有机化学 第六章 芳烃
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高教第二版(徐寿昌)有机化学课后习题答案第6章
七、指出下列反应中的错误。
八、试将下列各组化合物按环上硝化反应的活性顺序排列。
九、试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。
1．甲苯4-硝基－2－溴苯甲酸；3－硝基－4－溴苯甲酸
5，对二甲苯2-硝基－1，4－苯二甲酸
十、以苯，甲苯及其它必要试剂合成下列化合物。
十一、根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。
十二、三种三溴苯经硝化，分别得到三种、两种、一种一元硝基化合物，是推测原来三溴苯的结构，并写出它们的硝化产物。
十三、某不饱和烃A的分子式为C9H8,它能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。化合物A催化加氢得到化合物B（C9H12）。将化合物B用酸性高锰酸钾氧化得到化合物C（C8H6O4）将化合物C加热得到化合物D(C8H4O3),若将化合物A和丁二烯作用则得到一个不饱和化合物E,将E催化脱氢的2－甲基联苯，写出A,B,C,D,E的构造式及各步反应式：
从硝化反应的中间体的稳定性看，在邻位和对位取代生成的中间体比在间位上取代稳定。
四、用化学方法区别各组化合物。
解：环己烷环己烯苯
环己烷
环己烯
苯
溴水
不变
褪色
不变
Br2/CCl4,Fe
不变
褪色
解：乙苯苯乙烯苯乙炔
乙苯
苯乙烯
苯乙炔
溴水
不变
褪色
褪色
硝酸银氨溶液
不变
沉淀
五、以构造式表示下列各组化合物经硝化后可能得到的主要化合物（一种或几种）。
10，邻甲苯酚11，对甲苯酚12，间甲苯酚
六、完成下列反应式。
第六章单环芳烃
一、写出分子式为C9H12的单环芳烃所有的异构体并命名之。
二、写出下列化合物的结构式。
八、试将下列各组化合物按环上硝化反应的活性顺序排列。
九、试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。
1．甲苯4-硝基－2－溴苯甲酸；3－硝基－4－溴苯甲酸
5，对二甲苯2-硝基－1，4－苯二甲酸
十、以苯，甲苯及其它必要试剂合成下列化合物。
十一、根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。
十二、三种三溴苯经硝化，分别得到三种、两种、一种一元硝基化合物，是推测原来三溴苯的结构，并写出它们的硝化产物。
十三、某不饱和烃A的分子式为C9H8,它能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。化合物A催化加氢得到化合物B（C9H12）。将化合物B用酸性高锰酸钾氧化得到化合物C（C8H6O4）将化合物C加热得到化合物D(C8H4O3),若将化合物A和丁二烯作用则得到一个不饱和化合物E,将E催化脱氢的2－甲基联苯，写出A,B,C,D,E的构造式及各步反应式：
从硝化反应的中间体的稳定性看，在邻位和对位取代生成的中间体比在间位上取代稳定。
四、用化学方法区别各组化合物。
解：环己烷环己烯苯
环己烷
环己烯
苯
溴水
不变
褪色
不变
Br2/CCl4,Fe
不变
褪色
解：乙苯苯乙烯苯乙炔
乙苯
苯乙烯
苯乙炔
溴水
不变
褪色
褪色
硝酸银氨溶液
不变
沉淀
五、以构造式表示下列各组化合物经硝化后可能得到的主要化合物（一种或几种）。
10，邻甲苯酚11，对甲苯酚12，间甲苯酚
六、完成下列反应式。
第六章单环芳烃
一、写出分子式为C9H12的单环芳烃所有的异构体并命名之。
二、写出下列化合物的结构式。
第六章 芳香烃
第六章芳香烃
第六章芳香烃一、苯的结构
苯的结构
二、芳香烃的分类与命名
三、芳香烃的物理性质
四、芳香烃的化学性质
五、稠环芳烃
七芳香性和休克尔规则
芳香性条件：1. 环状，封闭的共扼多烯，共平面
2 . π电子数符合4n+2 , n=0,1,2,….正整数芳香性：高度稳定性，发生取代而不发生加成反应
芳香性：高度稳定性发生取代而不发生加成反应
反芳香性极不稳定能量高于开链烯烃
反芳香性：极不稳定。
能量高于开链烯烃。
非芳香性：较稳定。
能量相当于开链烯烃。
具有芳香性化合物的主要性质
()芳香开烯定
(1)芳香性化合物比相应的开链共轭多烯稳定。
(2)芳香性化合物有较强的环电流与抗磁性。
(3)在化学性质上热稳定性增加。
与亲电试剂不发生加成，
而发生取代反应。
对氧化剂稳定性增加。
而发生取代反应对氧化剂稳定性增加
O CH C CH C
O
O O
RCCl O
RC CR
O CCH O
C CCH
O
O
O O
CCH C CCH
CCH O CCH O O CCH CCH O
53%
O
O CCl CCH
O CCl
O
O , -OH, -OR, -NHCR, -OCR
O
-CH
-CR-COR-CNH O O O
O
N
C-R O。
第六章 芳香烃
正碳离子中间体的生成速度决定亲电取代反应速度, 而正碳离子中间体的稳定性决定正碳离子中间体的生成 速度因而决定苯的亲电取代反应速度.正碳离子越稳定 越容易生成,苯的亲电取代反应速度越快.
