碳酸钠脱除湿法磷酸中氟的反应动力学研究

湿法脱砷的碳酸钠用量与温度的控制摘要：对于含有大量砷的砷滤饼，为了降低其中的含量砷，通过水洗，碱性试剂处理后，其砷含量仍较高，在此前提下，为了更好的降低砷含量，再次进行了加入碳酸钠试剂，再次进行处理，并且通过控制其温度，使其达到降低砷含量的目的。

关键词：湿法脱砷碳酸钠用量温度砷及部分砷化物是剧毒物质，在自然界中砷大多是与有色金属矿共生或伴生，进而随精矿进入冶炼厂。

砷对铜渣选别的影响一直较为严重，它在很大程度上会降低产品的质量[2]。

在铜、铅、锌等火法冶炼过程中，砷也可以以砷酸、亚砷酸和砷酸盐、亚砷酸盐的形式进入废水中。

而且砷的化合物均具有剧毒性。

若长期接触会对肠道、胃、肾脏、肝脏、心血管系统以及神经系统造成危害。

因此必须对含砷废渣、废水进行净化和无害化处理[3]。

本文只要叙述了湿法脱砷中的碱法脱砷，所用试剂为碳酸钠，实验原材料为经过水洗，碱性试剂处理后的砷滤饼，原砷滤饼的含量为：铜含量约为10%、砷含量约为20%，水分约为50%。

对其处理后砷滤饼再通过控制碳酸钠的过量系数以及温度来达到脱砷率的提高。

表1 高含砷渣结果其表1为经过水洗，碱性试剂处理后的砷滤饼。

经过水浸出后渣中铜含量约为20%、砷含量约为2%，物料中的砷大多以硫化砷形式存在，水洗不能降低砷含量。

通过加入碱性试剂进行处理，渣中含量仍高于铜精矿产品标准《铜精矿》（YS/T 318-2007）中砷含量要求，需要降低高含砷渣中砷含量。

1碳酸钠用量的控制不同碳酸钠过量系数对脱砷率的影响，实验结果见图所示。

图1 Na2CO3过量系数对脱砷率的影响从图1可知，脱砷率随碳酸钠过量系数的增大而呈现先增加后缓慢降低的趋势，当碳酸钠过量系数小于6时，脱砷率由68.83%上升至94.70%，随后趋于稳定，当碳酸钠过量系数达到10时，脱砷率为92.28%，随着碳酸钠过量系数的增大，复杂含砷物料中进入浸出液中的砷量逐渐增加，浸出液中的砷浓度逐渐增加，脱砷率随着碱试剂的增加而增加；在碳酸钠过量系数达到4以后，随着碳酸钠过量系数的进一步增加，浸出液中的碳酸钠浓度增加，浸出液中砷浓度达到了饱和，且碳酸钠的溶解度逐渐降低，导致进入浸出液中的砷量降低，砷浸出率随着碱料比的增加反而减小，由于浸出液中砷的浓度基本上接近饱和，隔夜放置的浸出液由于温度降低导致有砷酸钠结晶析出。

湿法磷酸因氟含量（质量分数，下同）过高，无法进一步应用，因此湿法磷酸脱氟净化具有重要的意义[1]。

由含有大量铝的磷矿石制备的湿法磷酸，其中所含的氟大部分以氟化铝配合物的形式存在，如AlF 2+，[AlF 4·H 2O]-，[AlF 5·5H 2O]2-等，该类络合物在低温时能够稳定存在，难以破坏。

目前应用比较多的脱氟方法有化学沉淀法、真空浓缩法、汽提法、吹气法等[2]，除化学沉淀法之外，其余几种方法均要在高温下完成脱氟。

同时，为提高脱氟率，往往根据酸中成分加入脱氟助剂，目前最常见的脱氟助剂为二氧化硅（SiO 2）[3]。

实际生产中，上述几种方法均需高温，不仅能耗高、设备要求高，同时高温所带来的酸质量分数增加也会进一步加大设备的腐蚀。

本文选用一种新型纳米SiO 2，在90℃下脱氟率即可达到72%，同时探讨了反应温度、添加量、反应时间及酸质量分数对脱氟率的影响。

1实验部分1.1仪器与试剂1.1.1仪器PF-2-01氟离子电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；8s-1磁力搅拌器，常州国宇仪器制造有限公司；HH 数显恒温水浴锅、JJ-1定时电动搅拌器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；ACO5503海利鼓气泵，广东海利集团有限公司；SB-1.8-4电热板，上海松平电炉有限公司。

