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改性纳米碳酸钙粉体的制备及其耐酸性_丁士育

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纳米CaCO3的改性、表面结构与流变行为研究

纳米CaCO3的改性、表面结构与流变行为研究

纳米CaCO3的改性、表面结构与流变行为研究唐艳军;李友明;胡大为【期刊名称】《化学学报》【年(卷),期】2007(065)020【摘要】采用铝锆偶联剂和棕榈酸改性纳米CaCO3粉体.借助XRD,FTIR,接触角及流变学等测试方法对纳米CaCO3的表面结构进行表征.XRD分析表明:改性纳米CaCO3保持原样品完整的体相结构,为方解石型纳米微晶.FTIR分析证明:表面改性剂与纳米CaCO3表面是以化学键合和物理吸附方式相结合,粒子表面存在羧基等有机官能团的红外吸收特征.通过测定苯和水在改性纳米CaCO3粉末压片上的接触角,计算了改性纳米CaCO3的表面能和极性分量,并与未改性纳米CaCO3进行比较.结果表明,经表面改性,纳米CaCO3的表面能和极性分量明显降低,其在有机溶液中的吸附功增大,界面张力大大降低;经棕榈酸改性的纳米CaCO3表现出较好的亲油疏水性,而铝锆偶联剂改性的纳米CaCO3同时具有亲水性和亲油性.以液体石蜡为溶剂,研究了表面改性对纳米CaCO3悬浮液流变行为的影响.实验发现:经过表面处理,纳米CaCO3粉体悬浮液流变行为发生较大的变化,稳态剪切黏度大大降低,表现出较小的动态弹性储能模量和黏性损耗模量,而损耗因子较大.【总页数】8页(P2291-2298)【作者】唐艳军;李友明;胡大为【作者单位】华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州,510640;浙江理工大学材料与纺织学院,杭州,310018;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州,510640;华南理工大学工业装备与控制工程学院,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.纳米CaCO3对其改性木塑复合材料动态r流变性能研究 [J], 袁宁;罗迎社;胡云楚2.改性纳米CaCO3水相分散体系流变行为及其流变参数拟合(Ⅰ)——铝锆偶联剂用量对分散体系流变行为的影响 [J], 唐艳军;李友明;薛国新3.改性纳米CaCO3水相分散体系流变行为及其流变参数拟合(Ⅱ)——固含量和pH值对分散体系流变行为的影响 [J], 唐艳军;李友明;薛国新4.含有改性纳米CaCO3的纸张涂料的流变行为 [J], 唐艳军;李友明;宋晶;刘明友;陈亮5.改性纳米CaCO3/DOP体系流变性能研究 [J], 苏承炎;黄文德;林新仁因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

暂堵用疏水改性纳米碳酸钙的研制

暂堵用疏水改性纳米碳酸钙的研制

暂堵用疏水改性纳米碳酸钙的研制暂堵用疏水改性纳米碳酸钙的研制摘要暂堵技术在石油勘探开发中是一种重要的工艺手段。

在石油开采过程中，井壁固结因缺乏支撑，造成油层破裂引起水、气等介质的富集，导致生产受阻。

研究了一种暂堵用疏水改性纳米碳酸钙，其为填充材料中的新型吸水性矿物材料。

本文通过对该材料的制备、表征和在暂堵技术中的应用进行了研究。

结果表明，疏水改性纳米碳酸钙具有良好的吸水性能和耐高温稳定性能，能够有效地堵塞开采井壁裂缝，达到暂堵的目的。

关键词：暂堵；疏水改性；纳米碳酸钙；吸水性能；稳定性能AbstractTemporary plugging technology is an important means of process in petroleum exploration and development. During the petroleum extraction, the wellbore is consolidated due to lack of support, which causes fractures in the oil formation and leads to the accumulation of water, gas and other media, resulting in production blockage. In this paper, a novel, hydrophobic modified, nano-sized calcium carbonate was studied as a new type of water-absorbing mineral filler material for temporary plugging. The preparation, characterization, and application of this material in temporary plugging technology were studied. The results showed that the hydrophobic modified, nano-sized calcium carbonate hasgood water absorption properties and high-temperature stability, and can effectively plug the cracks in the extraction wellbore, achieving temporary plugging.Keywords: temporary plugging; hydrophobic modification; nano-sized calcium carbonate; water absorption properties; stability properties引言在石油勘探开发中，暂堵技术是一种重要的工艺手段。

