水性聚氨酯的改性及水性聚氨酯涂料于良民,王秀娟(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛266003)摘 要:介绍了几种水性聚氨酯的改性技术,并对水性聚氨酯涂料的配制及其应用作了相关概述。关键词:水性聚氨酯;改性;应用中图分类号:TQ32314;TQ63017 文章标识码:A 文章编号:1002-7432(2007)04-0044-03ModificationofwaterbornepolyurethaneandwaterbornepolyurethanecoatingYULiang-min,WANGXiu-juan(KeyLaboraroryofMarineChemistryTheoryandTechnology,MinistryofEducation,OceanUniversityofChina,Qingdao266003,China)Abstract:Severalmodificationsofwaterbornepolyurethanewerereviewed1Thentheformulaandtheapplicationofwater2bornepolyurethanecoatingwereintruduced1Themodificationmethodincludedadjustingformula,cross-linking,add2ingadjuvantandblendingwithsomecompoundsincludingacrylicresin,epoxyresin,siliconresin.Theapplicationfieldincludedmobilecoating,andbuildingcoating.Keywords:waterbornepolyurethane;modification;application
【收稿日期】2006-10-18;【修回日期】2007-06-04【作者简介】于良民(1964—),男,山东荣成人,教授,博士生导师,长期从事环保型海洋防护材料的研究开发工作,主持或参加完成国家和省部级科技攻关及其他项目二十余项。0 引 言聚氨酯乳液的制备可分为外乳化法和自乳化法,目前的水性聚氨酯制备方法主要采用自乳化法,基本合成方法有丙酮法、预聚体扩散法、熔融分散法、酮亚胺-连氮法[1]等几种方法。大多数单组分的水性聚氨酯的分子质量和交联密度比双组分聚氨酯低很多,同时由于水性聚氨酯的耐水性和耐溶剂性较差,使得单组分的水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性差。因此,目前国内外的研究者对水性聚氨酯的研究主要是致力于对其进行改性来提高其性能。1 水性聚氨酯的改性水性聚氨酯改性方法有很多,总体上可分为4类:调整原料的配方、实施交联、添加助剂、优化复合。其中对优化复合改性的研究较多。1)调整原料的配方合成聚氨酯的重要组分之一是多元醇,主要有聚醚多元醇和聚酯多元醇2类。由聚酯多元醇制得的预聚体内聚力大,粘接强度高,但耐低温和耐水解的性能较差;由聚醚多元醇制得的预聚体有良好的水解稳定性,较好的柔韧性和延展性,而且耐低温性能较好;因而可将聚醚和聚酯按一定的比例混合使聚醚和聚酯的性能得到互补[2],调节软段的性能。也可将芳香族多异氰酸酯和脂肪族多异酸酯混合使用,来调节硬段的性能,制备出理想性能的水性聚氨酯乳液或分散液。2)实施交联交联型聚氨酯是通过交联剂在聚氨酯的主链结构中引入支链结构,使其耐水性、耐溶剂性及弹性得到改善。交联分为外交联和内交联2种。外交联是在使用的时候外加交联剂,产生交联,一般适用于双组分水性聚氨酯;内交联是指在水性聚氨酯主链的内部直接引入支链结构。这2种方法相比,采用内交联法制备的水性聚氨酯乳液稳定性较差,因此应用不够广泛。3)添加助剂水性聚氨酯虽然本身有一定的粘性,但是由于它的粘度较低,初粘力较差。因此,需要添加适当的助剂,例如增稠剂、增粘剂、流平剂、消泡剂、触变剂等,以延长水性聚氨酯的储存期,提高水性聚氨酯的综合工艺性能。4)优化复合・44・热固性树脂ThermosettingResin 第22卷第4期Vol122 No14 2007年7月July2007当前的研究大多是通过在聚氨酯的主链上引入功能性单体来提高水性聚氨酯的性能。目前所使用的物质有羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、丁苯橡胶、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚硅氧烷等,将它们与聚氨酯进行优化复合,可以改善或提高水性聚氨酯的性能,其中对后3种物质的复合乳液的研究较多。