1.1.2试剂与原料盐酸（1+1），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

硝酸（1+10），试剂级；氢氧化钠溶液（w =20%）、柠檬酸、柠檬酸钠，分析纯：烟台市双双化工有限公司。

溴甲酚绿，分析纯，西陇化工股份有限公司。

AEROSIL 200纳米SiO 2（比表面积为200m 2/g ，平均粒径为12nm ），赢创工业集团。

硅藻土（比表面积为65m 2/g ，平均粒径为106nm ），铜陵某化工厂。

硅酸，分析纯，天津市化学试剂三厂。

原料酸为铜陵某化工厂湿法磷酸，w (P 2O 5)=50%,w (F)=1.23%。

由溴甲酚绿配制的质量分数为0.1%的溴甲酚绿指示液；由柠檬酸和柠檬酸钠配制的pH=5.5~6.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液。

磷酸工艺知识讲解第一讲二水湿法磷酸工艺原理一、湿法磷酸生产化学反应原理1、反应方程式：Ca5(PO4)3F + 5H2SO4+ 5n•H2O = 5CaSO4•nH2O + 3H3PO4+ HF↑磷矿石硫酸磷石膏(副产品) 磷酸(产品) 尾气其中，未定变量n有三种值，分别为0、1/2、2，则对应的副产品也分为三种，分别为无水物、半水物与二水物。

同时对应的生产方法也分别叫：无水法、半水法与二水法。

在实际的国内乃至国际工业生产中，二水法磷酸的生产工艺占80%以上。

2、二水法磷酸工艺原理：当n=2时，1中的方程式为：Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO4•2H2O + 3H3PO4+ HF↑3、硫酸分解中磷矿分两步完成①磷矿首先被磷酸分解：Ca5(PO4)3F+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF② Ca(H2PO4)2与硫酸反应生成磷酸：5Ca(H2PO4)2 + 5H2SO4 + 10H2O = 5CaSO4•2H2O + 10 H3PO4由上可知，磷矿在反应槽中首先与槽内的磷酸反应，所以工艺上应将硫酸加入点放在磷矿加入点的后面位置。

4、什么叫二水湿法磷酸工艺？磷酸的工业生产方法分为热法生产与湿法生产两类。

从广义上讲，凡是用酸分解磷矿制成的磷酸，称为湿法磷酸，通常用硫酸分解磷矿，所以上述用硫酸分解磷矿，且副产品是二水物的磷酸生产工艺称为二水湿法磷酸工艺。

5、二水法工艺技术主要特点：（与半水法或其它方法相比较）①流程简单、操作稳妥可靠；②装置建厂数量最多，且单系列生产规模最大，居各种工艺之首；③对磷矿适应性强，特别对我国磷矿品位低，杂质含量高的情况尤为适用；④在较低的酸温和较低的酸浓度下操作，使得衬胶设备和不锈钢设备使用寿命延长；⑤二水石膏过滤不受过滤机类型限制，转台式、翻盘式及带式均可使用；⑥工业化磷酸装置P2O5收率一般在94%——96%之间。

二、湿法磷酸生产的原料湿法磷酸生产的主要原料是磷矿与硫酸。

单氟磷酸钠合成研究
一种常见的合成方法是通过磷酸盐和氟化钠的反应来制备单氟磷酸钠。

通常情况下，使用过量的氟化钠与磷酸反应，生成的中间体为脱氧磷酸氟
钠（NaPO2F2）。

然后，将脱氧磷酸氟钠进行加热分解，得到单氟磷酸钠。

该反应的化学方程式如下所示：
2NaF+H3PO4→NaPO2F2+HF
NaPO2F2→NaPO3F+NaF
在该反应中，过量的氟化钠是为了使反应向生成脱氧磷酸氟钠的方向
进行。