碳酸钙粉体改性研究进展

碳酸钙粉体改性研究进展

碳酸钙粉体改性研究进展兰黄鲜【摘要】碳酸钙粉体改性是提高碳酸钙复合材料整体性能的有效途径之一,国内外材料工作者做了大量的研究.综述了近年来碳酸钙粉体改性研究现状及其改性效果,展望了碳酸钙粉体改性研究领域的发展前景,提出了今后的主要研究任务.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2010(039)001【总页数】3页(P78-80)【关键词】碳酸钙粉体;表面改性;机理;改性效果【作者】兰黄鲜【作者单位】广西煤炭科学研究所,广西,南宁,523003【正文语种】中文【中图分类】TQ623.4碳酸钙（包括重钙和轻钙）具有原料易得、价格低廉，稳定性好、色泽单纯、无毒等诸多优点，而被广泛用于塑料、橡胶、造纸、油墨、建材、电线电缆等领域，成为用量最大的填充材料。

但由于碳酸钙属无机粉体，粒子表面是亲水疏油的，呈强极性，在有机介质中难以分散均匀，与基材之间结合力低，在受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降；纳米级的碳酸钙粉末，表面能高，吸附作用越强，粒子互团聚,无法在聚合物基体中很好分散，从而影响其使用的实际效果。

因此，只有对碳酸钙进行改性,才能获得高性能且满足实际应用的功能性改性填充专用料。

通过对碳酸钙粉体表面改性可增加碳酸钙粉体颗粒间的斥力,降低碳酸钙粉体颗粒间的引力,使其易于分散，还可以提高碳酸钙颗粒的表面活性,改善碳酸钙粉体粒子与其他物质之间的相容性,使微粒表面产生新的物理、化学、力学性能及新的功能[1]，从而最大限度的提高材料性能和填充量，降低原料成本，进而拓宽碳酸钙粉体的应用领域，使其成为具有功能性的新型改性填充专用料。

碳酸钙粉体表面处理改性的作用机理基本上分为物理作用和化学作用两种类型，物理作用指的是表面涂量（或称之为包覆）和表面吸附，填料与处理剂之间的结合是分子间作用力，而化学作用是指在填料与处理剂之间发生包括取代、水解、接枝等化学反应[2]。

近年来，碳酸钙粉体的改性受到国内外材料工作者的广泛关注，尤其是其改性方法的研究。

固-纳米CaCO3的制备及其原位表面包覆改性技术

固-纳米CaCO3的制备及其原位表面包覆改性技术

纳米CaCO3的制备及其原位表面包覆改性技术一、项目简介碳酸钙是一种用量最大、用途最广的无机填料，由于其原料广、价格低、无毒性、白度高，得到了广泛的应用。

但因普通碳酸钙属于低档产品，对制品的性能提高有限，因此制品的附加值低。

纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细化固体材料，是以非金属矿石灰石为原料、采用纳米粉体合成技术沉淀法制备的重要无机盐新产品。

其粒径在1～100 nm之间，粒径小，活性好，是一种新型高档功能性无机材料。

近年来，随着碳酸钙的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，它的应用价值得到了极大地提高。

与普通CaCO3相比，纳米CaCO3具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，使其在材料的增韧、补强、增透、触变、流动和杀菌消毒等改性方面具有明显的优势，特别是其增韧补强性能，极大地改善和提高了相关行业产品的性能和质量。

因此，纳米碳酸钙被广泛用作产品的补强剂、填充剂、添加剂、增韧剂及增白剂等，以降低成本、增强制品功能、改善制品品质、增加制品附加值等。

本项目技术利用具有自主知识产权的纳米CaCO3碳化反应釜，通过控制Ca(OH)2浓度、CO2浓度及流量、反应温度、搅拌速度、反应釜压力、晶型控制剂类别和用量等条件，可制备出晶型为方解石，形状诸如立方体、链状、纺锤状、球状、片状等各种纳米CaCO3粉体，粉体质量稳定，纯度高，粒度细且均匀，白度较高。