3.1 甲苯的定位效应
H δ δ CH3 δ δ H C H δ H H C H δ
δ
-CH3有+I效应，使苯环电子云密度增大。
1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯 1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene
三、苯及其同系物的物理性质
苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。一般都有毒性（可能造成白血病）! 液体常作有 机溶剂。
自
学
具体内容见教材57页。
四、苯及其同系物的化学性质
苯环是一个稳定的共轭体系，其化学性质与不饱和烃有 显著的不同，具有特殊的“芳香性”。 芳香性：难加成；难氧化；易取代。
空间位阻
CH3
CN
OH
×
OCH3
CH3
NO2
NO2
CH3
(2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置 主要由强定位基决定(定位能力: 致活基> 致钝基)。
CH2COOH
OCH3
COOH
NHCOCH3
CH3
CH3
SO3H
×
空间位阻
但有时亲电基E+主要进 入-NO2的邻位。
NO2
练习： 用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。
CH3 CH3 CH3 H3C
对二甲苯（1,4-二甲苯） p-二甲苯 p-xylene
CH3
CH3
邻二甲苯（1,2-二甲苯） 间二甲苯（1,3-二甲苯） o-二甲苯 m-二甲苯 o-xylene m-xylene
有机化学第06章 芳烃(3)
1,2-二氢 化萘
伯奇还原 强的碱金属（Na、K、Li）在液氨和醇 的混合液中与芳香族化合物反应， 结果苯环被还原，生成1，4 – 环己二烯 类化合物的反应。
若在强烈条件下还原，则生成四氢化萘和十氢化萘
四 氢 化萘
H2 ,Ni或Pd-C 加 热 ,加 压
H2 ,Rh-C或Pt-C 加 热 ,加 压
十 氢 化萘
H
H
H H
H HH HHH
轮烯π电子数为n个
[14]轮烯
[18]轮烯
目前已合成出来的轮烯有：[14]、[16]、[18]、[22]、 [24]、[30]轮烯。
实据验计已经算证：明休：克[1尔4]规轮则烯深有棕一色上，限熔，点在为[13252，]轮稳烯定性和小， 一[天26内]被轮光烯和之空间气符分合解休掉。克尔规则，超过该上限的 碳[轮原14烯子]轮不就烯能不因在服环同内从一氢休平原克面子尔上具，规有所则强以了烈，的。[排14斥]轮作烯用没，有致芳使香环性上。
Na + 异戊醇 回流
二、蒽和菲
蒽：
89 1
7
2
6
3
5 10 4
9 10
8
1
菲
7
2
65 4 3
四 氢 化萘
αγ α
β
β
βα γ α β
或
蒽和菲的9、10位都比较活泼，反应主要发生在这一部位。
还原反应：
H2 ,亚 铬 酸 铜 Na+ C2H5OH
HH
HH 9,10-二氢 化蒽
HH HH
取代反应：
9,10-二氢 化菲
Br2 , CCl4
H Br
- HBr
Br
0C Br H
第六章芳香烃
活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。
钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 入苯环的位置产 生制约作用，
这种制约作用称 为取代基的定位 效应。
+ HNO3 （浓） + H2S O4（浓） 1 ：1
CH3
CH3 1 O3 2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
二 苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
第六节 苯和芳香烃的化学性质 一 苯的芳香性 二 芳香亲电取代反应
一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
CHO
-H2O
COOH
3 磺化反应
*1 定义
（1）苯的磺化反应。
苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。
*2 反应式
+ H 2SO4 ( 10% SO3 )
40oC
SO3H + H2O
+ H 2SO4 ( 浓 )
110oC
SO3H + H2O
*3 反应机理
O
+ +S
O—
H 2SO4 ( 浓 )
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
第三节 苯及其衍生物的命名和异构
苯（Benzen）
苯基（phenyl） 苄基（ benzyl） （ phenyl methyl)
钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
取代基的定位效 应：已有的基团 对后进入基团进 入苯环的位置产 生制约作用，
这种制约作用称 为取代基的定位 效应。
+ HNO3 （浓） + H2S O4（浓） 1 ：1
CH3
CH3 1 O3 2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
二 苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
第六节 苯和芳香烃的化学性质 一 苯的芳香性 二 芳香亲电取代反应
一 苯的芳香性（共七条）
1 苯具有一个平面结构，键长完全平均化 2 苯的分子式为C6H6，C/H=1:1 3 芳环上的氢有特征的NMR光谱
CHO
-H2O
COOH
3 磺化反应
*1 定义
（1）苯的磺化反应。
苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。
*2 反应式
+ H 2SO4 ( 10% SO3 )
40oC
SO3H + H2O
+ H 2SO4 ( 浓 )
110oC
SO3H + H2O
*3 反应机理
O
+ +S
O—
H 2SO4 ( 浓 )