a1丙烯酸改性水性聚氨酯丙烯酸树脂具有较好的耐水性、耐候性,而水性聚氨酯耐水性和耐候性较差。因此,将丙烯酸树脂和水性聚氨酯复合可以弥补二者的不足得到耐水性、耐候性、柔韧性都较好的水性树脂。复合的方法主要有共混复合、共聚复合。共混复合所得乳液的性能介于聚氨酯和丙烯酸树脂之间,得到的乳液的性能较单独的乳液有所提高;共聚复合是通过化学键将丙烯酸树脂接枝到水性聚氨酯的主链上,提高了二者的相容性和共混程度,具备核-壳型聚合物的结构特征[3],有效地实现了丙烯酸树脂和水性聚氨酯二者的优势互补,使水性聚氨酯的性能有了显著的提高。b1环氧树脂改性水性聚氨酯[4]环氧树脂具有高模量、高强度和热稳定性好等特点[5]。用环氧树脂改性水性聚氨酯可以提高水性聚氨酯乳胶膜的强度及耐水性、耐溶剂性等。较常用的复合方法是共混法和共聚法。共聚法得到的乳液不稳定,原因可能是环氧树脂的本身的粘度较大,接枝后使预聚体的粘度又增大,影响了乳化;此外,共聚法得到的乳液粒子,表面带有环氧基团,在中和乳化过程中可能发生开环反应,从而形成交联物沉淀。机械混合法,没有化学键的结合,因环氧树脂不具有亲水性,当它与水性聚氨酯进行共混时,环氧树脂分子被水性聚氨酯分子包覆,形成核-壳结构;即使环氧树脂发生开环,也是在包覆层的内部,因此,共混法得到的乳液的稳定性较好。但是经过一系列的性能测试,证明共聚法得到的改性聚氨酯的综合性能要优于共混法。这主要是因为共聚法改性时,聚氨酯的分子链和环氧树脂的分子链之间局部交联,形成立体型结构分子,使改性后的综合性能得到较大的提高。c1硅树脂改性水性聚氨酯有机硅树脂的结构独特,表面能低,有良好的疏水性,与水性聚氨酯复合进行改性,可以发挥有机硅的耐低温、柔顺、脱膜等性能,提高水性聚氨酯的性能。目前,改性的方法多为以有机溶剂为介质的溶液法,如共聚法和共混法。共聚法得到的复合物,因为有Si—O—C键存在,所以耐水性不是很好。共混法无化学键形成,性能的提高不是十分明显。国外这方面的研究较为先进,已实现应用;国内由于可用的活性有机硅化合物较少,因而这方面的研究有所滞后。随着研究的不断深入,又出现了很多新的改性方法,例如纳米材料改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等。2 水性聚氨酯涂料211 水性聚氨酯涂料的配制[6]虽然水性聚氨酯分散体具有较好的性能,但是配制实用的涂料时还必须加入其他的助剂来改善其性能和涂膜的外观。选择合理的助剂对于配制性能优良的水性聚氨酯涂料是至关重要的,常用的助剂及其添加量见表1。表1 水性聚氨酯分散体常用的助剂及用量Tab11 Waterbornepolyurethanedispersioncommonlyusingadditivesandtheamount%名 称用 量成膜助剂(聚结剂)4～6消泡剂1～2流平剂1～2增稠剂012～015润湿分散剂013～1消光剂2～8微粉蜡及蜡分散体1～5其他助剂3 3注:杀菌剂、防冻剂、抗氧剂、附着力促进剂、适量紫外光吸收剂等。 水性聚氨酯分散体的成膜机理与乳液成膜机理相似,经过填充、融合、扩散3个阶段。成膜助剂起2个作用,一是降低成膜温度,二是延长水性聚氨酯分散体涂膜的开放时间。加入高沸点、挥发慢的成膜助剂,特别是在夏天,可以延缓水性聚氨酯的干燥速度,延长涂膜的开放时间,防止漆液表面结皮,同时改善水性聚氨酯的施工性。由于水的表面张力较高,因此,水性聚氨酯分散体的表面张力较高,为了使其成膜时能较好润湿基材,必须加入润湿剂,以降低水性聚氨酯的表面张力。水性聚氨酯的粘度一般为0103～011Pa・s,配制涂料后,应使其增稠。常用的增稠剂有纤维素、碱溶胀型聚丙烯酸盐及缔合型聚氨酯类增稠剂。水性聚氨酯涂料通常使用缔合型聚氨酯增稠剂。纤维素类增稠剂易被微生物降解,碱溶胀型丙烯酸盐增稠剂会引起水性聚氨酯涂料破乳,影响涂料的外观,缔合型增稠剂的用量过大,会引起涂料的分层。通常水性聚氨酯涂料可通过采用不溶于水或部分溶于水的一些成膜助剂和加入消泡剂2种方式进・54・ 第4期于良民等:水性聚氨酯的改性及水性聚氨酯涂料行消泡。所用的消泡剂不仅能消除水性聚氨酯涂料表面的气泡,而且能消除涂料内部的气泡。212 水性聚氨酯涂料的应用1)汽车领域[7]汽车车身涂料一般可以分为4层:电泳涂层、中涂层、底色漆层、罩光漆层。水性底色漆和水性中涂漆在欧洲广泛应用,西欧的水性中涂漆主要是水性聚氨酯和封闭异氰酸酯性树脂2种。日本关西涂料公司开发的水性聚氨酯中涂漆,施工粘度下固体组分已达61%,VOC质量分数为12%,140℃烘干30min,达到溶剂型中涂料的性能。