预处理工艺影响磷石膏水泥砂浆性能研究

磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究武汉理工大学硕士学位论文磷化工废渣特性及其在水泥中的应用研究姓名：陈永忠申请学位级别：硕士专业：建筑材料与工程指导教师：龙世宗20070601武汉理工大学硕士学位论文中文摘要我国磷化工业发展迅速，每年排放几千万吨磷渣和磷石膏没有很好利用，已成为影响该行业可持续发展的一大障碍。

本文针对磷渣和磷石膏在水泥和混凝土中利用存在的凝结时间长、活性低等问题开展研究。

在磷渣活性激发的研究中，通过实验采用化学激发的方法，确定了最佳激发方案及大掺量磷渣硅酸盐水泥的配料方案；而在磷石膏的改性研究中，采用将可溶磷固化技术、成球加工技术使之符合水泥厂用作水泥调凝剂的要求。

同时运用x射线衍射仪、等离子发射光谱仪等现代分析测试手段，检测物质的组成和结构，阐述其作用机理。

研究结果表明，通过化学激发磷渣，可以大幅度提高其活性，在磷渣细度350m2／kg、掺量40％情况下，可以生产32．5强度等级磷渣硅酸盐水泥，其3d和28d强度可以赶上或超过相同细度、掺量的矿渣硅酸盐水泥；激发剂最佳因素水平组合为A282Cl。

研究还表明：微量的可溶磷酸盐对硅酸盐水泥有很强的缓凝作用，而难溶磷酸盐的缓凝作用不明显；分别采用A和B两种碱性物质对磷石膏改性，结果表明，A改性效果优于B。

磷石膏改性最佳流程为：采用6％的A对磷石膏改性成球球径15Illm左右，然后在140℃干燥处理15分钟，改性磷石膏球抗压强度能达到4MPa,其作为水泥缓凝剂与天然石膏性能相当，该处理方法经济使用，能满足实际生产要求。

关键词：磷石膏，磷渣，化学激发，磷渣硅酸盐水泥，调凝剂武汉理工大学硕士学位论文AbstractWi血the of tonsofrapidlydevelopmentphosphorousindustry,millionsfromthis andbyproductsproduced sector,phsphogypsumphosphorousslag PS ，ale notutilized becomesthemainobstaclethesustainableproperly，which affectingadvancementoftheindustry．Inthis iscarriedoutbasedonthe thatstudypaper,the problemsphsphogypsumand Callresultin timeandloweractivationwhensh90'S1phosphorous longersettingusedincgnlentandeoneret．Onthe ofPS mostsuitable ofchemicalstudy activiation，the compoundtheactivationismadeand PSat contentisphosphorousslagcement PSC withhi曲erthe ofchemicalthecour跎ofthe onpracticedbyusingwayactivation．During studymodificationof of thesolublephosphogypsum，thetechnologymakingphosphatesasinsolubleand a托testedtomeetthe ofprocessingsphericity requirementsbeingretarder．Some and suchasmodem diffractioninanalyzingtestingwaysX-raysourceasforatomicemssionqualitative XRD ，inductivelyplasmatheformusedtodetectandstructureofmaterialsandtospectrometry ICP-AES alemakecommentsonmechanism．processThemsults thatPSisactivated ofshow by the chemicalgreatlyusingwaycanbePSC with PSatcontentofactivation,32．5produced350m2／kg 40％，thereachOr theat and ofthePSCcan P??Swiththe 盛qnxes订ength surpass3days28dayssurfacecontent．Themostsuitablefactor ofand combinationactivationspecificadditiveisA282CI．ofTheresearchindicatesasmall soluble havequantity phosphatessignificant retardationeffecton samecontentofcement,whilethe insoluble havephosphates lessretardation the wimtwoalkalieffect．Bymodilyingphosphogypsumsubstances,Aand Aisresultsshow betterthanB．ThesuitableB，respectively，thegeneralmodificationon asthewimprocessphosphogypsumfollows：modifyphosphogypsumAatthecontentof6％．thenextrudeitinto thediameterof15sphericity埘t1111武汉理工大学硕士学位论文millimeters itfor at15minutesthe ofapproximately，finallydrytemperature140" 2．Themodified ballscallholdtheimumphosphogypsumcompressiveasmuchas andhave4MPa thesame when strength peffb皿锄ce硒retarder comparedwithnatulalthe is andcanmeet theneedsofrealisticgypsum,theprocesspracticalproduction．Keywords：phsphogypsum,phosphorousslags，chemicalactivation，phosphorousslagcement,retarderIll此页若属实．请申请人及导师签名。