芳构化：是指脂肪族六元环在铂、钯、镍等催化剂存在下 加热，脱氢生成芳香族化合物的过程。
第三节 苯及其衍生物的命名和异构
苯（Benzen）
苯基（phenyl） 苄基（ benzyl） （ phenyl methyl)
有机化学习题及考研指导-6第六章单环芳烃答案
第六章 单环芳烃参考答案习题A一、 1. 甲苯2. 对溴苯酚3. 邻硝基甲苯4. 间硝基苯磺酸5. 3-乙基甲苯6. 苯胺7. 1,3,5-三甲苯（均三甲苯） 8. 3-苯基丙烯 9. 3-碘苯酚 10. 苯甲醚 二、1.2.CH CH 23.CH 24.5.CH 2CH 2CH 36.HONO 27.Cl2Br8.CH 3NO 2Cl9.OHNO 2NO 2O 2N10.H 2N三、1. CH3ClCH3Cl+2. CH2CH33. COOHCOOH 4.O2N NO25. CH3NO2CH3NO2+6.CH2Cl7. CH2CH3SO3H CH2CH3SO3H+8. C2H5CH3H3C9.OC(CH3)3，OC(CH3)3Cl10.，Cl11. CH2CH3，COOH，COOHNO212. ONO2四、1. B2. C3.A4.A5.B五、1.（1）CH 2CH 3CHCH 2CCH_++_（白色沉淀）（2）C 3H7CH CH2_+（褪色）（褪色）_⎽（3）_+（褪色）（褪色）_⎽环己烷环己烯甲苯（4）_+（褪色）（褪色）_+⎽1,3,5-三甲苯叔丁基苯1-苯基丙烯2.在苯和甲苯的混合物中加入浓硫酸，甲苯亲电取代活性比苯强，发生磺化反应生成甲基苯磺酸，溶于浓硫酸中；而苯常温不能用浓硫酸磺化，且与浓硫酸不相容，通过分液将苯分离。
然后再将下层浓硫酸层加水水解，使对应的苯磺酸发生逆磺化反应脱去磺酸基，重新转变成甲苯而分层，最后再分液将甲苯分离。
六、322AlCl3Cl 光Cl2.第一步硝基苯不发生傅克烷基化反应。
NO 2CH 2CH 34NO 2COOH3. 第一步得到硝基苯，第二步不反应。
4.32AlCl 3Cl COCH 3COCH 3CH 2CH 3FeCOCH 3CH 2CH 3Cl COCH 3CH 2CH 3Cl+七、 1. （1）CH 3CH 3（2）BrBrBr2. （1）（2）2（3）（4）3（5）（6）（7）（8）3. （1） A > D > B > C （2） B > C > A4. （1） B > D > E > C > A （2） D > A > B > C1. 甲苯的硝化和硝基苯的硝化都属于苯环上的亲电取代反应，但甲基是供电子基团，使苯环上电子云密度增加有利于亲电取代反应的进行；硝基是强吸电子基团，使苯环上电子云密度下降，不利于反应进行。
第六章芳香烃
第六章 芳香烃● 教学基本要求1、掌握单环芳香烃的同分异构及命名；2、掌握单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；3、掌握苯环取代定位规律并能初步应用在合成上；4、了解多环芳烃和Huckel 规则。
● 教学重点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学难点单环芳香烃的化学性质和芳环亲电取代反应历程；苯环取代定位规律并能初步在合成上的应用。
● 教学时数： ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。
● 教学内容第一节 单环芳烃在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的特性，被称之为芳香性。
具有芳香性的烃，统称为芳香烃，简称芳烃。
芳烃有苯系芳烃和非苯系芳烃之分。
1.1苯的结构 1、苯的结构苯的分子式为C 6H 6，碳氢数目比为1：1，应具有高度不饱和性。
事实则不然，在一般条件下，苯不能被高锰酸钾等氧化剂氧化，也不能与卤素、卤化氢等进行加成反应，但它却容易发生取代发应，并且苯环具有较高的热稳定性，加热到900℃也不分解。
苯具有芳香性，必然是由于它存在一个特殊的结构所决定的。
1865年，凯库勒（Kekule’）提出了苯的环状对称结构式： 简写式HCCC CC C H HH此式称为苯的凯库勒式，碳环是由三个C=C 和三个C —C 交替排列而成。
它可以说明苯分子的组成及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释苯的一元取代产物只有一种的实验事实。
但是凯库勒式不能解释苯环在一般条件下不能发生类似烯烃的加成、氧化反应；也不能解释苯的邻位二元取代产物只有一种的实验事实。
按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种：显然，凯库勒式不能表明苯的真实结构。
近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，碳碳键长均相等（0.1396nm ），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120°。
第六章 芳烃 芳香性
b. 强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
c. 两个基团的定位能力没有太大的差别时，主要得到混合物
除取代基的定位效应外，反应温度、催化剂、溶剂、新进取代 基的极性、体积等因素对取代基进入苯环的位置也有影响
在合成路线的设计时，要巧妙地利用取代基的定位效应
制备邻氯甲苯
磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用
共振论：
(I)与(II)是两个能量低、稳定性等同的极限结构式，它们的共振引起 的稳定作用是很大的 两个等同的极限式对苯的贡献是等同的，因此导致了碳碳键长的 平均化和电子云的均匀分布
分子轨道理论 α-2β
α-β
α+β
α+2β E=(6α+8β)-(6α+6β)=2 β
苯及其衍生物的物理性质
1. 密度小于1；不溶于水，溶于有机有机溶剂
傅克酰基化：
酰化试剂：酰卤和酸酐 RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF
酰基是吸电子基，酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的 转移反应。也不会发生多酰化
合成单烷基取代芳环方法
克莱门森还原法：
E. 氯甲酰化反应 在无水氯化锌作用苯与甲醛、氯化氢反应制得氯化苄
氯化苄
取代基的定位效应： （与取代基的共轭效应、诱导效应、超共轭效应等电子效应有关） a. 致活的邻对位取代基
具有芳香性的非苯化合物
1. 环戊二烯负离子
具有烯烃的性质。pKa≈16,具有酸性
环戊二烯负离子可以与过度金属形成非常重要的化合物
可以发生磺化、烷基化、酰 基化等亲电取代反应
二茂铁 碳碳键长为144pm，Fe-C键的键长均相等
2. 环庚三烯正离子
3. 轮烯（环多次甲基） （CnHn , n>10 ）
大学化学 之单环芳烃
－
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
第六章芳烃
有机化学
芳烃
27
表6-1
一些常见单环芳烃的物理性质
熔点/℃ 5.5 -95 -25.2 -47.9 13.2 -95 -99.6 -96 -33 沸点/℃ 80.1 111.6 144.4 139.1 138.4 136.2 159.3 152.4 145.8
芳烃
化合物 苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 苯乙烯
价键理论
苯分子中碳原子采用sp2方式杂化， 每个碳原子以sp2 杂化轨道与相邻碳原子的 sp2 杂化轨道相互交盖，构 成 6 个等同的 C—C 键，同时每个碳原子以 sp2 杂化轨 道与氢的1s轨道重叠成6个等同的C－H键。碳碳间形 成闭合环， 6个碳构成平面正六边形，键角都是 120°。 每个碳原子上剩余的一个未参与杂化的 p 轨道，均垂 直于碳环所在平面。它们彼此平行重叠，形成了一个 闭合（环形）的大键： 66 H
21
3、当苯环上连有两个以上不同取代基（如：R 、 －OH、－CHO、－COOH、－NH2、－NO2、－SO3H、 －X等基团）时，选择一个最优先的基团（主官能 团）与苯一起构成母体。其它都作为取代基。编 号从主官能团处开始。
一些常见主官能团的优先次序如下:
－COOH > －SO3H > －COOR > －CONH2 > － CN > －CHO > >C=O > －OH (醇) > －OH (酚) >
有机化学
芳烃
13
苯的分子轨道和能级
反键轨道
E 成键轨道
有机化学
芳烃
14
6.3
苯及其衍生物的命名
1 、 简单的取代基为：NO2、NO、X及C4以下R，不饱和 键视情况而定，以苯为母体来命名，叫做“ 某苯 ”。 如：
第六章 芳烃 芳香性
单环芳烃的命名clch3ch3chch3no2clno2ch3h3cch3ch3邻二甲苯o二甲苯氯苯甲苯异丙苯硝基苯3硝基氯苯间硝基氯苯m硝基氯苯14二甲苯对二甲苯p二甲苯1以苯环为母体其它看作取代基命名时将取代基的名称放在苯字前面位次用阿拉伯数字so3hnh2ch3h3cch3ch3ch3ch3ch3ch3ch3苯磺酸135三甲苯均三甲苯124三甲苯偏三甲苯123三甲苯连三甲苯但应注意下列苯衍生物的命名ch3ch2chchch32chch2ch2chch22甲基3苯基戊烷苯乙烯3苯丙烯对于结构复杂或支链上有官能团的芳烃可以支链为母体苯环为取代基
CH3-CH2-CH-CH(CH3)2 CH=CH2 CH2-CH=CH2
2-甲基-3-苯基戊烷 CH2CH2
苯乙烯
3-苯丙烯
1,2-二苯乙烷
3) 含苯环基团
R
苯基，表示为-ph或-
芳基，表示为-Ar
CH2
苄基
H3C
对甲苯基
6.2 苯的结构和芳香性
1、苯的经典结构－凯库勒式 2、苯的现代结构模型 3、休克尔规则
+ SO3
H
SO3 +
E2
SO3H
反应进程
在碳正离子两侧的能垒基本上差不多，因此反应可逆。
在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后， 再除去。如：
OH
H2SO4(浓)
OH
SO3H Br2 Br
OH
SO3H
SO3H
+ H3O
SO3H
OH
Br
4、付瑞德－克莱福特反应
(Friedel-Crafts)
CH3 邻二甲苯 CH3 O-二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯
CH3-CH2-CH-CH(CH3)2 CH=CH2 CH2-CH=CH2
2-甲基-3-苯基戊烷 CH2CH2
苯乙烯
3-苯丙烯
1,2-二苯乙烷
3) 含苯环基团
R
苯基，表示为-ph或-
芳基，表示为-Ar
CH2
苄基
H3C
对甲苯基
6.2 苯的结构和芳香性
1、苯的经典结构－凯库勒式 2、苯的现代结构模型 3、休克尔规则
+ SO3
H
SO3 +
E2
SO3H
反应进程
在碳正离子两侧的能垒基本上差不多，因此反应可逆。
在合成上-SO3H常用作阻塞基，待其他取代基上环后， 再除去。如：
OH
H2SO4(浓)
OH
SO3H Br2 Br
OH
SO3H
SO3H
+ H3O
SO3H
OH
Br
4、付瑞德－克莱福特反应
(Friedel-Crafts)
CH3 邻二甲苯 CH3 O-二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯
有机化学-芳香烃
NO2
+ CH3CH2Br AlCl3 (-) 不反应
含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反 应
2)酰基化反应
芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮
+
O CH3C Cl
AlCl 3
C-CH3
O
+ HCl
CH3
O
+ CH3C O AlCl3 CH3C
H3C
O
C-CH3 + CH3COOH O
母体官能团的选择性顺序P221
Br
COOH
SO3H
OH
NH2
3-氨基-5-溴苯甲酸
NO2
4-硝基苯磺酸
CH(CH3)2
3-异丙基苯酚
一些官能团先后顺序：
SO3H ,
COOH , CHO ,
O
\ C , OH , C C
