2_3_二羟基萘钼多酸有机衍生物的合成及_1HNMR和IR谱学研究

中药化学《苯丙素类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．掌握香豆素的理化性质和检识方法。

2．掌握香豆素的提取、分离方法。

3．熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。

4．熟悉香豆素和木脂素的波谱特征。

5．熟悉木脂素类化合物的理化性质及鉴别方法。

6．了解苯丙素类化合物的分布、生物合成途径和生理活性。

第一节概述【含义】苯丙素类化合物是指基本母核具有一个或几个C6— C3单元的天然有机化合物类群。

【分类】广义包括：简单苯丙素类—苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类（1分子C6— C3 单元）香豆素类（1分子C6— C3 单元）木脂素类（2~4分子C6— C3 单元）木质素类（多分子C6— C3 单元）黄酮类（C6— C3— C6 单元，另章介绍）【生源途径】苯丙素类化合物均由桂皮酸途径合成而来。

第二节香豆素类【概述】香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ-吡喃酮母核的天然化合物的总称。

在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。

目前发现的约1200种，广泛分布在高等植物中，如伞形科、豆科、茄科、芸香科、菊科等科属的植物富含该类成分。

【结构与分类】1.性状游离香豆素多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。

分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。

香豆素苷一般呈粉末或晶体状。

无挥发性及升华性，也无香味。

2.溶解性具有苷溶解性的一般规律。

但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。

3.内酯环的性质（碱水解）长时间加热香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐（ S 水 小 ） （ S 水大 ）应用：碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）4.显色反应1.提取 ⑴水蒸汽蒸馏法——小分子游离香豆素的挥发性。

⑵碱溶酸沉法——内酯结构的性质。

⑶溶剂法—溶解性特点——系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）。

甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法。

2. 分离 单体分离比较困难，一般多用色谱法分离。

2羟基3萘甲酸生产工艺
2-羟基-3-萘甲酸是一种重要的有机合成中间体，可以用于合成染料、荧光涂料、医药等领域。

以下将介绍2-羟基-3-萘甲酸
的生产工艺。

2-羟基-3-萘甲酸的生产可以通过2-羟基-3-硝基萘的还原和硝
基还原产物的氧化来实现。

首先，2-羟基-3-硝基萘可以通过将3-萘甲酸与亚硝酸异丙酯
反应得到。

反应过程如下：
① 3-萘甲酸与亚硝酸异丙酯反应生成2-羟基-3-硝基萘酸酯。

3-萘甲酸 + 亚硝酸异丙酯→ 2-羟基-3-硝基萘酸酯 + 异丙醇
② 2-羟基-3-硝基萘酸酯与氢气在催化剂（如铂、钯）的存在
下进行还原，生成2-羟基-3-硝基萘。

2-羟基-3-硝基萘酸酯 + H2（催化剂）→ 2-羟基-3-硝基萘 + 酸
然后，2-羟基-3-硝基萘可以通过硝基还原反应进行转化。

硝基还原反应可通过催化剂（如铁、铅）的存在进行。

③2-羟基-3-硝基萘与精制的硅酸盐或硒酸盐在醛中发生反应，生成3-氨基-2-萘甲酸。

2-羟基-3-硝基萘 + 硅酸盐/硒酸盐→ 3-氨基-2-萘甲酸 + 硝酸盐
最后，3-氨基-2-萘甲酸与醛酮反应生成2-羟基-3-萘甲酸。

3-氨基-2-萘甲酸 + 醛酮→ 2-羟基-3-萘甲酸 + 氨基化合物
以上就是2-羟基-3-萘甲酸的生产工艺。

这个工艺简单有效，可以通过合成得到目标产物。

同时，在工业化生产中，需要注意催化剂的选择和使用条件的控制，以提高产率和降低生产成本。

2,3-萘二甲酸酐的合成研究
张成新;王玉华;王晓环;王俊青
【期刊名称】《化学研究与应用》
【年(卷),期】2022(34)12
【摘要】2,3-萘二甲酸酐是合成医药、染料、感光材料的重要中间体。

本文以马
来酸二乙酯、邻苯二甲醛为原料,经Wittig反应、Knoevenagel缩合反应、酯水
解反应、脱水缩合反应得到目标化合物,产物结构经(1)^H NMR和GC-MS确证。