石灰中和预处理磷石膏试验研究巴太斌;徐亚中;卢文运;王利娜;石志刚【摘要】采用生石灰对磷石膏进行中和预处理,分别探讨磷石膏杂质含量、pH值及物理性能随生石灰掺量的变化规律.结果表明:磷石膏的除杂顺序与杂质含量关系密切,当可溶性氟含量超过0.3%时,优先中和可溶性氟;在磷石膏呈弱酸性时,其性能较佳,建议石灰中和改性磷石膏的最佳pH值为4~5;磷石膏的物理性能受生石灰掺量的影响很大,并对其影响机理进行了分析.%Using lime neutralization to pretreatment phosphogypsum,respectively discussed the change rule of impurity content, pH value,as well as the physical properties with the lime dosage. The results show that the removal sequence of phosphogypsum is closely related with the content of impurities. When the content of soluble fluorine is more than 0.3 percent,priority neutralizes the soluble fluorine. The performance of obtained phosphogypsum is better when it is weak acidic. It is suggested that the optimal pH range of lime neutralization modified phosphogypsum is 4~5. The physical properties of phosphogypsum are greatly affected by the content of lime content,and the influence mechanism is analyzed.【期刊名称】《新型建筑材料》【年(卷),期】2018(045)002【总页数】5页(P96-99,102)【关键词】磷石膏;生石灰;可溶性杂质;pH值【作者】巴太斌;徐亚中;卢文运;王利娜;石志刚【作者单位】河南建筑材料研究设计院有限责任公司,河南郑州450002;河南建筑材料研究设计院有限责任公司,河南郑州450002;河南建筑材料研究设计院有限责任公司,河南郑州450002;河南建筑材料研究设计院有限责任公司,河南郑州450002;河南建筑材料研究设计院有限责任公司,河南郑州450002【正文语种】中文【中图分类】TQ177.3+20 前言据不完全统计，我国磷石膏的年排放量目前已达8000万t左右，累计堆存量超过3.5亿t，且排放量依然逐年增大[1]。

原状磷石膏对水泥凝结时间及强度的影响摘要：本文主要研究原状磷石膏作为水泥缓凝剂对水泥凝结时间及强度的影响关键词：磷石膏缓凝剂水泥凝结时间原状磷石膏对水泥性能的影响1.1对水泥凝结时间的影响这部分实验主要以天然二水石膏为基准，研究不同石膏掺量时，原状磷石膏对水泥凝结时间的影响。

实验结果如表1-1表1-1凝结时间表(h-min)注：实验环境，干球温度23摄氏度；湿球温度21.5摄氏度；湿度85%W/C=0.28由表1-1和图1-1不难看出，除石膏掺量为4%时水泥初凝时间出现反常现象外，掺原状磷石膏的水泥凝结时间均比掺天然二水石膏的要长，但初凝时间并不是延长很多。

（笔者认为这可能是由于实验误差造成，而且所用水泥熟料在磨细的过程中以混入了少量石膏。

）尽管如此这组实验还是证明了磷石膏中的杂质对水泥的凝结有反作用，能使水泥凝结时间延长[4]。

同时天然二水石膏在掺量为5%、原状磷石膏在4%时它们的初凝时间都减小，这可能是因为石膏掺量过大时，在水泥水化初期形成大量的钙矾石而造成[5] 。

图1-1据有关文献报道，研究磷石膏对熟料矿物和熟料水化影响机理时业已证实，磷石膏可以延缓水化作用过程。

但各种矿物的缓凝机理是不尽相同的。

当磷石膏存在时，水化就会在其矿物表面吸附磷酸盐离子形成难溶的磷酸盐薄膜。

由于C3S的水化速度很快，所以在悬浮液搅拌的条件下，液相中产生的硫酸钙就不会在C3S表面上形成稳定薄膜。

而C3A的水化则更为复杂，通过热力学分析和化学分析，证实了限制水化铝酸盐的形成物顺序是，先是不溶性磷酸盐的形成，后是水化硫铝酸盐的形成。

在C3A和硫酸盐离子还未相互作用的诱导期，取决于液相中P2O5的浓度，亦即取决于磷石膏的掺量和磷石膏中可溶性P2O5的含量。

并且掺加磷石膏的水泥水化时，不仅在熟料矿物表面形成磷酸盐薄膜，在硫酸钙晶体上也形成磷酸盐薄膜，降低了硫酸盐的溶解速度，延缓了钙矾石的形成，从而影响到水泥的凝结时间[6]。