CC
NH2 ,
OR , R , X , （常作为取代基）
NO2 , NO
多环芳烃
苯磺酸
磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返 回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。
SO3H
H+ + H2O
+ H2SO4
磺酸的钠盐与碱共熔，可以转化为酚的钠盐，酸化后得到 酚。可以在苯环上引入羟基。
SO3Na
ONa
OH
NaOH
H+
（4）傅－克(Friedel-Crafts)反应
1）F-C烷基化 2）F-C酰基化
1.所有原子共平面
2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均
4.环稳定、难加成、易取代、
难氧化
苯的环状闭合共轭体系。大p 键的电子云对称 分布于环平面的上、下两侧。 6个p 电子在环上 离域。电子云密度完全平均化，苯环上没有单键 和双键的区别。
+ CH3CH2Br AlCl3 (-) 不反应
含有-NH2,-NHR,或-NR2基团的芳香环不起F-C烷基化反 应
2)酰基化反应
芳烃和酰氯或酸酐发生傅氏反应生成酮
+
O CH3C Cl
AlCl 3
C-CH3
O
+ HCl
CH3
O
+ CH3C O AlCl3 CH3C
H3C
O
C-CH3 + CH3COOH O
母体官能团的选择性顺序P221
Br
COOH
SO3H
OH
NH2
3-氨基-5-溴苯甲酸
NO2
4-硝基苯磺酸
CH(CH3)2
3-异丙基苯酚
一些官能团先后顺序：
SO3H ,
COOH , CHO ,
O
\ C , OH , C C
CC
NH2 ,
OR , R , X , （常作为取代基）
NO2 , NO
多环芳烃
苯磺酸
磺化反应是可逆反应，苯磺酸与稀酸一起加热返 回苯和硫酸。故可以用于鉴别和分离苯和烷烃。
SO3H
H+ + H2O
+ H2SO4
磺酸的钠盐与碱共熔，可以转化为酚的钠盐，酸化后得到 酚。可以在苯环上引入羟基。
SO3Na
ONa
OH
NaOH
H+
（4）傅－克(Friedel-Crafts)反应
1）F-C烷基化 2）F-C酰基化
1.所有原子共平面
2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均
4.环稳定、难加成、易取代、
难氧化
苯的环状闭合共轭体系。大p 键的电子云对称 分布于环平面的上、下两侧。 6个p 电子在环上 离域。电子云密度完全平均化，苯环上没有单键 和双键的区别。
有机化学：6芳香烃
2. 苯的Kekulé结构
▪ 1825年英国科学家法拉弟(Faraday)首先发现 了苯
▪ 1834年德国科学家米希尔里希 (E.E.Mitscherlich)为苯进行了命名
▪ 法国化学家日拉尔(C.F.Gerhardt)等人又确定 了苯的相对分子质量为78，分子式为C6H6
▪ 1865德国化学家凯库勒提出了苯的环状结构 学说
法拉第
最为人们所普遍接受的是共轭环己三烯苯
Kekulé苯
Kekulé苯能解释苯的一些现象： ▪ (a) 苯的一取代物只有一种 ▪ (b) 苯可以加氢还原为环己烷 ▪ (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气
加成
Br
Br
+ H2
3Cl2 hv
Br
催化剂
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Kekulé苯结构式不能解释的现象：
Pt, H2 环化
CH3
Pt, H2 环化
Pt,高温
异构化
CH3 CH3 Pt,高温
异构化
Pt, 3H2 芳构化
CH3 Pt, 3H2 芳构化
Pt, 3H2 芳构化
CH3 Pt, 3H2 芳构化
CH3
CH3
四、单环芳烃的物理性质(P121-122)
1、性状：具特殊芳香味的无色液体
2、熔、沸点：与取代基的结构及取代基的 相对位置有关。
第六章
芳香烃
（Aromatic hydrocarbons)
有机化学(Organic Chemistry)
本章主要内容
一、苯的结构 二、单环芳烃的同分异构和命名 三、单环芳烃的来源 四、单环芳烃的物理性质 五、单环芳烃的化学性质※ 六、苯环上亲电取代反应定位规律及理论解释△※ 七、稠环芳烃 八、非苯芳烃和休克尔规则
第六章芳香烃
则其中的“C-C”单键和“C=C”双键键长应不同， 实测结果在苯中所有的“C-C”键长均为0. 139nm、 “C-H”键长也均为0.110nm，并很难进行加成或氧 化反应，这与环己三烯的性质的差别较大。
② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有 以下两种结构，它们应有区别。
X X
X 但实际上苯的邻二卤代物只有一种， X 也就是说此两种结构应相同。
芳烃具有的这种难加成、难氧化、易取代和碳环异常 稳定的特性称为芳香性。
芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：
有机化学
芳烃
4
不饱和度（U）的计算公式
U = n4 + 1 -
n1
2
+
n3
2
n1 、n3、n4 分别为一价、三价、和四价元素原子的数目
C2H4：U=2 + 1 – 2=1
C6H12：U=6+1-6=1
经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能较确 切地代表分子的真实结构。
有机化学
芳烃
20
CH2=CH CH=CH2
（Ⅰ）
+
_
CH2 CH=CH CH2
（Ⅱ）
_
CH2
CH=CH
+ CH2
（Ⅲ）
双箭头
极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
能量最低的极限结构（最稳定的极限结构）与共振杂化 体(分子的真实结构)之间的能量差称为共振能。 共振 能越大，体系越稳定。
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
① 苯经催化加氢后得到环己烷 说明苯具有六碳环的结构.