本文采用的合成方法简单、产品收率及纯度高,总收率达80.6%,GC纯度达到99.5%以上,适合工业化生产。

【总页数】4页(P3000-3003)
【作者】张成新;王玉华;王晓环;王俊青
【作者单位】山东省海洋精细化工重点实验室;山东畜牧兽医职业学院基础教学部【正文语种】中文
【中图分类】O625.29
【相关文献】
1.2,3-萘二甲酸酐的合成
2.由1,4-萘醌催化合成1,4-二烷氧基萘-2,3-二甲腈
3.外
式双环[2.2.1]庚烷(庚-5-烯)-2,3-二甲酸酐膦二肽衍生物的合成4.N-甲基-3,3-二甲基螺[2H-吲哚-2,3'-[3H]萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]的微波合成与表征5.新化合物
2,3—亚甲基—5,8—二甲氧基萘的合成,结构及反应…
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［收稿日期］2001-08-10［基金项目］国家自然科学基金资助项目（29771006）［作者简介］巫平松（1972-），女，硕士；王恩波（1936-），男，教授，博士研究生导师，主要从事多酸化学方面的研究.［文章编号］1000-1832（2001）04-0051-06无机-有机杂化钼磷、钒钼磷多酸化合物的合成与结构巫平松，张宏宇，许林，德格吉日呼，胡长文，王恩波（东北师范大学化学学院，吉林长春130024）［摘要］通过对V 2O 5，Na 2MOO 4·2H 2O ，HF ，Ni （NO 3）2·6H 2O ，H 3PO 4和吡啶体系水热反应的研究，合成并表征了无机-有机杂多酸化合物［C 5H 6N ］3［C 5H 5N ］［PMO 12O 40］（1），［C 5H 6N ］4［PVMO 11O 40］（2）和［C 5H 6N ］4［HPV 2MO 10O 40］（3）.化合物（1）属单斜晶系，C /2c 空间群，a =2.1867（6）nm ，b =1.3978（4）nm ，c =1.6633（3）nm ，!=105.73（10） ，V =4.893nm 3，R =0.0604，Z =4；化合物（2）属单斜晶系，C /2c 空间群，a =2.1858（4）nm ，b =1.3971（3）nm ，c =1.6635（3）nm ，!=105.83（3） ，V =4.8873（17）nm 3，Z =4，R =0.0463；化合物（3）属单斜晶系，P 21n 空间群，a =1.1122（2）nm ，b =1.9412（3）nm ，c =1.2484（3）nm ，!=99.89（3） ，V =2.6565（9）nm 3，Z =2，R =0.0690.［关键词］水热合成；多金属氧酸盐；晶体结构［中图分类号］O 611.4［文献标识码］A!引言多金属氧酸盐以其独特的性质在催化、抗病毒与抗肿瘤药物、光电功能材料等领域有着广泛的应用前景［1］.过去通常采用常规合成法来合成多金属氧酸盐［2，3］，近年来，水热合成的多金属氧酸盐引起了人们的极大兴趣［4，5］，因为用水热法合成的多金属氧酸盐结构新奇，性质独特，稳定性好，更适于做光、电、磁等功能材料，做催化剂时，比水溶性的催化剂容易回收.含钒钼的多酸化合物一直是人们研究的热点之一.与其他金属元素相比钒有着明显不同的化学结构特性，如价态多变，配位方式多样等，所以钒系列的多金属氧酸盐具有结构多样性的特点.80年代水热合成的钼磷酸盐标志着新型无机固体微孔材料发展的开端.此类多酸化合物已在许多领域显示出优秀的功能特性，有极大的开发价值.磷钼钒系列化合物已被用常规方法合成出来，如H m ［PMO 12-n V n O 40］·x H 2O （n =9，10）［6］，H 6+n ［P 2MO 18-n V n O 62］·x H 2O （n =1~3）和H （4+n ）［P 2MO 18-n V n O 62］·x H 2O （n =4~5）［7］等.近年来，水热合成的钒钼磷系列多金属氧酸盐备受重视，但其中属于电荷转移型无机-有机杂第33卷第4期东北师大学报自然科学版VOl.33NO.42001年12月JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UNIVERSITYDecem !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!ber 200125东北师大学报自然科学版第33卷化化合物报道较少，已见报道有（EtNH）5［PMO12040（V0）2］［8］，［N（CH3）4］4［H5PMO4V9042］·33.5H20［9］和［Ni（C2N2H3）2］Na［PMO8V8044］［6］.我们也开展了水热合成无机-有机杂化钒钼磷酸盐的工作，利用简单的原料V05，Na2MO04·2H20，HF，Ni（N03）2·6H20，H3P04和吡啶，2通过调pH值合成了两种不同空间堆积状态的无机-有机杂化钡钼磷系列的化合物［CH6N］4［PVMO11040］和［C5H6N］4［HPV2MO10040］·2H20及无机-有机杂化磷钼酸盐5［CH6N］3［C5H5N］［PMO12040］.5!实验部分2.1原料及仪器所有的原料均为分析纯.红外光谱采用KBP压片法在NicOiet170SX FT-IR光谱仪上得到；P，MO，V的元素分析结果在TJA-P0EMS等离子体光谱质谱仪上测得.热重分析在PERKIN-ELMER TGA7型热重分析仪上完成，流动N2气氛，升温速度10C/min，温度范围25C~700C.2.2合成2.2.1［C5H6N］3［C5H5N］［PMO12040］（1）合成将V05，Na2MO04·2H20，HF，Ni（N03）2·6H20，H3P04（85%）和H20按物质的量比为2.25=4=1=1.5=30=600混合，搅拌均匀，再用吡啶将pH值调至2，然后将反应混合物封入20 mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于180C晶化10c，以5C/1的速度冷却至室温，用去离子水洗去粉末状杂质，得到红棕色块状晶体.元素分析结果（括号内为理论值）：P，1.50%（1.45%）；MO，54.01%（53.79%）.2.2.2［C5H6N］4［PVMO11040］（2）的合成将V05，Na2MO04·2H20，HF，Ni（N03）2·6H20，H3P04（85%）和H20按物质的量比为2.25=4=1=1.5=30=600混合，搅拌均匀，再用吡啶将pH值调至3~4，然后将反应混合物封入20mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于180C晶化10c，以5C/1的速度冷却至室温，用去离子水洗去粉末状杂质，得到红棕色块状晶体.元素分析结果（括号内为理论值）；P，1.23%（1.47%）；MO，32.7%（51.57%）；V，4.13%（2.43%）.2.2.3［C5H6N］4［HPV2MO10040］（3）的合成按物质的量比为2.5=4=1=1.5=30=600取V05，Na2MO04·2H20，HF，Ni（N03）2·6H20，2H3P04（85%）和H20，将Na2MO04·2H20，HF，H3P04（85%）和H20混合，搅拌均匀，再用吡啶将pH值调至4~5，然后与V05混合，将混合物封入20mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反2应釜中，于180C晶化10c，以5C/1的速度冷却至室温，用去离子水洗去粉末状杂质，得到黑色有金属光泽的块状晶体.