破解磷石膏综合利用难题的专业技术分析报告一、引言亚洲磷都位于中国云南省，这里拥有丰富的磷矿资源，是全球最大的磷化工产业基地。

然而，随着磷化工产业的快速发展，磷石膏废渣的处理和综合利用问题日益凸显。

本报告将针对亚洲磷都破解磷石膏综合利用难题的专业技术进行分析，以期为相关领域的技术研发和应用提供参考。

二、磷石膏的产生和危害磷石膏是磷化工产业的主要废渣之一，其产生量巨大，且含有大量的磷、硫等有害元素。

如果处理不当，磷石膏不仅占用大量土地，还会对环境和人类健康造成严重影响。

因此，如何有效处理和综合利用磷石膏已成为全球关注的焦点。

三、亚洲磷都破解磷石膏综合利用难题的专业技术1.强化预处理技术：为了提高磷石膏的利用价值，亚洲磷都采用了强化预处理技术。

该技术主要包括破碎、磨细、洗涤等环节，可以去除磷石膏中的有害元素，提高其纯度和白度。

同时，通过控制颗粒大小和形态，还可以改善磷石膏的物理性能。

2.改性处理技术：改性处理技术是提高磷石膏活性的一种有效方法。

亚洲磷都采用了化学改性、热改性等技术，改变磷石膏的表面结构和化学性质，提高其反应活性和相容性。

这些改性技术不仅可以增加磷石膏在建筑材料、路基等领域的应用范围，还可以显著提高其综合利用价值。

3.复合利用技术：为了充分利用磷石膏的资源价值，亚洲磷都还开发了复合利用技术。

该技术将磷石膏与其他材料进行复合，制备出新型的建筑材料、保温材料、路基材料等。

这种技术不仅可以实现磷石膏的高效利用，还可以降低其他材料的使用量，减少对环境的影响。

4.过程控制技术：为了实现磷石膏综合利用的可持续发展，亚洲磷都还采用了过程控制技术。

该技术主要包括环保监测、能源消耗监测、废弃物排放监测等方面，可以实时监控磷化工生产过程和废弃物产生情况，为优化生产工艺和废弃物处理提供数据支持。

5.循环经济模式：亚洲磷都积极推行循环经济模式，通过构建企业内部循环圈和产业间循环圈，实现磷石膏等废弃物的减量化、资源化和无害化处理。

磷石膏研究报告磷石膏是一种常见的工业副产品，也是一种重要的矿物资源。

磷石膏主要由磷酸钙组成，是一种无毒、无害、无放射性的矿物质，在农业、建筑、环保等领域有着广泛的应用。

本研究将从其物化性质、应用价值及处理利用等方面进行综述。

一、物化性质磷石膏是一种白色或淡黄色的粉末状物质，松散度大，有很好的压实性。

其化学成分主要是CaSO4·2H2O和少量的磷酸盐、硅酸盐等。

其水溶度非常低，几乎不溶于水，但可以在水中形成胶体，具有吸附性和离子交换作用。

二、应用价值1.在农业方面，磷石膏可以作为一种优质的磷源被广泛应用。

其含有的磷酸盐可以为作物提供养分，促进作物的生长发育；同时由于其pH值较高，可以调节土壤酸碱度，改善土壤环境；此外，磷石膏还可以促进作物的抗逆能力，提高作物的品质和产量。

2.在工业和建筑方面，磷石膏可以用于制造石膏板和石膏制品等。

同时由于其物化性质的稳定性和无毒性等特点，还可以用于环保领域中沉降重金属离子、治理酸性污水等。

三、处理利用尽管磷石膏具有广泛的应用前景，但由于其产生过程中存在的成分问题，对环境也具有一定危害。

因此，如何处理利用磷石膏成为一个亟待解决的问题。

目前主要有以下几种方法：1.水泥焙烧法：通过将磷石膏与水泥进行共烧，可以得到一种具有良好活性的磷酸钙类材料，称为SFC（硫铝酸盐水泥），可以替代部分水泥，降低碳排放。