其中，制得的立方体结构的CaCO3粒径在50nm左右，分布范围窄；链状结构粒径在20nm，长径比达到6以上。

本技术生产的纳米碳酸钙性能稳定，晶型丰富，适用性广，产品附加值高。

同时，通过利用原位表面包覆改性技术，针对不同应用领域采用不同的工艺方法和表面改性剂，可制备出各种专用的纳米CaCO3粉体，如橡胶专用纳米CaCO3、塑料专用纳米CaCO3、造纸专用纳米CaCO3、涂料专用纳米CaCO3、油墨专用纳米CaCO3、密封胶黏剂专用纳米CaCO3等。

纳米碳酸钙的制备、表面改性及应用

纳米碳酸钙的制备、表面改性及应用

第26卷第5期 唐山师范学院学报 2004年9月 Vol. 26 No.5 Journal of Tangshan Teachers College Sep. 2004────────── 收稿日期：2004-06-17作者简介：刘会媛（1970-），女，河北滦县人，唐山师范学院化学系实验师。

- 5 -纳米碳酸钙的制备、表面改性及应用刘会媛（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）摘 要：对纳米碳酸钙的制备、表面改性及其应用领域作了阐述。

对纳米碳酸钙的应用前景进行了展望。

关键词：制备；表面改性；应用中图分类号：O69 文献标识码：A 文章编号：1009-9115（2004）05-0005-03碳酸钙是一种重要的无机化工产品[1]，作为一种填充剂，它被广泛地应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等工业中。

近年来，随着国内CaCO 3微细化及表面处理技术的进步，纳米碳酸钙产品应运而生，进而拓展了碳酸钙的应用领域[2]。

1 纳米碳酸钙的制备纳米碳酸钙的工业化生产工艺主要有：间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法。

1.1 间歇鼓泡碳化法间歇鼓泡碳化法与传统的轻钙的制备方法较为接近，只是在反应过程中需要严格控制反应条件，如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度等，并加入适当的添加剂。

广东广平、上海华明和浙江湖州等厂家采用了间歇鼓泡碳化法，这也是目前国内外大多数厂家所采用的工艺[3]。

1.2 连续喷雾碳化法连续喷雾碳化法是将石灰乳用喷头喷成雾状，从塔顶喷下，将一定浓度的CO 2以某一速度从塔底上升，与雾状石灰乳发生反应。

该法生产纳米碳酸钙效率高，碳化时间短，产品晶型、粒度容易控制，可制得优质稳定的纳米碳酸钙产品，经济效益可观，并能实现连续自动大规模生产，具有很高的科学性和技术性，但设备投资较大[4]。

1.3 超重力反应结晶法[5]超重力反应结晶法是北京化工大学于1989年研发的新技术，该技术是以强化传递为主控的反应。

高分散性纳米碳酸钙的制备及表面改性研究

高分散性纳米碳酸钙的制备及表面改性研究

高分散性纳米碳酸钙的制备及表面改性研究
丁士育;金鑫
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2004(23)12
【摘要】研究了利用共沸蒸馏来克服纳米碳酸钙粒子在干燥过程中形成硬团聚的可行性,采用直接在正丁醇中加入改性剂的新工艺进行了表面改性.确定了改性剂最佳用量为3%,利用TEM、DTA-TG、BET粒度分布等手段进行了表征,探讨了共沸蒸馏克服硬团聚的机理.结果表明,共沸蒸馏后可制得分散性好的纳米碳酸钙;改性后,粒子的分散性得到了进一步的提高.
【总页数】4页(P1327-1330)
【作者】丁士育;金鑫
【作者单位】北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京,100029;北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京,100029
【正文语种】中文
【中图分类】TQ132.3+2
【相关文献】
1.纳米碳酸钙的表面改性研究进展 [J], 刁润丽;张晓丽
2.碳酸钙纳米颗粒的表面疏水化及纳米碳酸钙稳定高内相比乳液模板法制备多孔聚合物复合材料 [J], 宋俐霏;白璐;杨超迪
3.新型双链表面活性剂DDOBA的合成与高单分散性憎水纳米金的制备 [J], 韩莹;朱露;沈明;李恒恒
4.高分散性PP-R/纳米碳酸钙复合材料的制备与性能研究 [J], 陈师岐;张明月;王选伦
5.不同晶形纳米碳酸钙的制备及其表面改性研究进展 [J], 王焕英
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纳米碳酸钙的制备

