的隐患。另一个方面是由于其难以形成稳定的固体电解质膜（SEI膜），在多个循环过程随着锂枝晶和SEI膜的溶解与再生，会造成不可逆的锂离子损失，产生越来越多的“死锂”，从而表现为持续较低的库伦效率和容量衰减。 为了抑制锂枝晶产生，研究者已经提供了多条思路：（1）改良电解液（LiFSI，LiF，LiNO3，Cs+等）（2）聚合物/固体电解质（交联聚乙烯，Li7P2S2I等）（3）人造SEI保护层（Li3N保护层，PEDOT-PEG共聚保护层，陶瓷保护层，LISICON 保护层等）。考虑到影响锂枝晶生长具有众多的因素，但是最明显的因素要数电极表面平整度以及电流密度的大小，且电流密度的大小对于锂枝晶生长的表面形貌起到决定性因素。基于此，清华大学研究者设计了一种以非堆叠式的石墨烯为导电基体，在石墨烯上沉淀纳米锂金属层作为新型的负极。研究发现，该锂金属负极具有较高的库伦效率（93%）和超高的循环稳定性。由于石墨烯集流体相对于铜箔具有极高的比表面积和良好的电子电导率，不仅大大减小了面电流密度，抑制了锂枝晶的产生，而且当配合双锂盐LiTFSI–LiFSI电解液使用时，可以在沉积的金属锂表面形成平整，稳定且具有良好机械性能的SEI保护膜，从而保证了该金属锂负极可以在大电流密度下历经800次循环而保持良好的表面形貌。 该研究对未来基于锂金属的电池设计（Li-S，Li-O2，Li负极），锂离子电池过充析锂研究以及设计优异的SEI膜保护层均有很好的指导意义。 3.新型易溶的超离子导体LiI-Li4SnS4用于固态锂离子电池电解质 锂离子电池燃烧是当今锂离子电池最大的安全问题，而燃烧和放热的主体是可燃性的锂离子电池有机电解液溶剂，因此开发全固态锂离子电池有望实现真正
近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛;一次电池向二次电池转化,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;电池进一步向小、轻、薄方向发展。 钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。 1钠离子电池电化学原理 同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似 之处，钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳。钠离子电池不以钠作为负极，而是由硬碳或嵌入化合物组成。 （1）钠离子电池优点：依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高～ V，即能利用分
解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；③钠离子电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。 （2）钠离子电池缺陷：钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的 1/2；钠离子半径比锂离子半径大 (Na+半径：95pm，Li+半径：60pm)，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。下图为钠离子电池的电极材料： 2钠离子电池正极材料 用于钠离子电池正极的材料主要有贫钠的Na x CoO2、Na x MnO2层状晶体化合物及它们的掺杂化合物。这些化合物的存在形态取决于其组成(x值)和制备方法。其它一些见诸报道的嵌入式正极材料有:NaxTiS2,NaxNbS2Cl2,NaxWO3-y,非定形),NaxTaS2,各式中0 多孔材料在锂钠离子电池负极材料的应用 HUNAN UNIVERSITY 课程论文 论文题目多孔材料在锂/钠离子电池负极 材料的应用 学生姓名张成智 学生学号 B1513Z0359 学院名称材料科学与工程学院 指导老师刘金水 2016年7月2日 多孔材料在锂/钠离子电池负极材料的应用 多孔材料，如多孔炭已广泛应用在催化、吸附分离、Li/Na离子电池负极材料等领域。近年来，多孔材料的应用潜力被进一步挖掘，已拓展到微电子学，分子/光学器件学，生物医学等高新技术领域。随着材料技术的发展，人们对多孔材料的功能应用提出了更多要求，多孔材料的功能化与新应用的开发已经成为当前孔材料领域的研究热点之一。这些所有的应用都离不开多孔材料发达的孔隙结构。本文主要致力于多孔材料在Li/Na离子电池负极材料的应用。 