② 苯的一元取代产物只有一种. 说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.
有机化学
② 按照凯库勒结构，苯的邻二卤代物应有 以下两种结构，它们应有区别。
X X
X 但实际上苯的邻二卤代物只有一种， X 也就是说此两种结构应相同。
芳烃具有的这种难加成、难氧化、易取代和碳环异常 稳定的特性称为芳香性。
芳烃按分子内环的多少、结合方式可分为以下几类：
有机化学
芳烃
4
不饱和度（U）的计算公式
U = n4 + 1 -
n1
2
+
n3
2
n1 、n3、n4 分别为一价、三价、和四价元素原子的数目
C2H4：U=2 + 1 – 2=1
C6H12：U=6+1-6=1
经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能较确 切地代表分子的真实结构。
有机化学
芳烃
20
CH2=CH CH=CH2
（Ⅰ）
+
_
CH2 CH=CH CH2
（Ⅱ）
_
CH2
CH=CH
+ CH2
（Ⅲ）
双箭头
极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。
能量最低的极限结构（最稳定的极限结构）与共振杂化 体(分子的真实结构)之间的能量差称为共振能。 共振 能越大，体系越稳定。
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
① 苯经催化加氢后得到环己烷 说明苯具有六碳环的结构.
② 苯的一元取代产物只有一种. 说明碳环上六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的.
有机化学
ch6 芳香烃
由于苯形成了一个环状π键，使6个碳-碳键、6个碳-氢键都 相同，其碳-碳键较烷烃中短，比烯烃中碳-碳双键长，导致 其性质与烷烃、烯烃都有较大区别，苯的这种难加成、难 氧化、易取代和苯环异常稳定的性质，被称为芳香性。
现在一般用
表示苯，表示苯中6个碳-碳键并无区别，
但是在研究取代反应历程时， 不如经典式 方便，故两种表示方法都在使用。
芳烃
11
凯库勒结构的优越性
利用凯库勒结构，可以解释： ① 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？
H2/Pt
② 苯的一元取代产物为什么只有一种？
X
原因是苯的一元取代的两种可能
X
的产物结构，其实是完全相同的
结构。
芳烃
12
凯库勒结构的不足
① 凯库勒结构式实际上是环己三烯
则其中的“C-C”单键和“C=C”双键键长应不同，实测结 果在苯中所有的“C-C”键长均为0.140nm、“C-H”键长也 均为0.110nm，并很难进行加成或氧化反应，这与环己 三烯的性质的差别较大。
芳烃
16
1、价键理论
每个碳原子上剩有一个未参 与杂化的p轨道，其对称轴垂
H
120°
H
直碳环所在平面，并彼此平
行，于两侧相互交盖重叠， H
形成一个闭合的π键，这样处
H
于该π键中的π电子能够高度
离域，π电子云完全平均化，
分子能量降低，分子更稳定。
H 0.110 nm
0.140 nm
H
芳烃
17
价键理论
②六个π电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤立的π键 。
2β
反键轨道
1β
1β
原子轨道
1β
乙烯 2个π 电子，共下降2 β 平均每个 π 电子下降1β
现在一般用
表示苯，表示苯中6个碳-碳键并无区别，
但是在研究取代反应历程时， 不如经典式 方便，故两种表示方法都在使用。
芳烃
11
凯库勒结构的优越性
利用凯库勒结构，可以解释： ① 苯为什么经催化加氢后得到环己烷？
H2/Pt
② 苯的一元取代产物为什么只有一种？
X
原因是苯的一元取代的两种可能
X
的产物结构，其实是完全相同的
结构。
芳烃
12
凯库勒结构的不足
① 凯库勒结构式实际上是环己三烯
则其中的“C-C”单键和“C=C”双键键长应不同，实测结 果在苯中所有的“C-C”键长均为0.140nm、“C-H”键长也 均为0.110nm，并很难进行加成或氧化反应，这与环己 三烯的性质的差别较大。
芳烃
16
1、价键理论
每个碳原子上剩有一个未参 与杂化的p轨道，其对称轴垂
H
120°
H
直碳环所在平面，并彼此平
行，于两侧相互交盖重叠， H
形成一个闭合的π键，这样处
H
于该π键中的π电子能够高度
离域，π电子云完全平均化，
分子能量降低，分子更稳定。
H 0.110 nm
0.140 nm
H
芳烃
17
价键理论
②六个π电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤立的π键 。
2β
反键轨道
1β
1β
原子轨道
1β
乙烯 2个π 电子，共下降2 β 平均每个 π 电子下降1β
芳 烃
下，与酰卤（RC0-X）作用，生成芳酮。这个 反应是制备芳酮的重要方法之一。
注意：
a.酰基化反应不发生重排，可用克莱门
森法将 -CO- 还原成 -CH2- ，是由苯间
接合成烷基苯的方法。 b.苯环上引入酰基活性下降，不易生成 多酰基化产物。 c.苯环上有吸电子基时，不发生酰基化 反应。
* 加成反应
② 间位定位基（第二类定位基）
这类定位基可使第二个取代基进入它的间 位，常见的有： -N+(CH3)、 -NO2 –CN、 -COOH 、-SO3H 、 -CHO、 -COR 等。 特点：a.与苯环相连的原子，一般都是不饱和的 （-CCI3 除外）。 b.钝化苯环，难发生取代反应 c.为吸电子基，具有很强的吸电子能力
第六章 芳 烃(aromatic
hydrocarbon）