纳米碳酸钙的制备
激光粒度仪 电热干燥器 增力电动搅拌机 超级恒温器
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天津市分析仪器厂 WKB—1 P max=0.6MPa V max=0.8m3/h 武汉仪表元件厂 LZB—4 精度为±10L/h
上海伟业仪器厂 pHS—3C 精度为±0.01
上海雷磁仪器厂 DDS—11A 精度为±0.1uV/cm
力在20000t/a左右，实际需求量在80000—100000t，国
产纳米碳酸钙因产品晶形结构不同及是否活化处理，
价格各异，价位在2000—6000元/t。由于纳米碳酸钙附
加值高（为普通碳酸钙价格的10—20倍），且潜在市
场广阔，纳米碳酸钙已成为国内科研开发的热点，并
成为碳酸钙生产企业发展的目标 [5—9]。
纳米碳酸钙一般指特征维度尺寸在纳米数量级 （1—100nm）的碳酸钙颗粒[1]，包括了轻质碳酸钙行 业中统称的超细碳酸钙（粒径0.02—0.1μm）和超微细 碳酸钙（粒径≤0.02μm），是一种新型高档功能性填 充材料。它具有纳米材料所特有的性能，如体积效应、 表面效应等。普通碳酸钙用作填料仅起到增容降价的作 用，而纳米碳酸钙不仅可以起到增容降价的作用，而且 用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。因此，纳 米碳酸钙的研制、开发，受到国内外的关注[24]。
3、了解碳酸钙产品的有关性能参数。
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二、实验任务
1、 测定碳化过程中pH值和电导率随时间 的变化曲线；
2、 测定碳酸钙产品的性能参数。
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三、实验原理
其热C化a(学O方H)程2悬式浮可液以与表C示O2为气：体进行碳化反应式，
C ( O ) 2 ( a s ) H H 2 O ( l ) C 2 C O 3 ( s ) a 2 H 2 O ( C l ) 7 . 1 K O 1 / m 8

纳米碳酸钙粉体的表面改性概述

纳米碳酸钙粉体的表面改性概述

纳米碳酸钙粉体的表面改性概述纳米碳酸钙作为纳米材料在我国正日益得到广泛使用，由于碳酸钙是在液相中生产的，使用和运输特别不便，但制成粉状时，因颗粒表面能很高，颗粒间相互吸引形成团聚，使用时无法完全再分散，从而影响到它的性能。

采纳碳化法生产出来的纳米碳酸钙经脱水干燥后一般倾向于形成硬团聚体，这种硬团聚体的形成严重影响纳米碳酸钙应有性能的发挥，虽然碳酸钙的原级粒径属纳米范畴，但最后产品（团聚体）的粒径就是微米级了。

因此，防止纳米碳酸钙粒子的团聚，提高其分散性是纳米碳酸钙表面改性的重要目的之一。

此外，由于纳米碳酸钙属无机物，天然亲水疏油，在用于有机体系，如高聚物基复合材料、高聚物基涂料等时，与有机基料的相容性差，难以在有机基料中均匀分散，因此，要通过表面改性处理改善或提高纳米碳酸钙与有机基料的相容性以提高所填充的高聚物基复合材料的性能。