2.硫酸法：通过硫酸和磷石膏反应而得到的磷酸钙除杂剂。

可以用来除去废水中的重金属离子和氮酸根离子等污染物。

3.综合利用：将磷石膏与其它废弃物如煤矸石等混合使用并进行固化，可以得到一种混凝土类材料，对于治理部分污染土地或者建设垃圾填埋场等具有良好的应用前景。

总之，磷石膏作为一种重要的工业副产品和矿物资源，其应用前景十分广阔。

但是在利用过程中仍需要加强科研和技术创新，开发出更多的利用方法，实现资源的最大化利用和污染治理的双重目标。

第43卷第2期2024年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.43㊀No.2February,2024磷石膏的综合利用及其在建筑材料领域的应用研究进展周㊀武1,2,李㊀杨1,2,冯伟光3,苏㊀轶1,2,揭伟哲1,2,张㊀华1,2,倪红卫1,2 (1.武汉科技大学钢铁冶金与资源利用省部共建教育部重点实验室,武汉㊀430081;2.武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室,武汉㊀430081;3.青岛睿海兴业管理咨询服务有限公司,青岛㊀266041)摘要:磷石膏是湿法制备磷肥工艺过程中的副产物,主要物相是CaSO4㊃2H2O㊂我国磷石膏产量居世界第一,综合利用率却不到50%,堆存量已达8亿吨,对生态环境造成了严重破坏,因此,探索磷石膏的有效利用途径已迫在眉睫㊂本文对磷石膏综合利用主要领域的研究现状进行了分析,其中磷石膏在化工领域的利用率仅有5%,在农业领域的利用率也只有2%,而建筑材料领域是目前磷石膏的主要应用领域㊂目前将磷石膏应用于水泥缓凝剂㊁石膏砌块和水泥砂浆已经实现了工业化;将磷石膏应用于胶凝材料和路基材料,由于浸出毒性的问题,并未大规模应用;将磷石膏用作填充剂则因为材料强度较低,仅仅停留于实验室探索阶段㊂最后展望了未来无害化利用磷石膏技术研究的发展趋势,以期为解决磷石膏的堆存问题提供参考㊂关键词:磷石膏;综合利用;应用领域;建筑材料;研究现状;发展趋势中图分类号:X781㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)02-0534-09 Research Progress on Comprehensive Utilization of Phosphogypsum and Its Application in the Field of Building MaterialsZHOU Wu1,2,LI Yang1,2,FENG Weiguang3,SU Yi1,2,JIE Weizhe1,2,ZHANG Hua1,2,NI Hongwei1,2 (1.Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan430081,China;2.Hubei Provincial Key Laboratory for New Processes of Ironmaking and Steelmaking,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan430081,China;3.Ruihai Xingye Management Consulting Service Co.,Ltd.,Qingdao266041,China)Abstract:Phosphogypsum is a byproduct in the wet process of phosphate fertilizer production,with its main phase being CaSO4㊃2H2O.Despite China being the world s largest producer of phosphogypsum,its comprehensive utilization rate is below50%.The accumulated stock has reached800million tons,causing severe ecological damage.Therefore,exploring effective utilization methods for phosphogypsum is urgently needed.This article analyzes the current research status of the comprehensive utilization of phosphogypsum in various fields.Currently,the utilization rate of phosphogypsum in the chemical industry is only5%,and in agriculture is a mere2%,while the building materials sector remains its primary application field.Industrial applications such as using phosphogypsum as a cement retarder,gypsum block,and cement mortar have been industrialized.However,its application in cementitious materials and subgrade materials has not been widely adopted due to concerns about leaching toxicity.The use of phosphogypsum as a filler is still in the experimental exploration phase due to the relatively low strength of material.The paper concludes by envisioning the future trends in the research on environmental friendly utilization of phosphogypsum,aiming to provide references for resolving the stockpile