另外水性聚氨酯涂料还可以用作汽车的修补漆,90%汽车修补漆是由双组分脂肪族二异氰酸酯与丙烯酸树脂组成的涂料。2)皮革涂饰剂[8]水性聚氨酯乳液用于皮革的涂饰时,其流平性好,成膜性能好,遮盖力强,粘结牢固。涂饰后的皮革具有光亮、丰满、耐磨等特点,同时具有弹性好、耐低温、耐折等优点,克服了丙烯酸树脂类涂饰剂“热粘冷脆”的毛病,国外许多公司都有聚氨酯皮革涂饰剂产品,如荷兰斯塔尔公司的RU3904、德国Hoechest公司的Baydem系列、BASFAstacinFinishPUD系列、Stahl公司的RU系列等;国内的水性聚氨酯生产厂家有浙江三门聚氨酯制品厂、安徽大学、江苏化工研究院等。国内产品的综合性能与国外同类产品相比存在较大的差距,有待于进一步提高。3)建筑涂料[9]建筑涂料对耐光性、耐候性等方面的性能要求较高,聚氨酯分散乳液通过调整组分可以使其综合性能满足要求。目前,水性聚氨酯作为建筑涂料已在国外广泛使用。日本涂料公司开发出一种单组分自交联水性聚氨酯涂料,美国Poltsol公司开发的Solucote117-36室外型硬性水性聚氨酯涂料,可应用于耐磨地坪涂料及外墙涂料等。3 结 语随着水性聚氨酯的生产和应用的迅速发展,对产品的要求也越来越高,因此,对水性聚氨酯改性的技术要求也日趋完善。随着新的改性技术的不断发展,水性聚氨酯的新产品将会不断地推出,其应用领域也会越来越广,发展前景十分广阔。参考文献:[1]DDieterich.Aquealsemulaions,dispersionsandsolutionsofpolyure2thane,synthesisandproperties[J].ProyinOrgCoat,1981(9):281-340.[2]王文军,岳彩艳,李旭红,等.水性聚氨酯胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂,2005,14(5):10-13[3]HegedusCR,KloiberKA.Aqueousacrylicpolyurethanehybriddis2persionsandtheiruseinindustrialcoatings[J].JournalofCoatingTechnology,1996,68(860):39-48.[4]黄先威,肖鑫.环氧树脂改性水性聚氨酯的研究[J].聚氨酯工业,2005,20(2):20-23.[5]虞兆年.涂料工艺(第2分册)[M].北京:化学工业出版社,1996.[6]孔志元,何庆迪,殷武,等.水性聚氨酯分散体及其涂料的研究和应用[J].涂料工业,2003,33(10):40-44.[7]陈延娜.水性聚氨酯的合成及性能研究[D].天津:天津科技大学,2002.[8]阎福安.水性聚氨酯的合成及应用[J].胶体与聚合物,2003,21(2):30-32.[9]杨清峰,瞿金清,陈焕钦.水性聚氨酯涂料技术进展综述[J].化工科技市场,2004(10):17-22.(上接第43页)[5]张鹏飞,陆波,李梅1不饱和聚酯树脂的增韧[J].辽宁化工,2001,30(6):241-2421[6]唐四丁,张金亮,曾念三.用催化剂制备间苯型UPR纤维复合材料[J].纤维复合材料.1997(3):1-4.[7]曾庆乐,庞永新,贾德民1活性端基液体橡胶增韧UPR的研究[J].高分子材料科学与工程,1998,14(5):67-711[8]庞永新,贾德民,曾庆乐1废硫化胶粉增韧BMC的实验研究[J].复合材料学报,1998,15(1):1-6.[9]MeiXuanxu,WenGanglu.Studyonphasebehavior-impactstrengthrelationshipofunsaturatedpolyesterpolyurethanehybridpolymernetwork[J].Polymerinternstional,1995(38):205.[10]XRamisAcadeato1Polyurethane-unsaturatedpolyesterinterpenetrst2ingpolymernetwork:thermalanddynamicmechanicalthermalbehavior[J].Polymer,2001,(42):96491[11]王均,傅杰,孟红杰,反应型阻燃不饱和聚酯树脂的合成及性能研究[J].纤维复合材料,1996(3):11-141[12]张成宝,田东方1阻燃剂对不饱和聚酯阻燃性的影响[J].江苏化工,1993,21(1):30-321[13]常玉龙,赵国明,杨冰,等1一种新型的无卤阻燃剂及其在不饱和聚酯、环氧树脂和PET中的应用[J].阻燃材料与技术