与微米级碳酸钙表面改性方法有所不同的是：不管产品是用于水相或无机体系还是油相或有机体系，纳米碳酸钙必需进行改性才能充足用户的要求。

纳米碳酸钙的表面改性重要采纳湿法，即在碳化反应的浆料中进行，也可采纳干法或湿干结合。

目前国内纳米碳酸钙的表面改性重要采纳硬脂酸。

在碳化反应之后通过加入硬脂酸或硬脂酸盐，由于硬脂酸硬脂酸的长链烃基产生肯定的定向位阻效应，使颗粒之间产生位阻排斥力。

粒子表面能的下降降低了粒子之间的范德华吸引力，减弱了粒子之间团聚的趋势，位阻效应又进一步加添了粒子团聚时的阻力。

因此，用硬脂酸表面改性后的纳米碳酸钙不形成硬团聚，经脱水干燥分散后分散性好。

但是，经硬脂酸表面改性后的纳米碳酸钙粒子是亲油疏水的（用量很小时，也可能依旧表现肯定的亲水性），因此，与水相或无机相的相容性差，只适用于油相或有机体系使用。

另外，用硬脂酸表面改性后的纳米碳酸钙虽然改善了与有机基料的相容性，但由于缺乏与高聚物基料作用的官能团，其与高聚物之间的作用不如偶联剂。

由于偶联剂能在碳酸钙分子和有机高聚物分子之间形成分子架桥，加强了有机高聚物基料与碳酸钙粒子之间的相互作用，可进一步提高有机高聚物/纳米碳酸钙复合材料的力学性能。

一种改性纳米碳酸钙及其制备和应用[发明专利]

一种改性纳米碳酸钙及其制备和应用[发明专利]

专利名称：一种改性纳米碳酸钙及其制备和应用专利类型：发明专利
发明人：陈支泽,王晓茹,柴洪彬,张文亚,牟迪迪,张颖申请号：CN202010532574.9
申请日：20200611
公开号：CN111606347A
公开日：
20200901
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种改性纳米碳酸钙及其制备和应用，所述改性纳米碳酸钙以包含L‑乳酸低聚物、纳米碳酸钙的原料，通过将L‑乳酸低聚物接枝纳米碳酸钙获得。

本发明的纳米碳酸钙在聚乳酸中有较好的分散性和稳定性，增加了纳米碳酸钙的添加量，降低了聚乳酸材料成本，显著改善了材料的力学性能，且促进了其天然自降解特性。

申请人：东华大学
地址：201620 上海市松江区松江新城人民北路2999号
国籍：CN
代理机构：上海泰能知识产权代理事务所
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“一步法”合成改性纳米碳酸钙及表征

“一步法”合成改性纳米碳酸钙及表征

“一步法”合成改性纳米碳酸钙及表征
代娟娟;张玥
【期刊名称】《现代化工》
【年(卷),期】2011(0)S1
【摘要】通过直接沉淀法、微乳液法和水热法合成并改性了纳米CaCO3。

3种方法均有表面活性剂的介入,目的在于表面活性剂在控制碳酸钙晶粒生长的同时可使纳米CaCO3表面得到改性。

采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、透射电镜(TEM)等分析测试方法对产物的物相、形貌及颗粒大小进行表征。

结果表明,采用水热法在十二烷基磺酸钠(SDS)和EDTA共同作用下得到粒径为20~50 nm的方解石型纳米CaCO3,通过表面活性剂与纳米CaCO3表面的化学吸附实现表面改性的目的。

【总页数】4页(P228-231)
【关键词】纳米碳酸钙;改性;表面活性剂;水热法
【作者】代娟娟;张玥
【作者单位】中国海洋大学材料科学与工程研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ0
【相关文献】
1.改性纳米碳酸钙与速生杨木复合的研究与表征 [J], 陈公哲;高正鑫;马骅;王成毓
2.改性纳米碳酸钙的表征及其在RTV硅酮胶上的应用 [J], 谢文清
3.纳米碳酸钙改性用超支化聚酯的合成及表征研究 [J], 崔永生;王训遒;宁卓远
4.改性纳米碳酸钙补强NR/SBR/BR并用胶的表征 [J], 古菊;李琦;贾德民;罗远芳;程(鎔)时
5.纳米碳酸钙原位改性洋麻纤维表面特性表征 [J], 程海涛;王戈;史强;谌晓梦;张双保
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

一种碳酸钙粉体的表面改性方法[发明专利]