关键词：多孔材料、孔隙结构、Li/Na离子电池负极材料 1、介绍 多孔材料作为材料科学的一个重要分支，对我们的科学研究、工业生产以及日常生活等方面均具有极其重要的意义。广义的多孔材料是指具有大比表面积、低密度、低热导率、低相对密度、高孔隙率等特点的，富含孔结构的材料。近年来，关于多孔材料的制备研究受到了广大科研工作者的广泛关注。目前无论是制备方法的改善和创新，还是物理性能的开发和利用，都取得了长足的进展，这也为新型多功能材料的制备与开发开辟了一条新的途径。多孔材料，无论是从微孔、介孔到大孔，在工业催化、吸附分离、离子交换、主客体化学等领域都得到了广泛地研究和应用，尤其是作为高效催化剂及催化剂载体，它们引导了石油化工领域的巨大进步。与此同时，随着各学科间的相互交叉渗透，多孔材料的功能化应用已经延伸到微电子学，分子/光学器件学以及药学/生物学等高新技术领域。当今，绿色、节能、高效已成为材料技术发展的主流趋势，人们也对机多孔材料的功能提出了更多要求，开发多孔材料在光，电，磁以及催化领域的应用已成为科研工作者的重要任务，无机多孔材料的功能化和组装为此提供了更多发展机会。 多孔材料名目繁多，既有单一组成的，又有多组分的，用途也各不相同。根据其孔道结构的规则程度可分为：1）具有不规则孔道结构无机多孔材料，例如：活性炭材料，多孔陶瓷材料，大孔氧化硅以及多孔氧化铝等；2）具有规则孔道结构的多孔材料，如微孔分子筛材料（硅铝酸盐、磷酸盐、锗酸盐）、介孔分子筛材料、杂化金属有机骨架（MOFs）材料等。其中，具有规则孔道结构的多孔材料在工业 浅谈钠离子电池电极材料研究进展 摘要：钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富，成本低廉，是非常有发展潜力的电池体系，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。简要综述了近年来钠离子电池的研究成果，就层状Na x MO2 (M ＝Co, Ni, Fe, Mn, V 等)材料、聚阴离子型材料等正极材料及碳基负极材料、金属或合金材料、金属氧化物、有机材料和非金属单质等负极材料进行了介绍，并对其存在的问题以及未来发展方向作了探讨。 关键词：钠离子电池，正极，负极 1、引言 随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。[1] 近年来，先进的储能系统都普遍采用锂离子电池技术，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但是随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题，锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量有限，且分布不均匀，这对于发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能会成为一个重要问题，也引起了人们的普遍担忧。尤其是作为纯电动车的驱动电源和太阳能发电、风力发电的存储设备，高性能蓄电池的开发迫在眉睫。鉴于此，人们迫切需要开发新型的长寿命储能器件。[2] 钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若在此基础上研制出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富易得，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；③钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。与此同时，钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。 因此，他们能负担起可持续绿色能源开发的重任。当然，钠电池的发展并没有宣布锂电池的退出，因为锂电池质量轻，所以对于交通运输来说还是理想的选择。钠离子略重，更适用于能量的存储供应，比如应用在工业领域。 本文综述了近几年来国内外在开发研究钠离子电池电极材料方面的研究情况和取得的一些成果。 2、正极材料 钠离子电池，可在低于100℃的温度下工作 实证试验中的电池模块 住友电气工业与京都大学能源科学研究科的萩原研究室，共同开发出了可在低于100℃的中低温下工作的钠（Na）离子充电电池。目前已在住友电工的大阪制作所，将4台9kWh的电池模块（36kWh）连接到该所内的电力系统上进行实证试验。 