由于脱氧磷酸氟钠相对稳定，通过加热分解可以得到单氟磷酸钠和
氟化钠。

然后可以通过分离、洗涤和晶化等步骤，纯化所得的单氟磷酸钠。

在实际合成过程中，还需要考虑反应条件的选择，以及反应物质的纯
度和配比等因素。

反应条件的选择包括反应温度、反应时间和反应物质的
浓度等。

根据实验结果，可以确定最适合的反应条件，以提高单氟磷酸钠
的产率和纯度。

此外，合成单氟磷酸钠还可以使用其他方法，如氟化磷酸钠和氯化钠
的反应、磷酸和氯化钠的反应等。

这些方法也可以得到单氟磷酸钠，但需
要考虑反应条件和反应物质的纯度等问题。

总之，单氟磷酸钠的合成是通过磷酸盐和氟化钠的反应得到的。

选择
合适的反应条件和纯度的反应物质，可以提高合成效率和产物的纯度。

通
过研究不同合成方法，并对其反应机理和影响因素进行深入研究，可以为
单氟磷酸钠的合成提供更多的参考和优化方法。

Vol.53 No.4Apr.,2021第 53 卷 第 4 期2021 年 4 月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY湿法磷酸选择性除杂制工业级磷酸二氢铵王智娟（曲靖师范学院化学与环境科学学院，云南曲靖655000）摘 要：以湿法磷酸为原料，通过氟化钠选择性沉淀金属离子，使其以NaMgAl （F,OH ）6-H 2O 和XMgAlF e （X 二Na +、K +、NH 4+）非含磷沉淀析岀,再通氨中和制得工业级磷酸二氢铵。

分析了氟化钠加入量对杂质脱除（Na 、K 、Al 、Mg 、 Fe 和Ca 等金属阳离子）及液相氟残留的影响，结果表明氟化钠与磷酸质量比（m NaF /叫陀）为2.5%时，效果较好，此条件下制得的磷酸二氢铵纯度和五氧化二磷收率分别达到98.53%和86.2%o关键词:湿法磷酸;磷酸二氢铵；除杂中图分类号:TQ126.35 文献标识码:A 文章编号：1006-4990（2021）04-0048-04Fabrication of industrial grade ammonium dihydrogen phosphate via selective removal ofimpurities from wet-process phosphoric acidWang Zhijuan(Faculty of Chemistry and Environment Science , Qujing Normal University ,Qujing 655000, China)Abstract : Ammonium dihydrogen phosphate with high purity can be used as water-soluble fertilizer ,flame retardant ,feed andfood additives and recently it has been studied for preparation of phosphate optical glass , cathode materials for lithium batter ­ies and nonlinear optical materials.Due to its broad application prospect in the fields of agriculture , fire protection , food and materials , the demand for high purity ammonium dihydrogen phosphate is increasing.High purity ammonium dihydrogen phosphate can be fabricated via thermal phosphoric acid and extraction-purified wet-process phosphoric acid route.The former route is simple and can get high quality of product , but it is restricted to the influence of resources , energy and environment.While the latter route is complex and needs large investment.Hence , more researchers focus on the direct preparing high puri ­ty ammonium dihydrogen phosphate with raw wet-process phosphoric acid.But the lower P 2O 5 yield of product (25%~40%) inhibited its development due to the formation of a large amount of phosphorus-containing precipitates (e.g., metallic phospha ­te ) during ammoniation.Therefore , herein modified-process with sodium fluoride was used to selectively precipitate metalcations to compounds containing no phosphorus (e.g., (NH 4)x (Mg )y (Al )z F 6(OH )6・2H 2O ,NaMgAlF 6送出。

络合沉淀法脱除湿法磷酸中铝镁杂质的统计分析岳海荣,应建康(四川大学化学工程学院,四川成都610065) 摘　要:采用化学沉淀法脱除湿法磷酸中的铝、镁、氟杂质。

采用硝酸铵和氢氟酸对粗湿法磷酸进行处理,从而使镁和铝杂质以一种很容易分离的络合物[(NH4)xM gyA lz(F,OH)6・2H2O]沉淀出来。

从络合物化学式可以看出,原湿法磷酸中铵离子、铝离子和氟离子的含量对构成这种络合物的影响很明显,因此,采用这3种因素(铵离子、铝离子和氟离子加入量)来做正交回归实验设计。