元素分析结果（括号内为理论值%）：P，1.49（1.50%）；MO，47.1%（45.9%）；V，5.2%（4.88%）.2.3结果与讨论2.3.1红外光谱化合物（1）~（3）的红外光谱特征峰分别为：化合物（1），1058cm-1，948cm-1，863 cm-1，790cm-1；化合物（2），1058cm-1，955cm-1，864cm-1，789cm-1；化合物（3），1057 cm-1，953cm-1，868cm-1，788cm-1，表明3种化合物中都存在Keggin结构磷钼系列的阴离子，但与标准的Keggin结构磷钼系列的阴离子（抗衡离子为H+离子）的特征峰的位置（1064cm-1，964cm-1）［1］比较，发生了红移，说明该化合物存在对阴离子作用较大的有机基团.2.3.2晶体结构挑选0.62mm X0.50mm X0.38mm大小的化合物（1）的单晶在Siemens P4四圆衍射仪上收取X射线衍射数据（MO-K!"=0.071073nm，#-2!扫描方式），晶体封入玻璃毛细管中，晶体结构以直接法解出，全矩阵最小二乘法修正.化合物（1）属单斜晶系，C/2c空间群，a=2.18674（6）nm，J=1.3978（4）nm，c=1.66329（3）nm，"=105.73（10），V=4.89278nm3，Z=28，D c=2.837g·cm-3，u=5.891mm-1，F（000）=3892，R=0.0604.化合物（1）的晶体学数据列于表1.X射线四圆衍射分析表明化合物（1）由吡啶环［C5H5N］和Keggin结构的［PMO12040］4-阴离子组成.［PMO12040］3-阴离子的结构如图1所示，多酸阴离子的中心为P04四面体，P—0键长在0.1453~0.618nm之间，4个0—P—0键角分别为109.2（7），108.5（6），109.1（7）和109.3（7），说明P04四面体略微有些畸变；P04四面体的4个0原子有2个为四桥氧，2个为二桥氧.MO有两种配位环境：8个MO原子六配位，形成8个MO06八面体；4个MO原子五配位，形成4个MO05四方锥；8个六配位的MO原子的MO—0t（端氧）键的键长在0.164（2）~0.1671（12）nm之间；4个五配位的MO 原子的!MO0t（端氧）双键的键长在0.613（2）~0.1651（19）nm之间，4个MO05四方锥共角相连形成环状.40个骨架氧中，除12个!M0t（端氧）外，有24个MO—0—MO二桥氧，2个MO—0—P二桥氧，2个四桥氧（P04四面体上的2个0原子）.价态加和计算表明12个MO原子都约为+$价.根据电荷平衡，在每个晶包单元中，有一个吡啶环［C5H5N］和3个质子化的吡啶环［C5H6N］+，通过静电引力和氢键与一个［PMO12040］3-阴离子结合在一起.［PMO12 040］3-阴离子在Jc平面上排列成二维层状，吡啶分子［C5H5N］有规则地排列在两层之间，相互作用，形成超分子，各吡啶环所在的平面相互平行.挑选0.52mm X0.36mm X0.28mm大小的化合物（2）的单晶在Siemens P4四圆衍射仪上收取X射线衍射数据（条件和方法与化合物（1）相同）.测得化合物（2）属单斜晶系，C/2c空间群，a=2.1858（4）nm，J=1.3971（3）nm，c=1.6635（3）nm，"=105.83（3），V=4.8873（17）nm3，Z=4，D c=2.912g·cm-3，#=3.113mm-1，F（000）=4044，R=0.0463.化合物（2）的晶体学数据列于表1.化合物（2）的X射线四圆衍射分析表明此化合物由质子化的吡啶［C5H6N］+和Keggin结构的［PV-MO11040］4-阴离子组成，通过静电引力结合在一起.如图2所示，［PVMO11040］4-阴离子呈晶体学上的无35第4期巫平松等：无机-有机杂化钼磷、钒钼磷多酸化合物的合成与结构序结构.中心P原子处于反演中心，四周围绕着8个0原子，这些0原子各处于P08立方体的8个顶点上，占有几率各为50%.P—0键长在0.1450~0.1608nm之间.从P—0的键长、键角可知P08为一畸变的立方体.［PVMo11040］4-的12个金属原子中，有2个位置被Mo原子占据，其余的10个位置为n Mo=n V统计分布.对Mo和V做占有率修正，结果为n Mo=n V=0.9=0.1，V的含量低于元素分析结果和光电子能谱测试结果.Mo（1），M（5），Mo（7）和M（11）4个金属原子处在同一对称平面上，皆为7配位，其余的8个金属原子分布在对称平面两侧，互呈镜像，为6配位；12个!M0t（端氧）双键的键长在0.1639（6）~0. 1652（6）nm之间，比其他Mo—0（P）键的键长（0.18~0.25nm）短，M—0（P）键的键长在0. 2390（10）~0.2512（10）nm之间.44个骨架氧（形式上）中除12个端氧外，有28个二桥氧（24个Mo—0—Mo二桥氧，4个Mo—0—P二桥氧），键长在0.1450~0.2420nm之间，4个四桥氧（P08六面体上的4个氧原子），键长在0.1577~0.2542nm之间.化合物（2）的晶胞单元结构由一个［PVMo11040］4-阴离子和四个质子化的吡啶［C5H6N］+组成.沿b轴方向看，［PVMo11040］4-阴离子在bc平面上排列成二维层次，质子化的吡啶［C5H6N］+有规则地排列在两层之间，通过静电作用相互结合在一起，形成超分子，各吡啶环所在的平面相互平行，其空间堆积结构与化合物（1）相同.根据价态加和计算，Mo原子平均约为!价，V为+"价.挑选0.54mm>0.36mm>0.36mm大小的化合物（3）的单晶在Siemens P4四圆衍射仪上收取X射线衍射数据（条件和方法与化合物（1）相同）.测得化合物（3）属单斜晶系，P21/n空间群，a=1.1122（2）nm，b=1.9421（3）nm，c=1.2484（3）nm，!=99.89（3），V=2.6565（9）nm3，Z=2，D c=2.611g·cm-3，"=2.748mm-1，F（000）=1986，R=0.069化合物（3）的晶体学数据列于表1.化合物（3）的X射线四圆衍射［HPV2Mo10040］4-阴离子分析表明此化合物由质子化的吡啶环［C5H6N］+、Keggin结构的分子和水分子组成，通过静电引力和氢键结合在一起.如图3所示，［HPV2Mo10040］4-阴离子呈晶体学上的无序结构，与化合物（2）的阴离子相似，但12个金属原子的配位环境与化合物（2）不同.中心P原子与8个0原子配位，这些0原子处于P08六面体的8个顶点上，占有率各为50%.P—0键的键长在0.146（2）~ 0.161（3）nm之间.从P—0的键长、键角可知P08为一略微畸变的立方体.［HPV2Mo10 040］4-阴离子的12个金属原子中，Mo的占有率85%，V的占有率为15%.M（3），M（5），M （7），M（11）4个金属原子为六配位，处于同一平面，平面两侧的8个金属原子为七配位.12个!M0t（端氧）双键的键长在0.160（2）~0.170（2）nm之间，M—0（P）键的键长在0.237（3）~0.252（2）nm之间.44个骨架氧（形式上）中除12个端氧外，有26个二桥氧（24个Mo—0—Mo二桥氧，2个Mo—0—P二桥氧），键长在0.146~0.194nm之间，6个四桥氧（P08六面体上的6个0原子），键长在0.152~0.241nm之间.