光催化的表征方法研究

摘要本论文主要分为两大部分第一部分是均匀沉淀法制备羟基磷灰石的研究第二部分是研究用羟基磷灰石作为载体的负载型二氧化钛光催化剂的制备及性能评价羟基磷灰石是人体和动物骨骼的主要无机成份合成磷灰石以其特有的性能可在生物活性吸附性生物高分子的分离精制环境净化重金属离子的捕获环境催化剂脱氟剂等方面有广泛的应用本论文采用均匀沉淀法制备了纳米级的针状羟基磷灰石利用XRD FT-IR SEM BET比表面测试以及粒度测试对其进行了表征并最终获得了平均粒径为纳米级的针状羟基磷灰石晶体在制备得到性能良好的羟基磷灰石粉末的基础上采用压模成型的方法烧结制得具有一定形状和强度的羟基磷灰石块状载体光催化氧化法是以n 型半导体的能带理论为基础以半导体作敏化剂的一种光敏氧化法传统光催化悬浮体系存在反应后TiO2难以回收以及产生二次污染等问题很多研究者考虑将光催化剂固定到某种载体上本文拟通过制备一种与环境友好的羟基磷灰石作为具有吸附性能的新型载体改进溶胶-凝胶法制备TiO2的配方采用浸渍涂覆的方法制得高效且能多次重复使用的负载型复合光催化剂并以酸性媒介红B等模拟染料废水为处理对象来进行光催化的活性评价其中对光催化剂TiO2的负载量染料溶液初始浓度及pH值染料溶液的种类载体本身的特点对染料的脱色进行了讨论并将TiO2/HAP与P25悬降体系玻璃载体进行了比较实验结果表明当钛酸正丁酯与水的摩尔比为12以冰醋酸作酸催化剂和络合剂并添加一定量的稳定剂时既能保证所制备的溶胶长时间不变成凝胶又能保证催化剂负载牢固当煅烧温度为500时TiO2的主要晶型为锐钛矿结构将HAP模块在TiO2溶胶中浸渍涂覆3次平均负载量为0.171克/片在15W的杀菌灯下的照射120min后对100mg/L酸性媒介红B的脱色率可达到92%以上实验证明了TiO2/HAP对染料具有较高的催化活性HAP不仅是一种良好的吸附材料而且对光催化还有一定的促进作用是一种良好的光催化剂载体综上所述采用均匀沉淀法可制得粒径在纳米级的针状羟基磷灰石对其进行加工定型后除本身具有一定的吸附效果和光催化效果外还是一种性能良好的光催化剂载体这对制备新型环境材料羟基磷灰石以及开发拓展它的新功能方面有一定的应用价值关键词羟基磷灰石二氧化钛均匀沉淀法光催化载体染料废水AbstractThis dissertation has two parts. The first part is the preparation of hydroxyapatite (HAP). And the second part is the preparation of photocatalytic materials, titanium dioxide. The new immobilized photocatalysts are prepared using HAP as carrier. The activity of the immobilized photocatalysts is investigated by photocatalytic degradation of Acid Mordant Red B.HAP as the main inorganic component of the hard tissues in bones and teeth, is widely studied and used in clinical application to fill or restore damaged human calcified tissue because of its excellent bioactivity, biocompatibility and nontoxicity.Nanograde needle-like)2crystals are prepared by homogeneous precipitation method