最后得出结论,原湿法磷酸中铝的含量是镁沉淀量的制约因素,因此,要完全脱去湿法磷酸中主要的杂质镁,可以额外地加入可溶性的铝盐,同时加入氢氟酸和硝酸铵。

通过多次实验,最后得到最优的反应条件,杂质脱除也有很好的效果。

因此,此方法对磷酸中杂质的脱除是有意义的。

关键词:磷酸净化;脱铝;脱镁;正交实验设计 中图分类号:T Q126.35 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2009)06-0051-03St a tisti ca l ana lysis on re m ov i n g A l-M g i m pur iti es i n wet-process phosphor i cac i d by co m plex-prec i p it a ti on m ethodYue Hair ong,Ying J iankang(School of Che m ical Engineering,S ichuan U niversity,Chengdu610065,China) Abstract:Che m ical p reci p itati on method was e mp l oyed t o re move the i m purities,such as alu m inu m,magnesiu m,and fluorin fr om the wet-p r ocess phos phoric acid.Ammoniu m nitrate and hydr ofluoric acid were adop ted t o p reci p itate alu m inu mand magnesiu m i m purities in the for m of an easily separable phase:(NH4)x M gyA lz(F,OH)6・2H2O.Fr om the chem icalmolecular f or mula,it′s percep tible that the content of alu m inu m,magnesiu m,and fluorin affected the for mati on of this com2 p lex obvi ously.Theref ore,three variables(additi on a mount of ammoniu m i on,alu m inu m i on,and fluoride i on)were used for making orthogonal regressi on experi m ent design.It was concluded that the a mount of alu m inu m in acid was the li m iting fac2 t or of magnesiu m p reci p itati on.Thus comp lete re moval of magnesiu m,which was a maj or i m purity in wet-p r ocess phos phoric acid,can be obtained by adding extra s oluble alu m inu m salt si m ultaneously with hydr ofluoric acid and a mmoniu m nitrate.Fi2 nally,op ti m u m reacti on conditi ons after several experi m ents were obtained and the i m purity re moval effect was als o very good.Thus,it was significant t o use this method t o re move i m purites fr om wet-p r ocess phos phoric acid. Key words:phos phoric acid purificati on;alu m inu m removal;magnesiu m re moval;orthogonal experi m ent design 湿法磷酸一直用于重过磷酸钙、磷酸铵、复合肥料等的生产。

第52卷第10期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.10 2023年10月 Liaoning Chemical Industry October，2023精制磷酸脱砷技术研究张芷紫，廖秋实，肖林波，田承涛，黄琴，孟洋，薛娟娟（湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443206）摘 要：研究了以硫化钠作为脱砷剂脱除工业磷酸中砷的脱砷方法。

重点分析了硫化钠加入量、反应温度、反应时间和陈化时间对工业磷酸脱砷效果的影响。

结果表明：以硫化钠作为脱砷剂能有效脱除磷酸中的砷，脱砷率可达95.7%以上。

关 键 词：化学沉淀法；湿法磷酸；脱砷；硫化钠中图分类号：TQ126.35 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）10-1456-04磷酸（H3PO4）是最重要的磷化工中间产品之一。

近年来，随着科学技术的发展，对于高纯度磷酸的需求量日益增长，因此，生产高纯度、高品质磷酸已成为生产的迫切需求[1-3]。

目前磷酸的生产工艺主要分为热法磷酸和湿法磷酸两种[2]。

热法磷酸虽然能得到较高质量的磷酸，但设备投入高、能耗高、且环境污染严重[4-6]，并非是最佳的选择，相比之下，湿法磷酸相对成本低、能耗低且环保[7]，因而磷酸生产工艺主要选择湿法磷酸。