化合物（3）的晶胞单元结构45东北师大学报自然科学版第33卷由一个［HPV 2MO 10040］4-阴离子、4个质子化的吡啶分子和2个H 20组成，但［HPV 2MO 10040］4-阴离子周围的4个吡啶分子的排列方式与化合物（1）和化合物（2）晶包单元中的4个吡啶分子不同，导致其空间堆积结构与化合物（1）和化合物（2）不同.表!化合物（!），（"）和（#）的晶体学数据及结构精修参数C 20H 24MO 12N 4040P （1）C 20H 24MO 11N 4040PV （2）C 20H 29MO 10N 4042V 2（3）相对分子质量2142.682097.682089.71晶系单斜单斜单斜空间群C 2/OC 2/O P 21/n a /nm 2.18674（6） 2.1858（4） 1.1122（2）6/nm 1.39785（4） 1.3971（3） 1.9421（4）O /nm 1.66329（5） 1.6635（3） 1.2484（3）a /（ ）909090!/（ ）105.73（10）105.83（3）99.89（3）"/（ ）909090r /nm 3 4.8938（2） 4.887（2） 2.6565（9）Z442D O /（g ·cm -3） 2.837 2.912 2.611!/mm -15.891 3.113 2.748反射收集468052015958独立反射367342564647R 10.06040.04630.0690wR 20.17130.13940.17822.3.3热重分析化合物（3）的热重分析（图4）在PERKIN -ELMER TGA7型热重分析仪上完成，流动N 2气氛，升温速度10 C /min ，25C ~700C 的温度区间内，样品表现为两步失重.第一步失重发生在232C ~340C ，失去大约7.5%的质量.第二步失重发生在349~457C ，失去大约10%的质量.两步失去4个吡啶分子和2个水分子，共失重17 5%，与计算值17%相符.!结论合成的3种无机-有机杂化多金属氧酸盐都是以V 205，Na 2MO04，Ni （N03）2·6H 20，H 3P04和吡啶为原料，HF 为矿化剂，在180C 晶化10c 并缓慢降温合成的.PH 值的变化对V 的含量的影响与常规合成法一致［3，4］，即其他条件不变的条件下，V 的含量随pH 值的升高而增加.当pH =2时，化合物（1）中V 的含量为0；随着pH 值的逐渐升高，V 的含量增至1（化合物（2））和化合物（3））.反应体系中是否有金属阳离子以及金属阳离子的种类对产物能否形成很重要.例如，在反应体系中，如果将Ni （N03）2·6H 20去掉，并且以MO03代替Na 2MO04，产物中只能得到无定形粉末，MO 源的种类对反应体系的影响虽极为重要，但金属阳离子的有无在其中的作用同样重要；如果将Ni （N03）2·6H 20替换成CO （N03）2·6H 20，在pH =2时得到棕色针状晶体（未进行表征），与化合物（1）的外观大相径庭，说明不同金属阳离子对反应体系的作用不一样，Ni （N03）2·6H 20在体系中不仅是矿化剂，对产物的形成也有着重要的作用.对于化合物（1）、化合物（2）和化合物55第4期巫平松等：无机-有机杂化钼磷、钒钼磷多酸化合物的合成与结构（3）的反应体系，当pH 值大于5时，未能得到晶体产物.［参考文献］［1］王恩波，胡长文，许林著.多酸化学导论［M ］.北京：化学工业出版社，1998.1.［2］毕丽华，刘景华，王恩波，等.有机—无机盐（（C 4H 1203N 3）PW 12040·11H 20的合成表征和对亚硝酸银的电催化还原［J ］.东北师大学报（自然科学版），1999（3）：102~105.［3］郭树荣，王恩波，由万胜，等，组氨酸的Keggin 结构杂多金属氧酸盐的合成及性质研究［J ］.东北师大学报（自然科学版），1999（3）：116~119.［4］栾国有，王明辉，王恩波，等，新型超分子化合物（NH 3CH 2（H 2NH 2）3［PW 12040］·11H 20晶体的水热合成与表征［J ］.分子科学学报，2000，16（4）：211~215.［5］栾国有，王明辉，王恩波，等.新型化合物［（2，2-biby ）2（V02）2（HP04）］·H 20晶体的水热合成与表征［J ］.分子科学学报，2001，17（2）：121~123.［6］赵世良，陈亚光，王恩波，等.高含量V 的Mo —V —P 多金属氧酸盐的合成和表征［J ］.东北师大学报（自然科学版），1986（2）：43~47.［7］王恩波，高丽华，刘景福，等.具有Dawson 结构的Mo —V —P 多金属氧酸盐［J ］.高等学校化学学报，1988，9（9）：876~881.［8］Chen O ，Hiii C L.A bivanadyi capped highiy reduced Keggin poiyanion ［PMo !6Mo "6040（V0）2］5-［J ］.Inorg Chem ，1996，36（8）：2403.［9］徐家宁，杨国昱，徐吉庆，等.含混合价态钒的晶体［N （CH 3）4］4［H 5PMo 5V 9042］·3.5H 20的合成与结构［J ］.高等学校化学学报，2000，21（8）：1180~1182.［10］Soghomonign V ，Meyer L A ，Haushaiter R C ，et ai.Hydrothermai synthesis and structure characterization of the 3-Dframework soiids （NH 4）［V 2（0H ）（P04）2（H 20）］·H 20and Rb 6［（Mo 9V 306）（P04）10（H 2P04）3（0H ）9］·8.5H 20［J ］.Inorg Chim Acta ，1998，275：122.Hydrothermal synthesis ，structural characterization ofmolybdophosphate and Vanadium molybdophosphatespolyoxometalatesWU Ping-song ，ZHANG Hong-yu ，XU Lin ，DEGE Jiri-hu ，HU Chang-wen ，WANG En-bo（Facuity of Chemistry ，Northeast Normai University ，Changchun 130024，China ）Abstract ：The V 205/Na 2Mo04·2H 20/HF /Ni （N03）2·6H 20/H 3P04/pyridine system was investigat-ed using hydrothermai technigues.Three new phases ，［C 5H 6N ］3［C 5H 5N ］［PMo 12040］（1），［C 5H 6N ］4［PVMo 11040］（2）and ［C 5H 6N ］4［HPV 2Mo 12040］（3）have been prepared and structuraiiy characterized.Crystai data ：compound （1），monociinic ，C /2c space group ，a =2.1867（6）nm ，J =1.3978（4）nm ，c =1.6633（3）nm ，!