issue of phosphogypsum.Key words:phosphogypsum;comprehensive utilization;application field;building material;research status;development trend收稿日期:2023-09-11;修订日期:2023-11-10基金项目:国家自然科学基金面上项目(52374344)作者简介:周㊀武(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事固废回收利用的研究㊂E-mail:2528548316@通信作者:李㊀杨,博士,副教授㊂E-mail:liyang2468@第2期周㊀武等:磷石膏的综合利用及其在建筑材料领域的应用研究进展535㊀0㊀引㊀言中国作为农业大国,大多数耕地缺少作物所必需的磷元素[1],对磷肥的需求量约为850万吨/年㊂一般来说,湿法是生产磷肥最主要的工艺[2]㊂该工艺以硫酸和磷矿石为原料,将磷矿石置于硫酸中分解,经萃取㊁分离等工艺后制得磷酸;再向磷酸中加入不同种类的原料(如磷矿石㊁氨气㊁石灰等)制得磷肥,湿法制磷肥工艺流程如图1所示,反应如式(1)所示㊂Ca 3(PO 4)2+2H 2SO 4ң3CaSO 4+2H 3PO 4(1)生产经验表明,每生产1t 的磷肥就会伴生近5t 的磷石膏[3]㊂我国磷石膏产地较为集中,基本上分布在云贵地区㊁长江中下游地区以及山东地区[4](见图2)㊂据中国磷复肥工业协会统计,2021年中国磷石膏产量突破8000万吨,2022年总堆存量已达8亿吨[5],而2021年巴西的产量只有1237万吨,塞尔维亚的产量仅有81万吨[6]㊂中国磷石膏产量居世界第一,综合利用率却不到50%,相比日本等国家近100%的利用率,中国的磷石膏综合利用能力亟须增强[7](见表1)㊂图1㊀湿法制磷肥工艺流程图[2]Fig.1㊀Flowchart of wet process for phosphate fertilizer production[2]图2㊀中国磷石膏产地分布[4]Fig.2㊀Distribution of phosphogypsum producing areas in China [4]表1㊀部分国家磷石膏综合利用现状[7]Table 1㊀Comprehensive utilization status of phosphogypsum in some countries [7]地区主要处置措施比利时约90%用于石膏建筑材料,8%左右用于农业,少量临时堆存巴西主要用于农业,使用量已超过产生量加拿大磷酸生产已停止,堆场表层 人造土 后复垦种植人造林芬兰堆存为主,少量用于农业㊁道路等试点哈萨克斯坦主要用于农业土壤改良波兰少量用于农业印度约45%用于制造水泥,10%用于农业摩洛哥排入海洋菲律宾部分用于水泥㊁农业,少量进行稀土元素回收试点俄罗斯农业㊁道路应用已实现商业化美国堆存为主,少量用于农业日本100%用于石膏建筑材料及水泥缓凝剂1㊀磷石膏的性质及危害1.1㊀磷石膏的性质磷石膏一般呈灰色粉末状,受杂质的影响也可能呈黄白色㊁浅灰白色或黑灰色(见图3(a)),其粒径一般为5~150μm,晶体形貌有针状㊁单分散板状㊁多晶核和密实四种形态,但以板状晶体为主[8](见图3(b))㊂磷石膏的成分十分复杂,其主要化学组成是CaO 和SO 3,还有少量的Al 2O 3㊁Fe 2O 3㊁SiO 2等(见表2)㊂此外,磷石膏中还存在一些有机物㊁氟化物㊁重金属离子以及微量的放射性元素[9]㊂磷石膏的XRD 谱如图4所536㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷示,其主要物相结构是CaSO 4㊃2H 2O,还有少量的共晶磷(CaHPO 4㊃2H 2O)和SiO 2[10]㊂另外,部分磷石膏中还含有难溶磷(Ca 3(PO 4)2)以及难溶氟(CaSiF 6㊁CaF 2)等杂质[11]㊂图3㊀磷石膏的实物图与SEM 照片[8]Fig.3㊀Physical and SEM images of phosphogypsum [8]表2㊀磷石膏的化学成分[9]Table 2㊀Chemical composition of phosphogypsum [9]Composition CaO SiO 2Al 2O 3K 2O SO 3Fe 2O 3P 2O 5TiO 2MgO F LOIMass fraction /%27.0508.336 1.2730.81237.9490.5780.8020.1320.113 1.30321.652图4㊀磷石膏的XRD 谱[10]Fig.4㊀XRD pattern of phosphogypsum [10]1.2㊀磷石膏的危害未经处理的磷石膏含有P㊁F㊁重金属以及放射性元素,长时间的堆存对环境和人类都有较大的危害㊂研究[12]表明,磷石膏中的有毒元素会在雨水的冲刷下进入水循环,破坏生态平衡㊂此外,磷石膏中放射性元素虽然含量极低,但长期处于堆存区域仍会引起身体不适甚至癌变㊂本着废弃物资源化利用的原则,人们采用各种手段对磷石膏加以利用,均取得了不错的效果㊂例如利用磷石膏生产化工原料㊁改性土壤㊁生产建筑材料等㊂但相较于国内日渐增长的堆存量,这些利用手段对磷石膏的利用量显得杯水车薪,整个行业亟须一种更高效的方法来应对这种情况㊂2㊀磷石膏的回收利用目前磷石膏的综合利用主要在化工㊁农业以及建筑材料三个领域[13]㊂化工领域消耗量占比5%左右,农业领域消耗只占2%左右,除22%左右用于外供联营,其余磷石膏基本投入建筑材料领域㊂该领域消纳磷石膏的手段种类较多,可用于生产各种水泥㊁砌砖㊁凝胶材料㊁路基㊁填充剂等[14],虽然生产的建筑材料存在强度较低㊁浸出毒性大的问题,但该领域前景广阔,是目前解决磷石膏堆存问题的最有效手段㊂2.1㊀化工领域磷石膏在化工领域的利用一般是利用其中的Ca㊁S 等元素生产硫酸钙㊁硫酸氢钙等,但是过多的杂质使得生产成本较高,只能局限于实验室或者小规模试验生产,难以处理堆存量巨大的磷石膏㊂Xu 等[15]以磷石膏为原料,在100ħ条件下利用硫酸溶液制备出短柱状无水微米CaSO 4,该材料经NaOH-硬脂酸改性后,用作聚氯乙烯(PVC)的填充剂可显著提高其综合力学性能㊂Zdah 等[16]以磷石膏和LiOH㊃H 2O 为原料,在常温常压的水溶液中反应制得Ca(OH)2和Li 2SO 4㊃H 2O,发现反应时间为3h㊁磷石膏和LiOH㊃H 