三聚氰胺

关于乳制品中三聚氰胺存在的危害的研究

前言：

从2008年开始，中国乳制品市场上掘起了三聚氰胺的中毒事件。至此为止，三聚氰胺在市场上泛滥不止。

“凯氏定氮法”是现在常用的测试蛋白质的方法,是先测出含氮量，然后再用6.25相乘来估算蛋白质含量，因此，食品中的蛋白质测试含量会因加入三聚氰胺而虚高，使植物蛋白粉和饲料中的测试蛋白质含量增加一个百分点，则用三聚氰胺的成本只占真实蛋白原料的1/5。以奶粉事件为例：现在市场上各品牌奶粉中蛋白质含量为15~20%，含氮量占蛋白质16%左右。以某品牌奶粉蛋白质含量占18%计算，含氮量占2.88%。而三聚氰胺中氮占66.7%，是奶粉的23倍，是鲜牛奶的151倍。如果添加0.1g三聚氰胺放入100g牛奶中，理论上就能提高0.625%蛋白质。。

毒粉事件，从一个侧面，反映了中国严重的食品安全问题，三聚氰胺这个黑手，从最初的牛羊饲料市场开始蔓延，发展到今天，终于伸到了婴儿奶粉这个领域。出于对食品安全的考虑，本文针对三聚氰胺做了一些调查研究，希望能够对规范食品安全市场起到一定的督促作用。

概要：

三聚氰胺的理化性质及其生产工艺

三聚氰胺在工业中的使用

在饲料和食品中污染情况

三聚氰胺对健康的危害

近几年食品中的三聚氰胺事件

应对三聚氰胺的对策

三聚氰胺的检测技术

三聚氰胺在乳制品中的发展预测

三聚氰胺事件中的反省 1.三聚氰胺的理化性质及其生产工艺

1.1 三聚氰胺的理化性质：

三聚氰胺（Melamine）化学式：C3H6N6[1]。俗称蛋白精，UPAC命名为“1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基”，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等，不溶於丙酮、醚类、对身体有害，不可用於食品加工或食品添加物。

其结构式和外观形态如下：

三聚氰胺遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺(Ammeline)，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺(Ammelide)，最后生成三聚氰酸(Cyanuric acid)，见下图：[2]

1.2 三聚氰胺的生产工艺:

1834年李比希合成了三聚氰胺，最初合成方法是双氰胺法：用电石（CaC2）制成氰胺化钙（CaCN2），氰胺化钙再水解后二聚生成双氰胺（dicyandiamide），然后再加热分解制成三聚氰胺。现在双氰胺法已经被淘汰了，原因是成本太高。目前大多采用尿素法[3]，该方法成本较低。尿素以硅胶为催化剂，以氨气为它的载体，在380~400℃温度下发生沸腾反应，首先生成氰酸，然后再进一步生成三聚氰胺。化学反应式为：6 CO（NH2)2→C3N6H6+6 NH3+3 CO2，生成的三聚氰胺粗品，经过溶解，去除杂质，重新结晶生成成品。这个方法生产三聚氰胺每吨要消耗尿素约3800kg，液氨500kg。

半干式常压法工艺是我国生产三聚氰胺的企业多数采用的方法，这个方法以尿素为原料，在0.1MPa压力以下，390℃左右，再以硅胶做催化剂合成三聚氰胺，并使三聚氰胺结晶，粗品经过溶解、再过滤、然后结晶制成成品。

2. 三聚氰胺在工业中的用途：

三聚氰胺主要用途是一种用途广泛的基本有机化工中间产品[4]，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂（MF）的原料[5]。三聚氰胺还可以作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲醛树脂高，不易燃，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀、有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，广泛运用于木材、塑料、涂料、造纸、纺织、皮革、电气、医药等行业[6~7]。还可用于制造药物胶囊.[8].