=105.73（10） ，V =4.8928nm 3，R =0.0604，Z =4；compound （2），monociinic ，C /2cspace group ，a =2.1858（4）nm ，J =1.3971（3）nm ，c =1.6635（3）nm ，!=105.83（3） ，V =4.8873（17）nm 3，Z =4，R =0.0463；compound （3），monociinic ，P 21/n space group ，a =1.1122（2）nm ，J =1.9412（3）nm ，c =1.2484（3）nm ，!=99.89（3） ，V =2.6565（9）nm 3，Z =2，R =0.0690.Keywords ：hydrothermai synthesis ；poiyoxometaiate ；crystai structure65东北师大学报自然科学版第33卷无机-有机杂化钼磷、钒钼磷多酸化合物的合成与结构作者：巫平松， 张宏宇， 许林， 德格吉日呼， 胡长文， 王恩波作者单位：东北师范大学化学学院,刊名：东北师大学报(自然科学版)英文刊名：JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：2001,33(4)被引用次数：13次1.王恩波;胡长文;许林多酸化学导论 19982.毕丽华;刘景华;王恩波有机-无机盐((C4H12O3N3)PW12O40·11H2O的合成表征和对亚硝酸银的电催化还原 1999(03)3.郭树荣;王恩波;由万胜组氨酸的Keggin结构杂多金属氧酸盐的合成及性质研究 1999(03)4.栾国有;王明辉;王恩波新型超分子化合物(NH3CH2CH2NH2)3[PW12O40]·11H2O晶体的水热合成与表征[期刊论文]-分子科学学报 2000(04)5.栾国有;王明辉;王恩波新型化合物[(2,2-bipy)2(VO2)2(HPO4)]·H2O晶体的水热合成与表征[期刊论文]-分子科学学报 2001(02)6.赵世良;陈亚光;王恩波高含量V的Mo-V-P多金属氧酸盐的合成和表征 1986(02)7.王恩波;高丽华;刘景福具有Dawson结构的Mo-V-P多金属氧酸盐[期刊论文]-高等学校化学学报 1988(09)8.Chen Q;Hill C L A bivanadyl capped highly reduced Keggin polyanion[PMoⅤ6MoⅥ6O40(VO)2]5- 1996(08)9.徐家宁;杨国昱;徐吉庆含混合价态钒的晶体[N(CH3)4]4[H5PMo5V9O42]·3.5H2O的合成与结构[期刊论文]-高等学校化学学报 2000(08)10.Soghomonign V;Meyer L A;Haushalter R C Hydrothermal synthesis and structure characterization of the 3-D framework solids (NH4)[V2(OH)(PO4)2(H2O)]*H2O andRb6[(Mo9V3O6)(PO4)10(H2PO4)3(OH)9]*8.5H2O 19981.昆道列提·艾力木阿吉.马颖.王恩波.KUNDAOLIETI Alimuaji.MA Ying.WANG En-bo一种新颖的含有隧道结构的二维钠钼磷多酸盐的合成和晶体结构[期刊论文]-东北师大学报（自然科学版）2006,38(1)2.石晓波.汪德先.万屏南.李春根.王赛英过渡金属磷钼钒酸盐纳米微粒的固相合成[期刊论文]-应用化学2003,20(9)3.岳秀英.王静.苏旭PMoV酸化合物原位TPD-FTIR表征[会议论文]-20024.丁艳.陈鸿利.孟靖昕.王恩波.DING Yan.CHEN Hong-li.MENG Jing-xin.WANG En-bo钼磷多金属氧酸盐[Zn(2,2'-bipy)2]2[PMoⅥ11 MoⅤO40]的合成与晶体结构[期刊论文]-东北师大学报(自然科学版)2008,40(2)5.巫平松.石中亮.陈尚东水热法合成钒钼磷系列多金属氧酸盐[期刊论文]-当代化工2003,32(1)6.马凤霞多金属钨酸盐和金属草酸盐有机-无机杂化化合物的水热合成与结构表征[学位论文]20067.由万胜.王轶博.王恩波.栾国有.韩正波.YOU Wan-Sheng.WANG Yi-bo.WANG En-bo.LUAN Guo-you.HAN Zheng-boα-Keggin型( NH4) 4HPW10V2O40·2．5H2O水热合成及结构特征研究[期刊论文]-分子科学学报2000,16(2)8.陈心琴一些磷（硅）-钼（钨）-氧簇合物和合成、结构及性能[学位论文]20089.许岩.徐吉庆.郭纯孝.杨国昱.王仁章.孙浩然新奇的双帽pseudo－Keggin 结构磷钼钒酸盐的水热合成、 晶体结构、 性质及其量子化学计算[期刊论文]-高等学校化学学报1999,20(1)10.徐敏.张鹏.王恩波.刘佳.徐欣欣.XU Min.ZHANG Peng.WANG En-bo.LIU Jia.XU Xin-xin {[Cu2(2,2′-bipy)2(4,4′-bipy)]2[Cu(4,4′-bipy)][PW10(Ⅵ)W2(Ⅴ)O40]}(bipy=联吡啶)的合成与表征[期刊论文]-东北师大学报（自然科学版）2008,40(4)1.张鹏.王恩波.邢长宇.康平利.李凯一个新颖的二重互穿的三维无机-有机杂化化合物[Cd(C5H3N2O2)2(H2O)]n的合成和晶体结构[期刊论文]-无机化学学报 2009(3)2.昆道列提·艾力木阿吉.马颖.王恩波一种新颖的含有隧道结构的二维钠钼磷多酸盐的合成和晶体结构[期刊论文]-东北师大学报（自然科学版） 2006(1)3.刘俊渤.常海波.窦森.刘景华.吴景贵水热合成法制备六方形纳米盘Cd(OH)2[期刊论文]-吉林大学学报（理学版） 2009(3)4.李淑贤.白术杰.朱光怡近十年国内多酸化学研究概况[期刊论文]-佳木斯大学学报（自然科学版） 2006(4)5.于霞.史振雨.彭军.谷晓俊三维超分子化合物[H2bpy]2[SiMo8ⅥMo4ⅤV2ⅣO42]·3H2O的水热合成、表征及性质研究[期刊论文]-东北师大学报（自然科学版） 2005(4)6.王沁玲.郭广生.郭洪猷1,2-二吡啶基乙烷-钼磷酸盐的水热合成、晶体结构和光吸收性能[期刊论文]-环境化学 2006(5)7.巫平松.石中亮.陈尚东水热法合成钒钼磷系列多金属氧酸盐[期刊论文]-当代化工 2003(1)8.王坤.张维维.尹盛.钱静.郭军祥.李华明无机-有机杂多盐[Bmim]5PMo10V2O40 的制备及电催化性能[期刊论文]-应用化学 2009(1)9.张春华.范丽华.李志奎.许林双帽Keggin结构化合物[(CH3)4N]3H6[AsV12O40(VO)2]光化学合成与表征[期刊论文]-东北师大学报（自然科学版） 2007(4)10.冯丽娟.孙志勇.陈芳含钒的金属-氧簇合物水热合成浅析[期刊论文]-广西轻工业 2008(6)11.王月梅.李青仁.徐占林.牛春艳固载杂多酸(盐)催化材料的研究进展[期刊论文]-辽宁化工2006(10)12.王沁玲杂多酸有机/无机杂化材料的合成及结构性能研究[学位论文]硕士 200613.苏华能一些含镍杂多化合物的研究[学位论文]硕士 2005引用本文格式：巫平松.张宏宇.许林.德格吉日呼.胡长文.王恩波无机-有机杂化钼磷、钒钼磷多酸化合物的合成与结构[期刊论文]-东北师大学报(自然科学版) 2001(4)。