然而湿法磷酸因其原料和工艺的特点而含有大量的铁、镁、铝、钙、铜、砷、铅等金属离子杂质以及氟、氯、硫酸根等非金属离子杂质[7-8]。

这些离子的存在极大地影响了磷酸的纯度及质量，因此对湿法磷酸进行净化提纯，生产精制磷酸必将是未来磷化工行业发展的主要趋势。

一般湿法磷酸中的砷含量都很低，但是在磷酸后续利用制备磷酸盐的过程中砷元素会富集[5]，对磷酸盐产品的质量产生较大影响[9]。

同时，砷作为一种重金属，有毒，对人和动物会造成很大的危害，且是湿法磷酸中较难去除的杂质之一[10]，所以脱除工业磷酸中的砷就十分重要[11]。

目前，砷在磷酸中化学形态还没有一致的说法，但在绝大多数文献的报道中，在湿法磷酸中砷是以砷酸（H3AsO4）或着亚砷酸（H3AsO3）的形式存 在[3]。

杨彝军等氟硅酸钾（钠）结晶生长的动力学研究　ｌ５　氟硅酸钾（钠）结晶生长的动力学研究　扬林军．张允湘　（四川大学化工学院，四川成都６１００６５）　

摘要：采用静态法实验研究了溶液初始浓度、温度、搅拌强度及挂片材质耐氟硅酸钾（钠）在湿法磷酸溶　渡中结晶生长的影响；结果表明，初始浓度增加能明显提高结晶速度、缩短诱导期，搅拌的影响不明显，　氟硅酸钾（钠）晶体生长过程由晶体的表面反应控制，并根据实验结果得到其结晶生长的动力学方程。采　用低表面能的聚氯乙烯和聚四氟乙烯塑料可以显著降低结垢形成速率。　美键词：氟硅酸钾（钠）；湿法磷酸；结晶生长；动力学　中国分类号：ＴＱ１２６　３５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５－９９５４（２００２）０２－００１５４３４　

在以高钾钠含量磷矿（如湖北矿）为原料的　湿法磷酸生产中，由于来自苹取槽的磷酸料浆在进　入真空过滤系统时，因真空作用使水分急剧汽化，　温度骤降导致氟硅酸钾（钠）过饱和度增加，析　出结晶。其中一部分在过滤设备及管壁沉积下来，　形成坚硬的、不易清洗的垢层，严重堵塞过滤设备　及管道，因尚无有效的解决措施，使该类矿的推广　应用受到极大影响。　目前有关氟硅酸钾（钠）垢层物沉积特性的　系统研究报道很少，本文采用冷却水系统中　ＣａＣＯ　、ＣａＳＯ　垢的常用研究方法——静态法　，　对氟硅酸钾（钠）在湿法磷酸中结晶生长的动力　学进行了实验研究，有助于了解结垢的沉积特性，　也为探索减少过滤系统结垢的措施提供必要的理论　基础　１实验部分　实验在置于超级恒温槽的结晶器中进行　所用　试剂有磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氟硅酸、磷酸、　硫酸，均为分析纯。实验时，先配制ＮａＨ　ＰＯ　・　２Ｈ　０溶液（钠液）或ＫＨ　ＰＯ　溶液（钾液）及混　酸液，钾（钠）液中含２２％Ｐ　０　，混酸液中含　２２％Ｐ，Ｏ　、７，９０％Ｈ　ｓ０　；钠（钾）液中Ｎａ　（Ｋ　）浓度、混酸液中Ｈ　ＳｉＦ　浓度是依据湖北磷　矿为原料制得的湿法磷酸中氟硅酸钾（钠）相对　过饱和度　［　＝（Ｃ—Ｃ　）／Ｃ’］选取，并按化　学计量比配制。将两股溶液预热至所需温度后，以　等体积注人有效容积为１２００ｍＬ的结晶器中，并插　人挂片，启动搅拌，混匀后即刻开始取样，用４号　玻璃过滤坩埚抽滤，采用原子吸收光谱分析滤液中　钾（钠）离子浓度，每次实验总时间为４８ｈ　结束　后，取出挂片．在１０５±５　下烘２ｈ，称量挂片结　垢量，然后用水冲洗干净，再用酒精擦洗。在挂片　材质影响实验中，选用钼二钛、聚氯乙烯塑料、聚　四氟乙烯塑料等三种材质，其余实验均采用钼二钛　不锈钢挂片。表１、２分别为Ｎａ２ＳｉＦ　、Ｋ　ＳｉＦ６结晶　实验数据。