2O 浓度分别为2.0和4.1mol /L 时磷石膏的转化率最高㊂李冬丽等[17]以磷酸与磷石膏制备㊀第2期周㊀武等:磷石膏的综合利用及其在建筑材料领域的应用研究进展537的硫氢化钙为原料,合成出饲料级硫酸氢钙,为综合利用磷石膏提供了宝贵的指导意见㊂目前制约这一领域发展的最主要原因就是杂质去除问题,如何低成本㊁高效率净化磷石膏是打破瓶颈的关键因素,也是未来科学工作者们需要突破的方向㊂2.2㊀农业领域农业领域主要利用磷石膏中的酸性成分改良盐碱地,或利用其中所含的P㊁Ca等元素来增强土壤肥力㊂也有部分学者逆向思维,通过改性工艺使磷石膏能够改良酸性土壤㊂Sagna等[18]在探究磷石膏对盐碱土壤的调理效果时发现有机改良剂配合磷石膏能够显著降低盐碱土壤的碱化度㊂Panda等[19]另辟蹊径,在700ħ的条件下通过共热解香蕉花梗和磷石膏制备出一种生物炭磷石膏复合材料,该材料应用于酸性红壤可提高土壤中硫酸盐的含量,增强土壤肥力㊂此外,由于磷石膏在未经处理之前难以用于酸性土壤改良,严建立等[20]通过向磷石膏中配加石灰制得酸性土壤改良剂,发现在磷石膏掺量较少的情况下,该酸性土壤改良剂能够有效降低土壤中Cd㊁Cr㊁Pb的含量㊂综合上述分析可知,未经除杂的磷石膏不但没有调节土壤环境的能力,其中所含有的有毒元素反而会污染土壤和地下水,危害生态环境和人类健康㊂因而利用磷石膏对土壤进行改性的适用范围较窄,发展潜力不足㊂2.3㊀建筑材料领域建筑材料领域是目前回收利用磷石膏的主要途径,也可能是未来解决磷石膏堆存问题的发展方向㊂该领域主要利用磷石膏中的Ca㊁Si等有效元素,通过添加水泥或耦合其他固废,在碱性环境下发生火山灰反应制备得到各类建筑材料[21],反应原理如下:CaO+H2OңCa(OH)2ңCa2++OH-(2)Ca2++2OH-+SiO2ңC-S-H(3)Ca2++2OH-+Al2O3ңC-A-H(4)SiO2+OH-+H2Oң[H3SiO4]-(5)AlO2-+OH-+H2Oң[H3AlO4]2-(6)[H3SiO4]-+[H3AlO4]2-+Ca2+ңC-A-S-H(7)反应生成的C-S-H㊁C-A-H以及C-A-S-H具有很强的胶结作用,在脱水固化后能够大幅度提高材料的强度[22]㊂目前,磷石膏在建筑材料领域的利用有以下几种手段:制成胶凝材料以替代部分水泥的使用;制成填充剂以降低建筑材料孔隙率;直接制造水泥,降低生产成本;制造石膏砌块减少烧结砖的生产;制造路基材料㊁水泥缓凝剂等㊂2.3.1㊀胶凝材料胶凝材料能在水化反应后形成坚固的石状体,并胶结其他物料,在建筑材料领域具有广泛的应用㊂利用磷石膏制备胶凝材料不但可以减少水泥的使用,还能有效缓解磷石膏的堆存压力㊂魏兴[23]以磷石膏㊁无水石膏㊁钢渣和硅酸盐水泥(P㊃Ⅱ52.5)为原料,添加少量增效剂制备出一种复合胶凝材料,该胶凝材料28d抗压强度可达51.5MPa,一定程度上可减少P㊃C32.5水泥的使用㊂而胡修权等[24]向磷石膏基胶凝材料中掺入聚丙烯酸系高分子进行改性,发现磷石膏质量分数为40%时,样品28d抗压强度达到47.5MPa,相比未改性样品提高了25%以上㊂Gong等[25]以水泥和磷石膏为原料,探究了磷石膏制备复合胶凝材料的潜力,发现磷石膏质量分数为10%时,复合胶凝材料28d抗压强度可达49.8MPa㊂刘冬梅等[26]以质量比为20ʒ72ʒ8的磷石膏㊁磷渣㊁水泥熟料为原料,掺入质量分数为1.5%的水玻璃,制备出的复合胶凝材料28d抗压强度可达43MPa㊂虽然磷石膏制备的胶凝材料强度达标,但其对有毒元素的固化效果却不尽如人意,并不能够完全替代水泥在生产中的地位㊂2.3.2㊀建筑材料填充剂建筑材料填充剂通常不与物料组分发生反应,但又可以有效改善物料性能㊂近年来发现利用磷石膏制备建筑材料填充剂可以有效固化其中的有害元素,其固化原理如图5所示㊂黄琬等[27]以磷石膏为原料压制团粒,并对团粒的填充效应进行多角度验证,结果表明团粒填充试样较538㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷粉末在有害元素的固定效果上更为理想,90d 试样浸出液中F -浓度为0.035mg /L,P 5+浓度也仅有0.35mg /L,满足一级排放标准㊂陈秋松等[28]为比较不同温度下磷石膏充填体的浸出毒性,采用磷石膏㊁硅酸盐水泥等原料制备样品并进行浸出毒性测试,结果表明30ħ条件下P 元素浸出浓度仅有0.05mg /L,符合国家标准㊂但可惜的是该工艺生产的材料强度并不理想,且磷石膏的利用量也比较少,难以消纳大量的磷石膏㊂图5㊀磷石膏充填体对毒害离子固化示意图[28]Fig.5㊀Schematic diagram of immobilization of toxic ions by phosphogypsum filling body [28]2.3.3㊀水泥砂浆水泥砂浆在建筑工程中主要用作粘合剂以及室内外抹灰㊂研究表明,磷石膏的主要成分CaSO 4能够用于生产水泥,有望通过这一手段来减少磷石膏的堆存量㊂但不容乐观的是,磷石膏的大量掺入会导致水泥凝结时间延长,强度急剧下降㊂图6㊀不同磷石膏掺量水泥砂浆的抗压强度[30]Fig.6㊀Compressive strength of cement mortar with different phosphogypsum content [30]Gong 等[29]为考察磷石膏掺量对水泥强度的影响,采用800ħ煅烧的磷石膏替代部分水泥制备新型水泥,结果显示,煅烧磷石膏对水泥强度的影响随掺量的增加呈先增强后减弱的趋势,在磷石膏质量分数为30%时,新型水泥的28d 抗压强度达到最大值(41.0MPa)㊂张敏等[30]同样采用高温煅烧的磷石膏,探究了其掺入量对水泥强度的影响,结果如图6所示,在磷石膏质量分数为10%时,水泥强度最大,随着掺量的增加,水泥强度降幅十分明显,这显然并不符合大量利用磷石膏的预期目标㊂2.3.4㊀石膏砌块石膏砌块作为建筑石膏制品(见图7),在墙体材料应用上具有较优异的性能㊂近年来,使用磷石膏代替建筑石膏制备砌块也成为综合利用该大宗固废的热门研究方向㊂图7㊀轻质石膏砌块与普通石膏砌块Fig.7㊀Lightweight gypsum block and ordinary gypsum block㊀第2期周㊀武等:磷石膏的综合利用及其在建筑材料领域的应用研究进展539 