第三章、核磁共振波谱法一、选择题 ( 共80题 ) 1. 2 分萘不完全氢化时，混合产物中有萘、四氢化萘、十氢化萘。

附图是混合产物的核磁共 振谱图，A 、B 、C 、D 四组峰面积分别为 46、70、35、168。

则混合产物中，萘、四氢化萘，十氢化萘的质量分数分别如下： ( ) (1) 25.4%，39.4%，35.1% (2) 13.8%，43.3%，43.0% (3) 17.0%，53.3%，30.0% (4) 38.4%，29.1%，32.5%2. 2 分下图是某化合物的部分核磁共振谱。

下列基团中，哪一个与该图相符？( )(1)CH 3C CH 2OCHCH O CH3(2)CH (3)CH 3CH 2O (4)C H 3OCHOCHH X ：H M ：H A =1：2：3 3. 2 分在下面四个结构式中(1)C CH 3HR H (2)H C CH 3HCH 3(3)H C CH 3CH 3CH 3(4)H C HHH哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数 ？ （ ）4. 1 分一个化合物经元素分析，含碳 88.2%，含氢 11.8%，其氢谱只有一个单峰。

它是 下列可能结构中的哪一个？ ( )5. 1 分下述原子核中，自旋量子数不为零的是 ( ) (1) F (2) C (3) O (4) He 6. 2 分在 CH 3- CH 2- CH 3分子中，其亚甲基质子峰精细结构的强度比为哪一组数据 ?（ ） (1) 1 : 3 : 3 : 1 (2) 1 : 4 : 6 : 6 : 4 : 1(3) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (4) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7. 2 分ClCH 2- CH 2Cl 分子的核磁共振图在自旋－自旋分裂后，预计 ( ) (1) 质子有 6 个精细结构 (2) 有 2 个质子吸收峰 (3) 不存在裂分 (4) 有 5 个质子吸收峰 8. 2 分在 O - H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) (1) 2 (2) 1 (3) 4 (4) 3 9. 2 分在 CH 3CH 2Cl 分子中何种质子 σ 值大 ? ( )(1) CH 3- 中的 (2) CH 2- 中的 (3) 所有的 (4) 离 Cl 原子最近的 10. 2 分在 60 MHz 仪器上，TMS 和一物质分子的某质子的吸收频率差为 120Hz ，则该质 子的化学位移为 ( ) (1) 2 (2) 0.5 (3) 2.5 (4) 4 11. 2 分下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是 ( )C HHHH RC RRH H C RH HH RC RHHH (b)(c)(d)(a) 12. 2 分质子的γ（磁旋比）为 2.67×108/(T •s)，在外场强度为 B 0 = 1.4092Ｔ时,发生核磁共 振的辐射频率应为 ( )(1) 100MHz (2) 56.4MHz (3) 60MHz (4) 24.3MHz 13. 2 分下述原子核没有自旋角动量的是 ( )(1) Li 73 (2) C 136 (3) N 147 (4) C 12614. 1 分将 H 11 放在外磁场中时，核自旋轴的取向数目为 ( )(1) 1 (2) 2 (3) 3 (4) 5 15. 2 分核磁共振波谱法中乙烯, 乙炔, 苯分子中质子化学位移值序是 ( ) (1) 苯 > 乙烯 > 乙炔 (2) 乙炔 > 乙烯 > 苯 (3) 乙烯 > 苯 > 乙炔 (4) 三者相等 16. 1 分用核磁共振波谱法测定有机物结构, 试样应是 ( ) (1) 单质 (2) 纯物质 (3) 混合物 (4) 任何试样 17. 2 分在下列化合物中,核磁共振波谱, OH 基团的质子化学位移值最大的是 (不考虑 氢键影响) ( )(1) R OH (2) R COOH (3)OH (4)CH 2OH18. 2 分对乙烯与乙炔的核磁共振波谱, 质子化学位移(δ )值分别为5.8与2.8, 乙烯 质子峰化学位移值大的原因是 ( )(1) 诱导效应 (2) 磁各向异性效应 (3) 自旋─自旋偶合 (4) 共轭效应 19. 2 分某化合物分子式为C 10H 14, 1HNMR 谱图如下: 有两个单峰 a 峰δ= 7.2 , b 峰δ= 1.3峰面积之比: a:b=5:9 试问结构式为 ( )CH 2CH(CH 3)2CH(CH 3)CH 2CH 3C(CH 3)3CH 3CH(CH 3)2(1)(2)(3)(4 )20. 2 分化合物C 4H 7Br 3的1HNMR 谱图上,有两组峰都是单峰: a 峰 δ= 1.7 , b 峰 δ= 3.3,峰面积之比: a:b=3:4 它的结构式是 ( ) (1) CH 2Br-CHBr-CHBr-CH 3 (2) CBr 3-CH 2-CH 2-CH 3CBrCHBr 2CH 3CH 3(3)C BrCH 3CH 2Br CH 2Br(4)21. 2 分某化合物经元素分析, 含碳88.2%, 含氢11.8%, 1HNMR 谱图上只有一个单峰, 它的结构式是 ( )C CH 2CH 2CH 2CH 2CH CHCH CHC H 2H 2CCHCHC CH 2CH 2CH 2CH 2(1)(3)(2)(4)22. 2 分丙烷 C H C H H H C HHH H , 1HNMR 谱其各组峰面积之比(由高场至低场)是( ) (1) 3:1 (2) 2:3:3 (3) 3:2:3 (4) 3:3:2 23. 2 分核磁共振波谱法, 从广义上说也是吸收光谱法的一种, 但它同通常的吸收光谱法 (如紫外、 可见和红外吸收光谱)不同之处在于 ( ) (1) 必须有一定频率的电磁辐射照射 (2) 试样放在强磁场中 (3) 有信号检测仪 (4) 有记录仪 24. 2 分对核磁共振波谱法, 绕核电子云密度增加, 核所感受到的外磁场强度会( ) (1) 没变化 (2) 减小 (3) 增加 (4) 稍有增加 25. 2 分核磁共振波谱的产生, 是将试样在磁场作用下, 用适宜频率的电磁辐射照射, 使下列哪种粒子吸收能量, 产生能级跃迁而引起的 ( ) (1) 原子 (2) 有磁性的原子核 (3) 有磁性的原子核外电子 (4) 所有原子核 26. 2 分核磁共振的弛豫过程是 ( ) (1) 自旋核加热过程(2) 自旋核由低能态向高能态的跃迁过程(3) 自旋核由高能态返回低能态, 多余能量以电磁辐射形式发射出去 (4) 高能态自旋核将多余能量以无辐射途径释放而返回低能态 27. 