一种碳酸钙粉体的表面改性方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610540725.9(22)申请日 2016.07.12(71)申请人 天津儒创新材料科技有限公司地址 300112 天津市西青区中北镇西姜井村密云一支路19号(72)发明人 李军伟　(51)Int.Cl.C09C 1/02(2006.01)C09C 3/08(2006.01)C09C 3/06(2006.01)C09C 3/04(2006.01)(54)发明名称一种碳酸钙粉体的表面改性方法(57)摘要本发明提供了一种碳酸钙粉体的表面改性方法，包括以下步骤：（1）碳酸钙烘干、粉碎、研磨后得到粒径均匀的粉体，然后加入氢氧化钠水溶液中，升温至80℃，搅拌15 min；（2）加入硝酸镧，缓慢滴加水杨酸的乙醇溶液，控制硝酸镧的加入量为碳酸钙的2%，同时控制硝酸镧和水杨酸的摩尔比为1:3.9，滴加完毕后调节pH值为5，搅拌30min，过滤，得到改性后的碳酸钙。

本发明采用硝酸镧和水杨酸原位生成的配合物对碳酸钙进行表面改性，并且控制硝酸镧少量过量，则镧离子可与稀土配合物发挥协同作用，提高了碳酸钙的表面活性，改性效果好。

权利要求书1页 说明书2页CN 107603277 A 2018.01.19C N 107603277A1.一种碳酸钙粉体的表面改性方法，其特征在于，所述表面改性方法包括以下步骤：（1）碳酸钙烘干、粉碎、研磨后得到粒径均匀的粉体，然后加入氢氧化钠水溶液中，升温至80℃，搅拌15 min；（2）加入硝酸镧，缓慢滴加水杨酸的乙醇溶液，控制硝酸镧的加入量为碳酸钙的2%，同时控制硝酸镧和水杨酸的摩尔比为1:3.9，滴加完毕后调节pH值为5，搅拌30min，过滤，得到改性后的碳酸钙。

2.根据权利要求1所述的碳酸钙粉体的表面改性方法，其特征在于，所述碳酸钙粉体的粒径范围为200～2000目。

一种油性体系用改性碳酸钙粉体及其制备方法[发明专利]

一种油性体系用改性碳酸钙粉体及其制备方法[发明专利]

专利名称：一种油性体系用改性碳酸钙粉体及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：陈永忠
申请号：CN201610914886.X
申请日：20161020
公开号：CN106590041A
公开日：
20170426
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种油性体系用改性碳酸钙粉体，本发明在碳酸钙粉体表面原位修饰酯化蓖麻油，制备的酯化蓖麻油是以化学键合的方式修饰到碳酸钙粉体表面，改性效果均匀、长效，制得的改性碳酸钙粉体在油性体系中具有良好的分散性和结合性，还具有良好的流变性，可调节体系的流变性能，尤其在油墨产品中，可有效的提高油墨的印刷速率，改性后的碳酸钙较之未改性的碳酸钙对体系的填充改性效果更为优异，在实际生产过程中大大的提高了生产效率。

申请人：青阳县永诚钙业有限责任公司
地址：242800 安徽省池州市青阳县酉华工业集中区
国籍：CN
代理机构：安徽合肥华信知识产权代理有限公司
代理人：余成俊
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第33卷第3期硅酸盐学报Vol.33,No.3 2005年3月JOU RNAL OF T HE CHINESE CERAM IC SOCIET Y March,2005改性纳米碳酸钙粉体的制备及其耐酸性丁士育1,金鑫1,陈欣2,3(1.北京化工大学,可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京100029; 2.中国建筑一局集团第三建筑公司,北京100073; 3.北京建筑工程学院继续教育学院,北京100044)摘要:在共沸蒸馏脱水后的纳米碳酸钙正丁醇悬浮液中直接加入硬脂酸,制备了改性纳米碳酸钙粉体,确定了改性剂硬脂酸的最佳用量为纳米碳酸钙质量的3%。