Wu等[31]以磷石膏为原料,采用常规机械压制法制备磷石膏砌块,发现当压制压力为300MPa㊁砌块中水的质量分数为5%㊁添加单质铁或单质铝的质量分数为1%时,磷石膏砌块的3d抗折强度可达8.0MPa㊂此外,为耦合其他固废,Oubaha等[32]采用质量比为52ʒ40ʒ8的磷矿废渣㊁磷石膏与水泥进行磷石膏砌块的制备,结果表明,磷石膏砌块28d抗压强度可达8.1MPa㊂不同于以上磷石膏砌块的传统制备工艺,骆真等[33]采用 先成型 再蒸压 后湿养 的新工艺,以改性磷石膏和α-半水石膏为原料,添加发泡剂制备出一种轻质石膏砌块,结果表明,当α-半水石膏与改性磷石膏质量比为1ʒ4㊁蒸压温度为140ħ时,新型砌块7d 抗折强度可达7.0MPa㊂遗憾的是,磷石膏砌块在强度等方面虽然达到了要求,但是其浸出毒性及长期稳定性仍然存在缺陷,这对于建筑材料来说这是一个不容忽视的问题㊂2.3.5㊀路基材料路基作为路面带状构造物,是铁路和公路的基础㊂由于磷石膏主要成分与路基原料成分相近,人们开始研究利用磷石膏耦合其他冶金固废来制作路基材料,并在这方面取得了较大成果㊂Dutta等[34]以质量比为90ʒ8ʒ2的粉煤灰㊁石灰和磷石膏为原料,制备出一种复合路基材料,结果表明该材料28d抗压强度为2.2MPa,满足美国国家公路与运输官员协会采用的碎石和沙土材料的强度标准㊂Zmemla等[35]以质量比为46.5ʒ46.5ʒ7的混合沙子㊁磷石膏与水泥为原料,制备出一种新型路基材料,测试结果表明该材料的28d抗压强度达到2.2MPa,满足路基材料的要求㊂同样地,吕伟等[36]以质量比为88ʒ6ʒ6的改性磷石膏㊁水泥和矿渣粉为原料,使用团粒工艺制成的轻骨料60d筒压强度达到5.8MPa,并在实际应用中取得了一定的效果(见图8),其中B-3为普通碎石道路稳定层,B-1和B-2为轻骨料部分替代碎石制备的磷石膏基道路稳定层㊂图8㊀不同配比的磷石膏基道路稳定层试样和工程应用[36]Fig.8㊀Samples and engineering applications of phosphogypsum-based road stabilizing layer with different ratios[36] 2.3.6㊀水泥缓凝剂水泥缓凝剂能延长水泥的凝结时间,且不对其后期各项性能造成不良影响㊂使用磷石膏替代天然石膏生产水泥缓凝剂,既可为企业开源节流,又可循环利用固废㊂刘骥等[37]使用磷石膏作为水泥缓凝剂,探究了磷石膏掺量对水泥凝结时间以及强度的影响,发现在26ħ环境下,水泥初凝时间从128min延长至276min,但磷石膏中可溶磷会降低水泥早期强度㊂此外,研究发现使用不同改性工艺制备的磷石膏缓凝剂性能各有侧重,王银等[38]采用蒸压法改性磷石膏与天然石膏制备缓凝剂,测试表明该缓凝剂侧重水泥强度,掺入缓凝剂后水泥28d抗压强度可达50.3MPa,各项指标均满足P㊃O42.5水泥质量标准㊂而He等[39]使用 两步晶化法 改性磷石膏制备的缓凝剂则更侧重有害元素的去除,当一次晶化硫酸质量分数为30%㊁二次晶化固液比为7ʒ1时,改性磷石膏中P2O5的质量分数仅有540㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷0.02%,并且部分重金属元素含量为0%㊂2.3.7㊀磷石膏在建筑材料领域不同利用方法的对比磷石膏在建筑材料领域的利用方法按实际应用进度可分为工业化㊁暂未工业化和实验室探索阶段三种,其中制备水泥缓凝剂㊁石膏砌块以及水泥砂浆已实现了工业化利用,对磷石膏的利用量占比达到33%;生产路基及胶凝材料由于其浸出毒性较高,暂未大规模应用;制备建筑材料填充剂由于材料强度较低,仍在实验室探索中㊂这些利用方法的优缺点对比如表3所示㊂表3㊀磷石膏在建筑材料领域不同利用方法的对比Table3㊀Comparison of different utilization methods of phosphogypsum in the field of building materials 应用情况利用方法优点缺点水泥缓凝剂替代部分天然石膏使用,降低成本需要除杂处理,掺量过多会降低水泥性能工业化石膏砌块强度高,磷石膏用量大浸出毒性大,长期稳定性差水泥砂浆替代部分水泥的生产,减少碳排放磷石膏掺量少暂未工业化路基材料水稳性好,符合强度要求浸出毒性及长期稳定性不明胶凝材料强度高,可协同其他固废进行利用浸出毒性易超标实验室探索阶段建筑材料填充剂有毒元素固化效果好材料强度低,磷石膏用量少3㊀结语与展望磷石膏的综合利用主要在化工㊁农业以及建筑材料三个领域,其中利用磷石膏制备建筑材料是目前消纳磷石膏的最有效手段,按应用进度可分为工业化㊁暂未工业化㊁实验室探索阶段三种㊂制备水泥缓凝剂㊁石膏砌块以及水泥砂浆已经实现工业化应用,但仍存在磷石膏掺入量少㊁强度低㊁浸出毒性大的问题;生产路基及胶凝材料也同样存在浸出毒性大的问题,因而未大规模工业化应用;而制备填充剂由于材料强度低,磷石膏用量少,仅停留在实验室探索阶段㊂针对以上磷石膏回收利用的难题,为解决磷石膏堆存问题,未来可以从以下几个方向进行探索:1)寻找高效㊁低成本的磷石膏除杂工艺,尽量降低杂质元素对建筑材料强度以及浸出毒性的影响;2)综合利用其他固废,通过协同作用提升建筑材料强度以及对有害元素的固化效果㊂参考文献[1]㊀赵亚丽,杨春收,王㊀群,等.磷肥施用深度对夏玉米产量和养分吸收的影响[J].中国农业科学,2010,43(23):4805-4813.ZHAO Y L,YANG C S,WANG Q,et al.Effects of phosphorus placement depth on yield and nutrient uptake of summer maize[J].Scientia Agricultura Sinica,2010,43(23):4805-4813(in Chinese).[2]㊀何宾宾,魏立军,谢德龙,等.中国湿法磷加工产业现状与可持续发展[J].无机盐工业,2020,52(1):1-4+16.HE B B,WEI L J,XIE D L,et al.Current situation and sustainable development of wet process phosphorus processing industry in China[J].Inorganic 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磷石膏预处理方法磷石膏是一种常见的工业废弃物，主要由磷酸盐生产过程中的废水和废气中的磷酸钙沉淀物组成。