2 分核磁共振波谱的产生, 是由于在强磁场作用下, 由下列之一产生能级分裂, 吸收一定频率电磁辐射, 由低能级跃迁至高能级 ( ) (1) 具有磁性的原子 (2) 具有磁性的原子核(3) 具有磁性的原子核外电子 (4) 具有磁性的原子核内电子 28. 1 分核磁共振波谱法所用电磁辐射区域为 ( ) (1) 远紫外区 (2) X 射线区 (3) 微波区 (4) 射频区 29. 2 分613C 自旋量子数I =1/2将其放在外磁场中有几种取向(能态) ( )(1) 2 (2) 4 (3) 6 (4) 8 30. 2 分将511B (其自旋量子数I =3/2) 放在外磁场中，它有几个能态 ( ) (1) 2 (2) 4 (3) 6 (4) 8 31. 2 分某一个自旋核, 产生核磁共振现象时, 吸收电磁辐射的频率大小取决于（ ） (1) 试样的纯度 (2) 在自然界的丰度 (3) 试样的存在状态 (4) 外磁场强度大小 32. 2 分613C(磁矩为μC )在磁场强度为H 0的磁场中时, 高能级与低能级能量之差∆（ ）(1)μC B 0 (2) 2μC B 0 (3) 4μC B 0 (4) 6μC B 0 33. 2 分自旋核在外磁场作用下, 产生能级分裂, 其相邻两能级能量之差为（ ） (1) 固定不变 (2) 随外磁场强度变大而变大 (3) 随照射电磁辐射频率加大而变大 (4) 任意变化 34. 2 分化合物C 3H 5Cl 3, 1HNMR 谱图上有3组峰的结构式是 ( ) (1) CH 3-CH 2-CCl 3 (2) CH 3-CCl 2-CH 2Cl (3) CH 2Cl-CH 2-CH 2Cl (4) CH 2Cl-CH 2-CHCl 2 35. 2 分化合物C 3H 5Cl 3, 1HNMR 谱图上有两个单峰的结构式是 ( ) (1) CH 3-CH 2-CCl 3 (2) CH 3-CCl 2-CH 2Cl(3) CH 2Cl-CH 2-CHCl 2 (4) CH 2Cl-CHCl-CH 2Cl 36. 2 分某化合物的1HNMR 谱图上, 出现两个单峰, 峰面积之比(从高场至低场)为3:1 是下列结构式中 ( ) (1) CH 3CHBr 2 (2) CH 2Br-CH 2Br(3) CHBr 2-CH 2Br (4) CH 2Br-CBr(CH 3)2 37. 2 分化合物(CH 3)2CHCH 2CH(CH 3)2, 在1HNMR 谱图上, 从高场至低场峰面积 之比为 ( ) (1) 6:1:2:1:6 (2) 2:6:2 (3) 6:1:1 (4) 6:6:2:2 38. 2 分化合物Cl-CH2-CH2-Cl1HNMR谱图上为 ( )(1) 1个单峰 (2) 1个三重峰 (3) 2个二重峰 (4) 2个三重峰39. 2 分某化合物Cl-CH2-CH2-CH2-Cl1HNMR谱图上为 ( )(1) 1个单峰 (2) 3个单峰(3) 2组峰: 1个为单峰, 1个为二重峰 (4) 2组峰: 1个为三重峰, 1个为五重峰40. 2 分2-丁酮CH3COCH2CH3, 1HNMR谱图上峰面积之比(从高场至低场)应为（）(1) 3:1 (2) 3:3:2 (3) 3:2:3 (4) 2:3:341. 2 分在下列化合物中, 用字母标出的亚甲基和次甲基质子的化学位移值从大到小的顺序是 ( )CH3CH2CH3 CH3CH(CH3)2 CH3CH2Cl CH3CH2Br(a) (b) (c) (d)(1) a b c d (2) a b d c (3) c d a b (4) c d b a42. 2 分考虑2-丙醇CH3CH(OH)CH3的NMR谱, 若醇质子是快速交换的, 那么下列预言中正确的是 ( )(1) 甲基是单峰, 次甲基是七重峰, 醇质子是单峰(2) 甲基是二重峰, 次甲基是七重峰, 醇质子是单峰(3）甲基是四重峰, 次甲基是七重峰, 醇质子是单峰(4) 甲基是四重峰, 次甲基是十四重峰, 醇质子是二重峰(假定仪器的分辨率足够)43. 2 分在下列化合物中, 用字母标出的4种质子的化学位移值( ）从大到小的顺序是（）CH3CH2OH Ca bcd(1) d c b a (2) a b c d(3) d b c a (4) a d b c44. 2 分考虑3,3-二氯丙烯(CH2=CH-CHCl2)的NMR谱, 假如多重峰没有重叠且都能分辨,理论上正确的预言是 ( )(1) 有3组峰, 2位碳上的质子是六重峰(2) 有3组峰, 2位碳上的质子是四重峰(3) 有4组峰, 2位碳上的质子是八重峰(4) 有4组峰, 2位碳上的质子是六重峰45. 2 分一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰, 其中一个是单峰, 一组是二重峰, 一组是三重峰. 该化合物是下列结构中的 ( )(a)CH 3CH 3NO 2O 2NCH 3NO 2O 2N CH 3NO 2NO 2NO 2NO 2(b)(c)(d)46. 2 分考虑α-呋喃甲酸甲酯(糠醛甲酯)的核磁共振谱, 若仪器的分辨率足够, 下列预言中正 确的是 ( )OC OOCH 3(1) 4个单峰, 峰面积比是1:1:1:3(2) 4组峰, 其中一个是单峰, 另外3组峰均是二重峰(3) 4组峰, 其中一个是单峰, 另外3组峰均是四重峰, 多重峰的面积比是1:1:1:1 (4) 4重峰, 同(3), 但多重峰面积比是1:3:3:147. 2 分在下列化合物中标出了a 、b 、c 、d 4种质子, 处于最低场的质子是 ( )CH 3CCH 3CH 3Odb ca 48. 2 分化合物CH 3COCH 2COOCH 2CH 3 的1HNMR 谱的特点是( ) (1) 4个单峰(2) 3个单峰, 1个三重峰 (3) 2个单峰(4) 2个单峰, 1个三重峰和1 个四重峰 49. 2 分化合物CH 3CH 2OCOCOCH 2CH 3 的1HNMR 谱的特点是( ) (1) 4个单峰 (2) 2个单峰(3) 2个三重峰, 2个四重峰 (4) 1个三重峰, 1 个四重峰 50. 2 分测定某有机化合物中某质子的化学位移值δ在不同的条件下, 其值( ) (1) 磁场强度大的δ大 (2) 照射频率大的δ大(3) 磁场强度大, 照射频率也大的δ大(4) 不同仪器的 相同 51. 1 分外磁场强度增大时,质子从低能级跃迁至高能级所需的能量( ) (1) 变大 (2) 变小 (3) 逐渐变小 (4) 不变化 52. 1 分自旋核的磁旋比γ随外磁场强度变大而( ) (1) 变大 (2) 变小 (3) 稍改变 (4) 不改变 53. 1 分表示原子核磁性大小的是( )(1) 自旋量子数 (2) 磁量子数 (3) 外磁场强度 (4) 核磁矩 54. 1 分核磁共振波谱法中, 化学位移的产生是由于( )造成的。

