醇酚醚精选题及其解

醇酚醚精选题及其解

1．命名下列化合物：

解 （1）3-甲基-3-戊烯-2-醇 （2）（3s,6E）-6-辛烯-3-醇 （3）4-硝基苯甲醚

（4）5-硝基-1-萘酚 （5）2，4，6-三硝基苯酚 （6）乙基仲丁基醚

2．解释下列现象：

（1） 为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？

（2）下列醇的氧化（A）比（B）快？

（3） 在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的-OH在e键上，而化合物（B）中的-OH却处在a键上，为什么？

解 （1）醇分子中的羟基是高度极化的，能在分子间形成氢键，这样的羟基越多，形成的氢键越多，分子间的作用力越强，沸点越高。甲醚的形成导致形成氢键的能力减弱，从而沸点降低。

（2）从产物看，反应（A）得到的是共轭体系的脂芳酮，而（B）没有这样的共轭体系。另外，新制的MnO2特别适于烯丙醇或苄醇氧化为醛酮，这可能与其机理和产物的稳定性有关。 OHCH3CH2CH3HHOHHOHNO2OHNO2NO2O2NO2NOCH3O(1).(2).(3).(4).(5).(6).OHOHMnO2MnO2OO(A)(B)CH2OHCH2OHCH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3CH2OHb.p.197CCC12584(A)OH(B)OOOH （3）分子（A）不能形成氢键，羟基处于平伏键最稳定。分子（B）由于含氧原子，羟基可以采用形成氢键的构象使分子稳定，只有羟基在直立键上，羟基才可能与氧原子形成氢键。

3．写出下列反应的主要产物：

解

OHOOOH(A)(B)(1).(CH3)3CCH2OHH2SO4(2).(CH3)2CC(CH3)2OHOHH+(3).OHH2SO4(4).OHNaBr,H2SO4(5).OHHBr(6).OHPCCCH2Cl2(7).CH3C2H5HOHPBr3acetone(8).OCHCHCH2CH3(9).CH3CH3HOHH2SO4A(1)O3(2)Zn,H2OB(10).OCH3CH3(1)C2H5MgBr(2)H3O+OHOHCH3CH3H5IO6(11).(12).OHOH(1)NaOH(2)ClCH2CH2Cl(13).OH(CH3)2CCH2H2SO4(14).(15).(16).(17).OCH3HIOHClCH3OCH2CH2CH3HIOHBrNaOH,H2O(CH3)2CCHCH3(1).(2).(3).CH3CC(CH3)3O(4).CH3(CH2)3CH2BrBr(5).(6).CH3(CH2)5CHOHBrCH3C2H5(7).(8)C2H5OHCH3.CH3+antiomer

4．解释实验中所遇到的下列问题：

（1） 金属钠可用于去除苯中所含的痕量水，但不宜用于去除乙醇中所含的水？

（2） 乙醇是制备乙醚的原料，常夹杂于产物乙醚中。在制备Grignard试剂时，为什么作溶剂的乙醚不但要除净水分，而且必须除净乙醇？

（3） 在使用LiAlH4还原醛、酮、羧酸等制备醇时，为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂？

（4） 醇中-OH基的H常随形成氢键程度的变化而有不同的化学位移。通过将ROH样品和D2O混合振荡后再用核磁共振谱的办法可以判断某一个讯号是否来自羟基的H，这是为什么？

（5） 为什么甲基叔丁基酮在无水乙醚中与碘化氢作用生成碘甲烷和叔丁醇，而在水溶液中碘化氢作用生成甲醇和叔丁基碘？

（6） 在实验室中，邻硝基苯酚和对硝基苯酚是用苯酚硝化制备的，其生成的混合物通过水蒸汽蒸馏，可将邻硝基苯酚从反应混合物中蒸出而与对硝基苯酚分离。为什么两种硝基苯酚只有邻硝基苯酚能被水蒸汽蒸出？

解 （1）乙醇的酸性足以与Na发生反应。而苯与Na不反应。

2C2H5OH + Na →2C2H5ONa + H2↑

（2） Grignard试剂具有强的亲核性，又具有强的碱性，R-的碱性强度足以夺取乙醇分子中弱酸性的醇羟基氢而发生反应。

C2H5OH + RMgCl → RH + C2H5OMgCl↑

（3）LiAlH4能与醇发生如下反应：

4CH3OH + LiAlH4 → 4H2 + LiAl(OCH3)4

（4）在质子核磁共振中，D的讯号不能被检出。乙醇分子中的羟基氢能与D2O发生如下交换反应：ROH + D2O → ROD + DOH 。如果原来的讯号消失了，就说明此讯号来自ROH的H。在δ=5左右处会出现一个由DOH所产生的新讯号。