第一节 芳烃的定义及分类 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃 第四节 稠环芳烃 小结
第一节 芳烃的定义及分类
芳烃的是芳香族化合物的母体，主要是指 分子中含有苯环结构的烃。少数非苯芳烃，虽
不含苯环，但却含有结构、性质与苯环相似的
－O-、－NH2、－NHR、－NR2、－OH、－OCH3、 -NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X 等，定位能 力先强后弱。 特点： a.与苯环相连的原子一般都是饱和的（-CH=CH2
除外）
b.可活化苯环，比苯易进行亲电取代反应（卤 素除外） c.大部分是给电子基（具有给电子性能）
正离子在二氧化硫溶液中作用得到。
环庚三烯正离子的6个π电子
离域分布在7个碳原子上，因此是 稳定的，具有芳香性。
●
环辛四烯负离子 环辛四烯的π电子数为8，不符合休克尔规
第六章 单环芳烃
19
3、共振论-----价键理论的延伸 共振杂化体
-
{
CH2=CH CH=CH2
-
+ +
CH2=CH CH CH2 CH2 CH=CH CH
-
CH2 CH CH=CH2 CH2 CH CH CH2
+
}
参与组成共振杂化体的价键结构式称共振结构式
20
苯环的两种凯库勒极限结构
苯共振于两种结构之间
真正的分子是各共振结构的共振杂化体， 而不是不断变化达到平衡的混合物。 事实：
R
+
RCl
AlCl3
+
HCl
CH2=CHCH2 CH3CH2CH2OH
烷基异构化，多元取代。
亲电试剂C正离子的稳定性：叔>仲>伯。 C正离子常发生分子重排成稳定的碳正离子。
40
E、傅列德尔——克拉夫茨酰基化反应
+
RC
O Cl
AlCl3
O C R
+
HCl
无异构化，停留在一元取代。
LiAlH4 O C R Zn_Hg HCl CH2 R OH CH R
α-H
（HNO3稀 ） KMnO4
O C OH
CH3 C CH3 CH3
（HNO3稀 ） KMnO4 不反应
——CF3稳定的侧链
45
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
CH(CH3)2
COOH
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
46
b、烷基苯---α-H的氯化反应 ——自由基取代反应
3、共振论-----价键理论的延伸 共振杂化体
-
{
CH2=CH CH=CH2
-
+ +
CH2=CH CH CH2 CH2 CH=CH CH
-
CH2 CH CH=CH2 CH2 CH CH CH2
+
}
参与组成共振杂化体的价键结构式称共振结构式
20
苯环的两种凯库勒极限结构
苯共振于两种结构之间
真正的分子是各共振结构的共振杂化体， 而不是不断变化达到平衡的混合物。 事实：
R
+
RCl
AlCl3
+
HCl
CH2=CHCH2 CH3CH2CH2OH
烷基异构化，多元取代。
亲电试剂C正离子的稳定性：叔>仲>伯。 C正离子常发生分子重排成稳定的碳正离子。
40
E、傅列德尔——克拉夫茨酰基化反应
+
RC
O Cl
AlCl3
O C R
+
HCl
无异构化，停留在一元取代。
LiAlH4 O C R Zn_Hg HCl CH2 R OH CH R
α-H
（HNO3稀 ） KMnO4
O C OH
CH3 C CH3 CH3
（HNO3稀 ） KMnO4 不反应
——CF3稳定的侧链
45
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
CH(CH3)2
COOH
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
46
b、烷基苯---α-H的氯化反应 ——自由基取代反应
第六章.芳烃的性质
~60℃
+ HBr
苯环上的卤代反应
Fe or FeX3
＋
X2
X
( X = Cl, Br)
机理
X2 ＋ Fe X2 ＋ FeX3
δ+
亲电中心
FeX3
δ+
X
X
FeX3
X
X
FeX3
H X
－H+ X
－FeX4
②硝化反应 苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应， 苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应，通 常用混酸 浓硝酸与浓硫酸的1 混酸（ 混合物） 常用混酸（浓硝酸与浓硫酸的1：1混合物）
NO2 H NO2
H2O +
NO2
－H+ NO2
硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药） 制备硝基苯类化合物（炸药）
CH3 HNO3 (浓) / H2SO4 (浓) 浓 浓 55oC CH3 O2N NO2 + NO2 CH3 NO2 NO2 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 发 浓 110oC NO2 O2N CH3 NO2 + CH3 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 发 浓 80oC CH3 NO2
70-80℃
+ 浓H2SO4
SO H 3 + H2O
苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理） 苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
2 H2SO4 O S O O －SO3 H SO3 －H+ SO3 +H