每100g改性纳米碳酸钙的吸油值为49.4g,活化度高达99.9%,比表面积为30.32m2/g。

用透射电镜,红外光谱分析, BET(Brunauer Emmett Teller)法等对改性纳米碳酸钙进行了表征。

研究了改性纳米碳酸钙的耐酸的和耐酸性原因,即粒子表面形成的有机包敷层,使碳酸钙产生了一定的耐酸性能。

关键词:纳米碳酸钙;表面改性;制备;耐酸中图分类号:T Q132.3+2文献标识码:A文章编号:04545648(2005)03035004PREPARATION OF MODIFIED NANO-SIZED C ALCIUM CARBONATEPOW DERS AND ITS ACID RESISTANCED I N G Shiy u1,J I N X in1,CH EN X in2,3(1.T he K ey L abor ator y of Science and T echno log y o f Contro llable Chemical React ions,M inist ry o f Education,BeijingU niver sity o f Chemical T echnolog y,Beijing100029; 2.No.3Co nstr uction Co mpany,China Co nstr uctio nFirst Div isio n G roup,Beijing100073; 3.Institute of A dult Continuing Educatio n,Beijing Institute ofCivil Engineering and A rchitecture,Beijing100044,China)Abstract:N ano-sized calcium carbonate made from liquid carbonates was treated by azeotropic distillation,and mo dified nano-sized ca-l cium carbonate was prepared by a new technology o f adding stearic acid into calcium carbonate n butanol suspension.Results show that the optimal amount of modifying reag ent is3%in mass,the absorption oil value of per100g modified calcium carbonate is49.4g, active ratio is up to99.9%,and specific surface area is30.32m2/g.T he modified calcium carbonate was characterized by transmission electron micr oscope,Fourier transform infr ared spectrosco py and Brunauer Emmett T eller method.T he r easo n fo r the acid re-sistance o f nano-sized ca lcium car bo nate obtaincd after modificat ion w as inv est igated.It is co nsidered as the o rg anic layer coated on the surface of part icles.Key words:nano-sized calcium car bo nate;sur face mo dification;pr epar atio n;acid r esistance纳米碳酸钙作为一种重要的无机化工产品,被广泛应用在塑料、涂料、造纸、橡胶等行业,然而纳米碳酸钙也有耐酸性差、表面强度小等缺点。

另外,碳酸钙表面亲水疏油,呈强极性,因而在有机介质中分散性差、与有机物质间结合力弱。

而且,由于纳米碳酸钙粒子的表面能高,极易聚集成大颗粒,形成二次收稿日期:20040608。

修改稿收到日期:20041222。

第一作者:丁士育(1979~),男,硕士研究生。

通讯作者:金鑫(1961~),男,副教授。

粒子,使得粒径大于100nm,从而影响纳米颗粒的实际应用效果。

此外,碳酸钙作为填料,由于其不耐酸性,即在酸性介质下易于分解,从而限制了它在酸法造纸、外墙涂料等多方面的应用。

为此,国外进行了大量研究以开发耐酸碳酸钙产品,并有许多专利成果发表。

张素芳等[1]对国外的专利归纳后,将Received date:20040608.Approved date:20041222.F irst au th or:D ING Shiyu(1979)),male,graduate student for master degree. Correspondent au thor:JIN Xin(1961)),male,associate profess or.jinxin@m ail.b 耐酸碳酸钙的制备方法大体分为磷酸盐处理、铝盐或铝酸盐类处理以及硅酸盐或钡盐处理3大类。