二羟基萘-23合成工艺
说起那个二羟基萘-23的合成工艺，咱四川人也得来摆两句龙门阵。

这玩意儿，在工业界里头那可是个香饽饽，用途广得很，染料、医药、新材料里头都少不得它。

现在咱们说哈子它的合成，那叫一个讲究。

传统方法里头，要用到Kolbe-schmitt反应，就是拿那2-萘酚钠盐跟二氧化碳去搞亲电取代，整出2,3-酸双钠盐，然后再通过中和、酸析这些步骤，才能得到那亮晶晶的二羟基萘-23。

不过嘞，这方法有个毛病，就是产品质量老是不稳定，颜色暗暗的，颗粒也小，含量还不高，影响咱出口赚外汇。

现在啊，科学家们也是拼了命地在改进，有的新方法用溶剂法，有的用固相法，各有各的妙招。

听说还有种新方法，直接在有机溶剂里头加离子液催化剂，水解2,3-二羟基萘-6-磺酸钠，嘿，收率高得吓人，还环保，没得设备腐蚀和废酸排放的烦恼。

这二羟基萘-23啊，不光是个工业原料，还是个科研好帮手。

在染料里头，它能让颜色更鲜亮，牢度也强；在医药里头，还能帮忙整出些抗炎、抗肿瘤的新药来。

更不用说在新材料领域了，光电转换、传感器这些高科技玩意儿都离不开它。

所以啊，别看这二羟基萘-23名字拗口，它可是个实打实的“多面手”。

咱们四川人做事讲究精益求精，这二羟基萘-23的合成工艺，也是这么个理儿，不断摸索，不断进步，才能整出更好的东西来！。