住友电工本来一直在从事蓄电用大型钒系氧化还原液流电池（Redox Flow Battery）、镍氢充电电池用多孔集电体以及锂离子充电电池极耳（Tab Lead）等电池部件业务。其中，面向电动汽车和定置用蓄电系统的充电电池市场逐渐扩大，作为在锂（Li）等资源方面可能会受到制约的锂离子充电电池的替代品，住友电工开发出了钠离子充电电池。 此次开发的钠离子充电电池，在正负极的活性物质中采用了资源丰富的钠，而且负极的集电体可以采用Al箔而非Cu箔，与锂离子充电电池相比可以减低成本。住友电工全面进行量产的话，那么“将有可能实现每1kWh约2万日元的成本”（住友电工电子材料研究所金属无机材料技术研究部电气化学小组组长稻泽信二）。 以前需要在300℃的温度下工作 采用钠的充电电池目前有日本碍子（NGK）已实现商用化的NAS（硫磺钠）电池和瑞士MES-DEA公司的钠镍氯化物充电电池。不过，这些电池组合使用了熔融状态的钠以及陶瓷固体电解质，因此要想使电池进行工作，就需要将温度提高至300℃。 而此次开发的电池，其特点是只用混有双(氟磺酰)亚胺钠（NaFSA）和双(氟磺酰)亚胺钾（KFSA）的熔融盐来构成电解液（图1）。电解液的熔点只有57℃，因此电池能在57～190℃的温度范围内工作。住友电工的稻泽表示，实际此次是在“70～80℃的温度下工作的”。 钠离子电池负极材料 摘要 在大量电池需求下，由于钠相对于锂更加环保、价格低廉、分布广泛等优点，对钠离子电池负极材料的研究热情日益高涨。钠离子电池负极材料主要分为含碳材料、氧化物/磷酸盐（钠嵌入材料）、钠合金/复合物等。阐述不同的材料有不同的嵌入/脱嵌钠的反应机制。同时强调钠离子电池作为锂离子电池潜在的商业对手，由于价格低廉和相对高的能量密度带来的前景。 1.引言 可充电锂电池，通常叫做锂离子电池，，被认为是至今最成功和成熟的能量储存装置。起初因为高能和安全被广泛研究，同时作为电车的可选电源。配备大量锂电池作为电源的电车已经慢慢占领电动市场，将来有望减少对化石燃料的依赖性。但是必要元素锂广泛分布在地壳，并不能被认为很充足；同时，自从锂离子电池的商业化，锂材料价格迅速上升。恰恰相反，钠元素广泛存在于海盐中，可谓用之不尽；同时作为半径仅次于锂的第二轻的碱金属元素，化学性质与锂相似。 钠与锂有些许的差别：钠 原子是锂原子的三倍重，离子 半径更大，Na/Na+标准电势高 于Li/Li+3.4V，相应地体能量 密度或者重量能量密度低，钠 熔点（97.7℃）低于锂熔点 （180.5℃），所以钠的安全性 低于锂。因为钠离子半径大， 主电极材料要求有充足大的 间隙容纳钠离子，进行可逆、 迅速的离子/电子注入与排出。 钠离子电池主要的障碍在于合适的负电极。石墨烯的发现，加速了锂离子电池的发展，理论容量为372 mA h g-1，低平的工作电压平台。不幸的是，石墨烯不能作为钠离子的嵌入主体。随着对大规模电能储存电池要求的增加，产生对NIB的研究热情。在过去的三四十年，由于全世界大量的研究努力，NIB的负极化学性能已经有了极大提高。对NIB负极材料大致分为四类：⑴含碳材料⑵氧化物/磷酸盐材料（嵌入）⑶p-block元素⑷氧化物/硫酸盐（还原反应） 2.碳基电极 2.1钠注入硬碳 由于石墨烯可逆容量高达360 mA h g-1，被广泛作为LIB负极材料。然而在钠电池中化学活性非常低，仅有在氦气或真空条件加热金属钠小量的钠原子可以注入到石墨烯，形成NaC64，远远小于Li和K。较低晶态碳如软碳、硬碳，有更高的电化学活性。通常软碳包含无序结构，在高于2800℃是石墨化的。在高于600-700℃软碳高于石墨在锂电池的容量。然而初始循环后由于在软碳表面电解质分解，产生不可逆容量。硬碳（所谓的非石墨化碳）有类似于软碳的无序结 钠离子电池：锂离子电池的潜在替代者 我是谁功材1902 2019035623 目录 钠离子电池：锂离子电池的潜在替代者 (1) 前言 (1) 正文 (1) 总结和展望 (4) 参考文献 (4) 前言 目前诸如石油、煤、天然气等化石燃料是全世界使用最广泛的能源。但是由于资源枯竭、环境污染和政治动荡等因素，一些可持续能源受到人们的关注和研究。比如风能、太阳能等。利用这些能源转化出的电能，是缓解能源危机的重要举措。在各种储能技术中，电化学的二次电池技术具有灵活性高，能量转换效率高，维护简单等特点，是大规模储存电力的有效方法。近几十年来对于锂离子电池的研究和应用，使锂离子电池（LIB）成为当今最受欢迎、应用最广泛的电池。而由于智能电网的负载均衡、锂源的可持续性等原因，近年来钠离子电池（SIB）的研究方兴未艾。本文分析了钠离子电池对锂离子电池的优势与劣势，并着重介绍了钠离子电池的正负极材料研究进展。 正文 1.