2.1化工方面：

装饰面板：可制成防火、抗震、耐热的层压板，色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板，作飞机、船舶和家具的贴面板及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料。

涂料：用丁醇、甲醇醚化后，作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶联剂、可制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。

塑料：模塑粉：经混炼、造粒等工序可制成蜜胺塑料，无度、抗污，潮湿时仍能保持良好的电气性能，可制成洁白、耐摔打的日用器皿、卫生洁具和仿瓷餐具，电器设备等高级绝缘材料。

造纸：用乙醚醚化后可用作纸张处理剂，生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸。

三聚氰胺甲醛树酯与其他原料混配，还可以生产出织物整理剂、皮革鞣润剂、上光剂和抗水剂、橡胶粘合剂、助燃剂、高效水泥减水剂、钢材淡化剂等。 2.2建筑方面：

三聚氰胺是一种混凝土减水剂，可以降低混凝土用水量，提高强度。

2.3农业方面：

在农业中三聚氰胺是用来加在化肥中的。但是，令我们堪忧的是，三聚氰胺已经通过化肥，饲料而进入了人的食物链中。

2.4食品方面：

主要用于牛奶制品中，包括那些以牛奶为原料的面包，奶糖等。

3. 在饲料和食品中污染情况：

3.1饲料污染：

2007年3月，因美国发生4000多起猫、狗等宠物食品中毒引发肾脏损害的事件，加拿大Menu食品公司生产的6亿多个包装的宠物食品被美国食品药品管理局（US FDA）紧急召回，调查确认此次事件与动物饲料原料——小麦蛋白粉和大米蛋白粉中三聚氰胺的污染有关。美国FDA对小麦蛋白粉和大米蛋白粉（三聚氰胺污染宠物饲料原料）的检测表明：是原料中三聚氰胺检出范围， 2004年3月，在亚洲韩国和中国台湾曾发生6000多起狗和少数猫因进食某种品牌宠物饲料而导致肾功能衰竭[9]的事件，此次事件中中毒动物的临床症状、组织病理学检查和毒性表现与2007年北美宠物饲料事件如出一辙，已有多项实验研究支持这两次宠物饲料中毒事件有共同的起因——三聚氰胺污染。

3.2乳制品污染：

2008年9月8日，中国甘肃省陆续报道了多例婴幼儿泌尿系统结石病例[10]，随后其它几个省份也相继发现类似病例，这些患儿经调查发现，大多有食用三鹿牌婴幼儿配方奶粉的历史。据卫生部报告，截止到2008年9月17日8时，全国临床确诊泌尿系统结石的患儿有6244名。2008年9月16日国家质量监督检验检疫总局通报全国婴幼儿奶粉三聚氰胺含量专项检查结果显示，检出了含量不同的三聚氰胺分别分布在22家企业69批次产品中，其中含量较高是石家庄三鹿牌婴幼儿配方奶粉，最高含量达2563mg/kg，其它抽检奶粉中三聚氰胺最高含量在0.09~619mg/kg之间；国家质量监督检验检疫总局在2008年9月18日通报全国液态奶三聚氰胺专项检查，结果显示，目前市场上液态奶大部分是安全的，被检查的406家企业生产的847批次的液态奶产品未检出三聚氰胺，但伊利、蒙牛、光明部分批次产品中检出三聚氰胺，含量在0.6~8.6mg/kg[11]。

3.3其他：

相继奶粉出问题之后，鸡蛋也出了问题，香港食物安全中心在百佳超市出售

的“佳之选”新鲜鸡蛋中，验出超标88%的三聚氰胺，问题鸡蛋产自大连韩伟养鸡有限公司[12]。自鸡蛋也查出三聚氰胺后，人们开始怀疑鸡饲料环节出了问题，进而怀疑肉鸡体内是否也有三聚氰胺残留。

4三聚氰胺对健康的危害

4.1三聚氰胺在饲料中的危害：

大量试验表明,三聚氰胺具有慢性毒性。给F344雄性大鼠饲喂不同浓度三聚氰胺饲料36周,发现饲喂1%三聚氰胺组中大鼠膀胱癌的发生率为5%,饲喂3%三聚氰胺组为79%;两组大鼠的结石发生率分别为70%和100%,饲喂含3%三聚氰胺的饲料能导致F344大鼠的膀胱结石形成,并且诱发膀胱肿瘤和输尿管肿瘤[13~14]。随着膀胱结石发生率的增加,公鼠膀胱肿瘤发病率也呈现增加趋势,而且这2个发病率之间高度相关。Ogasawara等研究认为,三聚氰胺诱发膀胱癌和泌尿道增生性疾病归因于结石的形成,而结石的成分主要为1∶1的三聚氰胺和尿酸。已证实，三聚氰胺的中毒机制为肾衰竭[15~16]。,并发现晶体的存在。