Kim 等[2]利用氟硅酸水溶液对沉淀碳酸钙进行了表面改性,在碳酸钙粒子表面包敷SiO 2和CaF 2,使其产生耐酸性。

而国内有关于耐酸性碳酸钙的研究和开发的文献见得较少,郭奋等[3,4]制备的表面包敷SiO 2的纳米碳酸钙,可用于pH 值为6.0~6.4的弱酸性阳极电泳漆。

所进行的实验是在共沸蒸馏脱水的纳米碳酸钙正丁醇悬浮液中,直接加入硬脂酸对纳米碳酸钙进行改性。

测定了改性纳米碳酸钙的性能,并对改性纳米碳酸钙进行了简单的耐酸性研究和机理探讨。

1 实 验1.1 纳米碳酸钙悬浮液的制备在浓度为50~55g/L 的氢氧化钙浆液中,加入甲酸后,调节温度和搅拌速度,通入空气和二氧化碳的混合气至碳化反应结束。

抽滤后,把碳酸钙滤饼放入一定量的正丁醇中,将滤饼和正丁醇经高速强力搅拌均匀混合后,倒入0.5L 的三口烧瓶中。

加热进行共沸蒸馏(反应装置图参照文献[5]),当温度升至93e (水和正丁醇的共沸点)时,水以共沸物的形式蒸出分离而脱除。

水分全部被蒸出后,温度上升到117e (正丁醇的沸点),再冷凝回流一段时间,即可停止加热,结束蒸馏,得到纳米碳酸钙悬浮液。

1.2 表面改性研究在共沸蒸馏后的纳米碳酸钙悬浮液中,加入一定量的硬脂酸(化学纯,天津大学化工实验厂制),保持温度在85~90e 之间,搅拌30~40min 。

稍微冷却后,进行真空抽滤(回收的滤液简单处理后可重复使用),将滤饼在105e 下干燥至质量恒定,即得到改性纳米碳酸钙。

1.3 耐酸性实验称取8.4g 柠檬酸和4.87g 柠檬酸铵,用去离子水溶解在1L 的容量瓶中,配成1L 缓冲溶液。

由酸度计测定的缓冲溶液的pH 值为3.8。

称取5份1g(准确到0.0001g)的改性纳米碳酸钙粉体,分别放在5个盛有200mL 缓冲溶液的烧杯中,室温下分别静置浸泡2,4,8,16h 和32h 后,真空抽滤。

将未溶解的粉体连同坩埚式耐酸漏斗一起放入烘箱,在105e 干燥至质量恒定。

称量(准确到0.0001g )后,按下式计算样品的溶解率y :y =[1-(M -M 0)/m ]@100%其中:m 为改性纳米碳酸钙的总质量,g;M 为剩余改性纳米碳酸钙和坩埚式耐酸漏斗的总质量,g;M 0为坩埚式耐酸漏斗的质量,g 。

1.4 测试与表征参照H G/T 256794中的方法测定活化度和吸油值。

用T EM (transmission electron micro -sco pe,日立H 800型透射电镜)观察改性纳米碳酸钙粒子的微观形貌、粒径大小和分散程度。

将改性纳米碳酸钙与溴化钾混合压片后,用FT -IR(Fou -rier transform infrared spectroscopy,Nico let 60SX 型红外光谱仪)检测改性纳米碳酸钙的红外光谱。

用BET (Brunauer Emm ett T eller )法(ASAP 2010型物理吸附分析仪)分别测定改性前后纳米碳酸钙粉体的比表面积。

2 结果与讨论2.1 表面改性机理研究硬脂酸表面改性的原理如图1所示。

经过共沸蒸馏后,纳米碳酸钙粒子表面吸附的水以及表面羟基被脱除,大量正丁醇分子以丁氧基的形式吸附在粒子表面。

由于硬脂酸在热的正丁醇中溶解性比较好,有利于硬脂酸分子向纳米碳酸钙粒子表面扩散,加入硬脂酸后,表面吸附的正丁醇被取代,硬脂酸以离子键的形式键合在碳酸钙粒子的表面。

图1 用硬脂酸表面改性原理图F ig.1 Pr inciple dr aw ing o f surface modification by st ea ric acidas mo difying reagentFekete 等根据近代测试手段(如X 射线光电子能谱)对表面化学成分的分析,证明用硬脂酸处理CaCO 3后,其表面形成硬脂酸的碱式盐CaCO 3+RCOOH OH )(OOCR)+CO 2即表面每个Ca 2+仅联结一个硬脂酸离子[6]。

2.2 硬脂酸用量的影响活化度和吸油值是评价改性碳酸钙的两项主要指标,其中:活化度是根据改性碳酸钙疏水性的特征来测定其表面被包敷的程度;吸油值与碳酸钙颗粒的大小、分散与凝聚程度、比表面积以及颗粒的表面#351# 第33卷第3期 丁士育等:改性纳米碳酸钙粉体的制备及其耐酸性性质有关,吸油值的大小对改性碳酸钙的实际应用起着重要的作用。

如图2所示,当改性剂用量由2%(按纳米碳酸钙质量计,下同)增加至2.5%,由于被包敷粒子数的增多和表面被包敷程度的增加,活化度由41%迅速增加至99.7%。