钠离子电池与锂离子电池的对比 1.1资源方面： 锂在地壳中的分布并不均匀，因此一些锂资源丰富的国家，比如安第斯成为“新中东”由此引发了锂价格上涨以及其他复杂的国际问题，加上全球每年对锂的需求日益增加，目前全球可开采的锂最多维持世界需要的 65年左右。 而钠是地壳中含量第五的丰富元素，在地壳中含量约为2.74%。而且制钠的反应物含量丰富而且廉价，比如相比与碳酸锂的价格（5000美元每吨），碳酸钠的价格要低很多（约150美元每吨）。 因此从资源方面来看，钠离子电池替代锂离子电池有很大优势。 1.2电化学性能方面 与锂的熔点（181℃）相比，钠的较低熔点（98℃）对使用金属阳极的电池造成额外的安全问题。 正如前文提到的，已知的钠化合物总数与锂相比较多，因此电池反应可能需要更多的中间步骤。但是另一方面，铝与锂形成二元合金，但不与钠形成。因此，可以使用铝代替昂贵的铜作为钠电池负极的集电器，而大部分锂离子电池用铜作阳极材料。还有，钠与锂相反，当暴露于N 2 气氛时不会形成稳定的氮化物。这对于在空气下操作的钠离子电池有利。 从电化学性能方面来看，虽然有一些方面钠离子电池性能并不是太好，但由于一些重要方面的优异性能，钠离子电池还是很有研究和开发价值的。 2.钠离子电池研究进展 2.1阴极材料： 与LIB类似，要想获得高容量和良好的可循环性，SIB需要高度可逆的阴极材料。这些电极材料主要分为氧化物，聚阴离子如磷酸盐，焦磷酸盐，氟硫酸盐，氯氧化物和NASICON（Na超离子导体）类型。 2.1.1二维层状过渡金属氧化物 其实早在二十世纪八十年代初，Delmas和Hagenmuller就开始对二维 层状氧化物进行研究。由Delmas 等人将有代表性的过渡金属氧化物Na 1- x MO 2 （M：过渡金属）分为O3型和P2型两大类。 2.1.2二维或三维层状过渡金属氧化物和氟化物 这些化合物通常具有开放结构以使Na +离子进入其晶体结构。特别是在三维结构中，Na +离子可以在x，y和z方向上扩散; 相对于二维结构，快速Na +迁移是可能的。这些化合物中的许多是在低温下合成的，使得它们具有小颗粒的大表面积有助于意外的高倍率性能。与Na金属相 2006－2019年高考化学锂（离子）电池试题汇编 1.（2018全国卷Ⅲ，11）一种可充电锂-空气电池如图所示。当电池放电时，O 2与Li +在多孔碳材料电极处生成Li 2O 2-x （x =0或1）。下列说法正确的是 A.放电时，多孔碳材料电极为负极 B.放电时，外电路电子由多孔碳材料电极流向锂电极 C.充电时，电解质溶液中Li +向多孔碳材料区迁移 D.充电时，电池总反应为Li 2O 2-x =2Li+(1－0.5x )O 2 【答案】D 【解析】由题意知，放电时负极反应为Li －e －===Li ＋，正极反应为(2－x )O 2＋4Li ＋＋4e － ===2Li 2O 2－x (x ＝0或1)，电池总反应为1－x 2O 2＋2Li===Li 2O 2－x 。该电池放电时，金属锂为负极，多孔碳材料为正极，A 项错误； 该电池放电时，外电路电子由锂电极流向多孔碳材料电极，B 项错误；该电池放电时，电解质溶液中的Li ＋向多孔碳材料区迁移，充电时电解质溶液中的Li ＋向锂材料区迁移，C 项错误；充电时电池总反应为Li 2O 2－ x ===2Li ＋(1－x 2 )O 2，D 项正确。2.（2018浙江卷，17）锂(Li)—空气电池的工作原理如图所示下列说法不正确．．． 的是A.金属锂作负极，发生氧化反应 B.Li +通过有机电解质向水溶液处移动 C.正极的电极反应：O 2+4e —==2O 2— D.电池总反应：4Li+O 2+2H 2O==4LiOH 【答案】C 【解析】金属锂失电子作负极，发生氧化反应，A 正确；在原电池内电路中，阳离子向正极运动，B 正确。正极浸在电解质水溶液中，故正极反应为：O 2+4e —+2H 2O=4OH —C 错误；电池总反应 4Li+O 2+2H 2O=4LiOH ，D 正确。 3.（2017全国III.11）全固态锂硫电池能量密度高、成本低，其工作原理如图所示，其中电极a 常用掺有石墨烯的S 8材料，电池反应为16Li ＋x S 8===8Li 2S x (2≤x ≤8)。下列说法错误的是() A ．电池工作时，正极可发生反应：2Li 2S 6＋2Li ＋＋2e － ===3Li 2S 4B ．电池工作时，外电路中流过0.02mol 电子，负极材料减重0.14g 有机电解质固体电解质膜电解质水溶液空气Li多孔材料在锂钠离子电池负极材料的应用
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