（5）在水溶液中，反应介质的极性很高，有利于醚键的SN1反应机理，生成叔碳正离子中间体： CH3CH3OOBACH3CH3(11).CH3C(CH2)4CCH3OO(10).(9).CH3H3COHCHCHCH2CH3OH(13).OO(12).CH3CH2CH2OH+CH3I(16).OHHOCl(15).CH3I+(14).(17).OCH3OC(CH3)3HCH3OH +(CH3)3CI(CH3)3CI

如果在乙醚中反应，反应介质的极性低，有利于SN2机理而使亲核试剂I-向甲基碳原子进攻，因为这样的空间位阻小：

（6）在水的沸点100℃时有足够蒸汽压的物质才能通过水汽蒸馏被蒸出。邻对硝基苯酚均含有-NO2、-OH基，都能形成氢键。但邻硝基苯酚形成分子内的氢键；对硝基苯酚则形成分子间的氢键，而且还可和水分子形成氢键。因此前者容易挥发，具有相对较大的蒸汽压，而后者很难挥发。

5．请用三种RMgX与羰基化合物的组合形式制备A：

A：

并请选择哪一种组合比较合适，说出理由。

解 目标化合物是三个不同的叔醇，不能由相应的酮还原得到，也不能由相应的酯与Grignard试剂作用而得到，只能由相应的酮与Grignard试剂作用而得到，分析如下：

（1）C6H5CH2MgCl + CH3COCH2CH3 → A

（2）CH3CH2MgBr + C6H5CH2COCH3 → A

（3）CH3MgI + C6H5CH2COCH2CH3 → A

方法（2）、（3）中因C6H5CH2COCH3 和C6H5CH2COCH2CH3难于用一般的方法直接得到，所以方法（1）较好。

6．比较下列各组化合物的相对酸性强弱：

（1）苯酚 对甲氧基苯酚 对硝基苯酚 2，4-二硝基苯酚 对溴苯酚 对甲基苯酚

（2）苯酚 对硝基苯酚 间硝基苯酚 邻硝基苯酚

（3）苯酚 苄醇 苯磺酸 苯甲酸

解 （1） 2，4-二硝基苯酚 > 对硝基苯酚 > 对溴苯酚 > 苯酚 > 对甲氧基苯酚 > 对甲基苯酚

(2) 对硝基苯酚 > 邻硝基苯酚 > 间硝基苯酚 > 苯酚

(3) 苯磺酸 > 苯甲酸 > 苯酚 > 苄醇

7.(Z)-2-苯基-2-丁烯与(E)-2-苯基-2-丁烯经硼氢化反应间接水合可制备醇，请写出反应产物。这种方法与酸催化直接水合生成醇有什么区别？

解 两种方法制备醇的反应过程如下：

（1）硼氢化反应间接水合：

HCH3OC(CH3)3ICH3I+(CH3)3COHCH2CCH2CH3OHCH3

（2）酸催化直接水合：

从上述反应得到的产物来看，这两类反应主要区别在于： （1）烯烃的硼氢化反应是经环状过渡态的顺式加成，硼原子加在含氢原子较多的双键碳原子上，在碱性溶液中用H2O2氧化得到的是反马尔科夫尼科夫规律的醇。同时，(BH3)2对双键平面的两边加成的结果，可能会得到不同的结果。该题中无论是顺式还是反式都分别得到一对外消旋体。注意：有时可能产生内消旋体。

（2）在酸催化下烯烃的水合是经过碳正离子中间体，质子加在氢原子较多的双键碳原子上，使得生成的碳正离子最稳定，碳正离子的结构为平面型，平面的两边加成，发生外消旋化，得到的是符合马尔科夫尼科夫规律的醇。

8．下列邻二醇类化合物能否用高碘酸氧化，为什么？若能，写出反应的产物。

解 高碘酸氧化邻二醇类化合物是可能是通过环状高碘酸酯进行的，二羟基必须处于顺式才能满足氧化反应的立体化学要求。因此（2）和（3）不能被高碘酸氧化，（1）和（4）的氧化产物如下：

9．写出下列化合物在酸催化下的重排产物，并写出（1）在酸催化下的重排反应机理。

PhH3CHCH3(BH3)2CCPhB1HCH3H3CH3//3HH3CCH3CCPhB1H-OHH2O2-OHH2O2HH3CCH3CCPhOHHCCPhOHHCH3H3CHCH3H3CHCCPhOHHCCPhOHHHH3CCH3H2O2-OHH2O2-OHCCPhB1HHH3CCH33//3CH3H3CHCCPhB1H(BH3)2PhH3CHCH3PhH3CHCH3PhH3CHCH3H+PhCH3CCH2CH3H2OH+CHOCH2CH3CH3Ph+CH3CCH2CH3OHPhCH3CH3OHOHCH3HOOHOHOHOHOH(1)(2)(3)(4)OOOO(1)(4)(1).(2).(3).C(C6H5)2OHOH(C6H5)2CC(CH3)2OHOHOHOH