+
H3O
＋
HSO4 ＋
SO3
磺化亲电试剂
H2SO4 SO3H H2O
势 能
Eact1接近Eact2
+ HBr
苯环上的卤代反应
Fe or FeX3
＋
X2
X
( X = Cl, Br)
机理
X2 ＋ Fe X2 ＋ FeX3
δ+
亲电中心
FeX3
δ+
X
X
FeX3
X
X
FeX3
H X
－H+ X
－FeX4
②硝化反应 苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应， 苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应，通 常用混酸 浓硝酸与浓硫酸的1 混酸（ 混合物） 常用混酸（浓硝酸与浓硫酸的1：1混合物）
NO2 H NO2
H2O +
NO2
－H+ NO2
硝化反应在合成上的重要性 制备硝基苯类化合物（炸药） 制备硝基苯类化合物（炸药）
CH3 HNO3 (浓) / H2SO4 (浓) 浓 浓 55oC CH3 O2N NO2 + NO2 CH3 NO2 NO2 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 发 浓 110oC NO2 O2N CH3 NO2 + CH3 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 发 浓 80oC CH3 NO2
70-80℃
+ 浓H2SO4
SO H 3 + H2O
苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理） 苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
2 H2SO4 O S O O －SO3 H SO3 －H+ SO3 +H
+
H3O
＋
HSO4 ＋
SO3
磺化亲电试剂
H2SO4 SO3H H2O
势 能
Eact1接近Eact2
第六章 芳烃
第六章 芳烃
有 机 化 合 物 可 分 为 脂 肪 族 化 合 物 （aliphatic compounds )和芳香族化合物（aromaticcompounds) 两大类。脂肪族化合物是指开链化合物或性质与之 类似的环状化合物，如烷烃、烯 烃、炔烃和脂环烃 等。芳香族化合物是指苯(benzene)及化学性质类似 于苯的化合物。
硝化反应（如图6-5)及卤代反应，碳正离子形 成后只能脱去质子，要脱除硝基正离子不 行，所有 碳正离子都转变成产物，反应是不可逆的。
四、傅一克（Friedel-Crafts)反应
在路易斯酸（Lewis acid)存在下芳烃与烷基卤 和酰卤的反应叫做傅一克反应。[C.Friedel (1832— 1899)出生于法国，曾任巴黎大学的一个研究所所长， 化学教授◦ J. M. Crafts( 1839—1917)出生于美国， 毕业于Harvard大学，曾任Cornell大学和麻省理工学 院教授。他们两个在 1877年共同发现傅一克反应。]
从表6-1可见，在苯的同系物中每增加一个CH2， 沸点增加20°C〜30°C。碳原子数相同的异构体， 其沸点相差不大。如二甲苯的三种异构体，它们
的沸点分别为144°C、139°C、138°C，仅相差 1°C〜6°C，很难用蒸馏方法分开，所以工业二 甲苯通常是混合物。
分子的熔点不但与相对分子质量有关，还与分 子的结构有关，分子越对称熔点越高。如：
三、磺化
不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越 高反应越快。含三氧化硫的发烟硫酸反应最快，在 常温下即可与苯发生磺化反应，生成苯磺酸。
如反应采用浓硫酸，两分子浓硫酸脱水，也产生 亲电的三氧化硫，但反应速度不如发烟硫酸快。
磺化反应与硝化、卤代反应不同，是可逆反应。
有 机 化 合 物 可 分 为 脂 肪 族 化 合 物 （aliphatic compounds )和芳香族化合物（aromaticcompounds) 两大类。脂肪族化合物是指开链化合物或性质与之 类似的环状化合物，如烷烃、烯 烃、炔烃和脂环烃 等。芳香族化合物是指苯(benzene)及化学性质类似 于苯的化合物。
硝化反应（如图6-5)及卤代反应，碳正离子形 成后只能脱去质子，要脱除硝基正离子不 行，所有 碳正离子都转变成产物，反应是不可逆的。
四、傅一克（Friedel-Crafts)反应
在路易斯酸（Lewis acid)存在下芳烃与烷基卤 和酰卤的反应叫做傅一克反应。[C.Friedel (1832— 1899)出生于法国，曾任巴黎大学的一个研究所所长， 化学教授◦ J. M. Crafts( 1839—1917)出生于美国， 毕业于Harvard大学，曾任Cornell大学和麻省理工学 院教授。他们两个在 1877年共同发现傅一克反应。]
从表6-1可见，在苯的同系物中每增加一个CH2， 沸点增加20°C〜30°C。碳原子数相同的异构体， 其沸点相差不大。如二甲苯的三种异构体，它们
的沸点分别为144°C、139°C、138°C，仅相差 1°C〜6°C，很难用蒸馏方法分开，所以工业二 甲苯通常是混合物。
分子的熔点不但与相对分子质量有关，还与分 子的结构有关，分子越对称熔点越高。如：
三、磺化
不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越 高反应越快。含三氧化硫的发烟硫酸反应最快，在 常温下即可与苯发生磺化反应，生成苯磺酸。
如反应采用浓硫酸，两分子浓硫酸脱水，也产生 亲电的三氧化硫，但反应速度不如发烟硫酸快。
磺化反应与硝化、卤代反应不同，是可逆反应。