4.2三聚氰胺在乳制品中的危害：

三聚氰胺进入人体后，发生取代反应，生成三聚氰酸，三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构，造成结石[17~18]。美国食品药品管理局(FDA)食品安全高官史蒂芬·桑德洛夫表示，研究发现，在食品中只有同时含有三聚氰胺和三聚氰酸这两种化学成分时才对婴儿健康构成威胁。这看来虽然三聚氰胺和三聚氰酸共同作用下才会导致肾结石，但是三聚氰胺在胃的强酸性环境中会有部分水解成为三聚氰酸[19]，因此只要含有了三聚氰胺就相当于含有了三聚氰酸，其危害的本身仍源于三聚氰胺。 5. 近几年食品中的的三聚氰胺事件：

2008年3月，三鹿奶粉屡遭消费者投诉，三鹿称送检未发生问题；

2008年3-9月，全国各地均出现结石儿童；

2008年9月11日，卫生部提醒停止使用该品种奶粉；

2008年9月12-18日，正式处理三鹿事件。三鹿原董事长田文华被拘，石家庄市委副书记、副市长和三名局长被免职；

2008年9月16-18日，三聚氰胺引发乳制品行业骨牌效应。

2009年 5家产品三聚氰胺超标的公司，另外，中法合资的多美滋奶粉也出现了问题。全国不同省市的宝宝在服用了多美滋奶粉后产生了肾结石。但是国家质检组尚未检查出该奶粉里有三聚氰胺成分。

2010年1月，食安办召开2010年全国食品安全整顿工作视频会议，要求各单位要采取坚决果断措施，主动出击，彻底清查食品安全突出隐患。

2010年再次出现三聚氰胺奶粉添加问题。。

6. 应对三聚氰胺的对策：

6.1法律法规：

面对日益严峻的三聚氰胺事件，中国乳制品以及奶粉市场急需改革，政府部门也需要改进增加相应的食品安全法律法规，来制止食品中三聚氰胺的使用，尤其是奶粉。

6.2制定乳制品中三聚氰胺的限量范围：

目前国家制订了食品中“三聚氰胺”含量新标准：婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg，高于1mg/kg的产品一律不得销售；液态奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售；含乳15％以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。

6.3 媒体监督：

除此之外，国家质监局和地方的食品药品管理局应该管理督促好地方的食品企业，在用法律规范食品市场的同时，要充分发挥舆论监督和宣传导向作用,利用电视、广播、网络、报刊、宣传单等，普及民众对三聚氰胺的危害认识。 6.4 优化检测技术：充分发挥和利用高科技手段，来督促和检测食品中添加的三聚氰胺是否超标。发展优化相应的检测技术，不给违法商家留下任何余地。规范整顿好中国的食品市场。目前,检测三聚氰胺的液相色谱、气相色谱、质谱联用设备昂贵,检测费用高,一般养殖场大都缺乏相应的检测设备,难以进行三聚氰胺的检测。因此,有条件、有资质的检测机构,应积极研究、开发出快速、简单及操作方便的检测方法,降低检测成本,提高检测效率。

7. 三聚氰胺的检测技术：

食品检测中测定蛋白质含量一般都是使用凯氏定氮法，这种方法其实是通过测定氮含量后，再根据蛋白质的含氮量（15%～17%）来折算成蛋白质含量，所以，当食品中添加了三聚氰胺，采用该法是不能测出其是否存在及含量的,国内外对检测三聚氰胺的方法报道较少，我国有国标方法———重量法、高效液相色法和电位滴定法[2-4]，但这些方法均为针对化工产品中的常量三聚氰胺的测定，而食品及动物饲料中产品的基质复杂，用以上方法检测干扰因素多，不能得到准确结果。国际上报道的测定三聚氰胺的方法，一般都是使用气相色谱法[20]、气相色谱—质谱法（GC—MS）[21-22]、高效液相色谱法（HPLC）[23]、液相色谱—质谱法[24]、酶联免疫吸附法（ELISA）[25],、制备抗三聚氰胺(melamine)单克隆抗体【26】来进行测定。