磷石膏含有大量的磷酸盐和钙，如果不加以处理，会对环境造成严重的污染。

因此，磷石膏的预处理方法非常重要。

磷石膏的预处理方法主要包括物理处理和化学处理两种方法。

物理处理主要是通过筛分、沉淀、过滤等方法将磷石膏中的杂质和水分去除，以便后续的处理。

化学处理则是通过添加化学药剂，使磷石膏中的磷酸盐和钙离子发生化学反应，形成可回收的磷酸盐和钙化合物。

物理处理方法物理处理方法主要包括筛分、沉淀和过滤三种方法。

筛分是将磷石膏通过筛网进行分离，去除其中的大颗粒杂质。

筛分的目的是为了减少后续处理过程中的能耗和化学药剂的使用量。

筛分的筛网大小一般为0.5mm-2mm，可以根据实际情况进行调整。

沉淀是将磷石膏中的悬浮颗粒通过重力沉降的方法进行分离。

沉淀的方法有很多种，常用的有静态沉淀和动态沉淀两种。

静态沉淀是将磷石膏放置在静止的容器中，让其中的悬浮颗粒自然沉降。

动态沉淀则是通过搅拌或气浮等方法，加速悬浮颗粒的沉降速度。

沉淀的时间和方法可以根据实际情况进行调整。

过滤是将磷石膏中的悬浮颗粒通过过滤器进行分离。

过滤器的选择和过滤介质的选择都非常重要。

常用的过滤器有压力过滤器和真空过滤器两种。

过滤介质可以选择砂子、滤纸、滤布等材料。

过滤的速度和效果可以根据实际情况进行调整。

化学处理方法化学处理方法主要是通过添加化学药剂，使磷石膏中的磷酸盐和钙离子发生化学反应，形成可回收的磷酸盐和钙化合物。

常用的化学药剂有硫酸、氢氧化钠、氯化钙等。

硫酸法是将磷石膏与硫酸反应，生成磷酸和硫酸钙。

反应方程式为：Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 → 2H3PO4 + 3CaSO4氢氧化钠法是将磷石膏与氢氧化钠反应，生成磷酸钠和氢氧化钙。

反应方程式为：Ca3(PO4)2 + 6NaOH → 2Na3PO4 + 3Ca(OH)2氯化钙法是将磷石膏与氯化钙反应，生成磷酸钙和氯化钠。

磷石膏矿渣水泥混凝土的水化机理及耐久性目录一、内容综述 (2)1.1 磷石膏矿渣水泥混凝土的研究背景与意义 (3)1.2 国内外研究现状概述 (4)二、磷石膏矿渣水泥的基本性质 (5)2.1 磷石膏的成分与特性 (6)2.2 矿渣的成分与特性 (7)2.3 磷石膏矿渣水泥的配比设计 (8)三、磷石膏矿渣水泥混凝土的水化机理 (9)3.1 水泥水化过程的一般原理 (10)3.2 磷石膏矿渣水泥的水化产物形成 (11)3.3 水化过程中微观结构的变化 (12)3.4 水泥石中的化学反应机制 (13)四、磷石膏矿渣水泥混凝土的耐久性 (15)4.1 耐久性的定义与评价指标 (16)4.2 磷石膏矿渣水泥混凝土的抗渗性 (17)4.3 抗冻性 (17)4.4 耐硫酸盐侵蚀性能 (19)4.5 微观结构与耐久性的关系 (20)五、提高磷石膏矿渣水泥混凝土耐久性的措施 (21)5.1 材料选择与优化 (22)5.2 配合比设计与调整 (24)5.3 施工工艺改进 (25)5.4 环境因素控制 (26)六、结论与展望 (27)6.1 研究成果总结 (28)6.2 存在问题与不足 (29)6.3 未来研究方向与应用前景展望 (30)一、内容综述磷石膏矿渣水泥混凝土作为一种新型的建筑材料，其研究始于20世纪80年代。

随着磷石膏产量的不断增加，处理磷石膏以减少环境污染和资源浪费已成为当务之急。

磷石膏的主要成分是硫酸钙，同时还含有多种杂质，如磷、有机物等。

这些杂质对水泥混凝土的性能有很大影响，通过改善磷石膏矿渣水泥混凝土的配合比、掺合料及外加剂等，可以提高其性能，满足各种建筑需求。

磷石膏矿渣水泥混凝土的配合比优化：通过调整水泥、砂、石、磷石膏等原料的比例，以及掺合料的种类和数量，旨在提高混凝土的工作性能、强度和耐久性。

磷石膏矿渣水泥混凝土的耐久性研究：重点关注混凝土的抗渗性、抗冻性、抗碳化性等耐久性能。

通过改进混凝土的配合比和微观结构，提高其抵抗环境侵蚀的能力。