starting from Ca(NOFT-I Rfor 2h ,coated p hotocatalyst with 3 coating layers ,the degradation of 100mg/L Acid mordant red B rat e for 2h is more than 92%.The experimental results have indicated that nanograde needle-like crystals are prepared by homogeneous precipitation method. Not only the adsorption of HAP, but alsothe excellent carrier of immobilized photocatalysts.Key words: Hydroxyapatite Titanium dioxide Homogeneous precipitation method Photocatalytic Carrier Dye wastewater1 绪论1.1 引言磷灰石是具有相同结构的无机磷酸钙大家族的总称简称HAP或HA)是严格化学组成的化合物是人体和动物骨骼的主要无机成份它是一种长度为20~40nm³Ý¹ÇµÄ½á¹¹Ò²ÀàËÆÓÚ×ÔÈ»¹ÇÆä³É·ÖºÍ×ÔÈ»¹ÇÍêÈ«²»Ò»Ñù其生物兼容性和人体适应性尚不令人满意研究接近或类似于自然骨成份的无机生物医学材料极其活跃日本学者Aoki[3][4]等发现烧成的羟基磷灰石陶瓷具有很好的生物兼容性Aoki我国80年代开始研究羟基磷灰石陶瓷山东工业陶瓷研究设计院并进行了许多临床研究Ｐ理论值为1.67ËüÃǵĸßÎÂÏ༴Êdz£ÓõÄ和-TCPO xnHôÇ»ùÁ×»ÒʯÄÉÃ×Á£×ÓÓëÆÕͨµÄHAP相比具有不同的理化性能具有抑癌作用等在研究中人们发现羟基磷灰石纳米粒子本身就有一定的生物学效应制备出分散性良好合成磷灰石以其特有的性能可在生物活性生物高分子的分离重金属离子的捕获包括羟基磷灰石粉末和陶瓷的制备已有了充分的认识由于机械可靠性差由于羟基磷灰石的一些独特性质当前的研究主要集中在以下几个方面１因此来设计生物陶瓷种植体的形状ÉúÎï»îÐÔ²£Á§µÈ×é³É¸´ºÏ²ÄÁÏ[7]¶ø¶Ô²»Ðâ¸ÖÈÍÐÔÓÅÁ¼µÄ¼Ó¹¤ÐÔÄÜÀ´¿ª·¢Ó¦ÓÃHAP材料的一个尝试白色半透明粉末折射率为1.64~1.65¼î·Ö×ÓÖеÄCa2+容易被Cd2+Ba2+»¹¿ÉÓ뺬ÓÐôÈ»ùµÄ°±»ùËám空间群ｂ０．６８８５ｎｍ0001面上的投影可见这种Ca2+的配位数为9¸½¼ÓÒõÀë×ÓOH-则与其上下两层的6个Ca2+组成OH-Ca6配位八面体这种Ca2+的配位数为70001¸ÃλÖÃÁª½á×Å2个Ca2+ÓÉÓÚ2个Ca2+带正电当表面的Ca2+在某一瞬间空缺时能吸附Sr2+等阳离子和蛋白质分子上的E基团在水中的表面能较低从原料来源看湿法包括沉淀法干法即固态反应法１该法反应温度不高工艺相对简单必须严格控制工艺条件4H2OÊ®¶þÍé»ùÁòËáÄÆΪÔ-ÁϲÉÈ¡¾ùÔȳÁµí·¨ÖƱ¸ÁËÄÉÃ×¼¶µÄôÇ»ùÁ×»Òʯ·ÛÄ©2ÓëÆäËûʪ»¯Ñ§·½·¨Ïà±È²»Ðè×÷¸ßÎÂ×ÆÈÈ´¦Àíͨ¹ý¿ØÖÆË®ÈÈÌõ¼þË®ÈÈ·¨ÖƱ¸µÄ·ÛÌ徧Á£Ï߶ÈÓë·´Ó¦Ìõ¼þ(反应温度工艺较为简单通过水热合成得到晶粒完整作者还发现HAP粉体随水热温度的提高及时间的延长廖其龙等[11]采用CaCO3和CaHPO4.2H2O的混合物为前驱物下经8h的水热反应３溶胶形成后得到疏松的干凝胶该法优点在于纯度高但是邬鸿彦等[12]采用硝酸钙和磷酸三甲酯为原料１孟令科等[13]在800ÔÚ500-12004ÔÚ1000-1300Ca10(PO4)6(OH)2+4H2O +4CO2Ca 3(PO4)2+CaOCa10(PO4)6(OH)2+6 H2O(PO4)2+Ca(OH)2Ca½Ï³¤µÄÔ¤»ìĥʱ¼ä¶ÔÖмäÏàת»¯ÎªHAP更为有利无晶格缺陷结晶程度高的HAP晶体往往有杂质相存在因此在生物陶瓷领域较少采用５对医用生物材料而言如高温分解哺乳类动物骨制得结晶程度较好的HAP粉近年来也成功地从鱼鳞中提取了HAP和吸附激光由于其独特的生物相容性制得了各式各样的复合材料组织工程支架和穿皮元件等而用作生物大分子分离[18]ÈËÃÇ·¢ÏÖôÇ»ùÁ×»Òʯ×÷Ϊ»·¾³²ÄÁÏ·½Ãæ¾ßÓÐÐí¶à¶ÀÌصÄÓŵã¸÷ÖÖ²ÄÁÏ´ÓÁòËá¸Æµ½ÍѸƹǶ¼ÓÃÀ´×÷ΪÒÆÖ²¹ÇµÄÌæ´úÎïHAP与构成动物骨骼的主要矿物---生物磷灰石组成相似具有良好的理化性质和生物学特点根据HAP自身结构和具有的生物特性１ＨＡＰ和合成高分子的复合[23-24]Í¿²ã[25-26]和金属合金组成的复合材料[27-28]5HAP的多相复合材料[32-33]¿ÉÖƳɸ÷ÖÖÎü¸½¼ÁºÍÀë×Ó½»»»¼ÁÖîÈç½µ·ú¼ÁHAP的晶体结构形式和离子半径相似性决定了某些阳离子(如Pb2+Zn2+ijЩÒõÀë×Ó(如F-Ö÷ÒªµÄÈ¥³ý»úÀí°üÀ¨Îü¸½ÀûÓÃËüµÄÕâЩÌØÐÔ¿ÉÓÃÓÚÐí¶àÓк¦ÖؽðÊôÀë×ӺͷúÀë×ӵĸ»¼¯·ÖÀë±»Îü¸½µÄÖؽðÊôÀë×ӿɹ̻¯ÔÚ¾§¸ñÖжø²»³öÏÖ½âÎüÆäÐÐΪÀàËÆÓÚË®ÈÜÒºÖÐÑôÀë×ÓÓëÁ×»Òʯ¾§¸ñÖÐCa2+之间的离子交换反应这对于去除废水中的各种重金属离子和综合回收其中有价值元素具有潜在的应用前景铁氧体法离子交换吸附近年来Cu2+Pb2+ >Cd2+>Cu2+ >Zn2+ïӵķÏË®Cd2+Ca 3.5Cd6.5(PO4)6(OH)2½»»»Îü¸½ÈÝÁ¿¸ßÉ豸¼òµ¥HAP对F-的结合能力很强,这不仅由于F-与OH-带有相同的电荷,并且具有很小的离子半径,很容易取代OH-填进HAP的晶格由于HAP对F-的吸附作用一是双分解反应形成CaF2PO4PO»¹Ìرð½«ôÇ»ùÁ×»ÒʯÓë¹ÇÌ¿»îÐÔÑõ»¯ÂÁÔÚÖØÁ¿ÏàµÈµÄÎü¸½²ÄÁÏÖÐÒÔ¼°ÆäËûº¬·ú·ÏË®µÄ´¦Àí·½Ãæ¾ßÓкܺõÄÓ¦ÓÃÇ°¾°ÈçHAP能吸附Cl-3HAP还能吸附某些低分子的有机偶联剂[40]Maniatis[41]发现HAP能对高分子的有机物如蛋白质产生吸附而且与溶液状况及聚合物建立了羟基磷灰石(HAP)吸附牛血清白蛋白 (BSA)的物理模型和数学模型[43]ͨ¹ý·Ö×ÓÄ©¶ËµÄ¹ÙÄÜÍÅÓëHAP表面的吸附位置结合而HAP吸附高分子有机物时1.2.3.3 萤光材料1949年并很快在萤光并且有较强的离子交换能力离子交换领域找到了广阔用途也可作为化学反应取得不错的效果[45]和H3PO4做前驱物MM来制备HAP 1.5ppm200ppmͬÑùW.T.Reichle对环己酮,H.Nishikawa[48]对三氯丁烯进行处理 Yuichi.Komazak 在实验中HAP等比例混合后粘结在玻璃管上这些文献都证明了HAP 具有一定的光催化效果由东京大学开发的光敏催化剂是由被钛改性的羟基磷灰石钙(Ca-HAP)制得的加入钛１这就是该催化剂比传统的光敏催化剂效果好的原因在不可见光下这种新型催化剂可以用于像乙醛1.2.3.5 湿度传感元件随着科学技术发展高强度的高性能陶瓷材料受到广泛的重视羟基磷灰石在室温下的湿敏机理可用于质子导电从而把HAP又列入新型智能敏感材料的行列磷灰石水泥所以有希望作为自然融合型的新材料而得到利用并具有良好的生物相容性和生物活性白度高牙釉质的硬度为7²»½ö¿ÉÒÔÆðµ½Á¼ºÃµÄÄ¥²ÁÅ×¹â×÷ÓÃ会损伤牙釉质使牙齿变白牙面亮泽[53]通过羟基磷灰石牙膏的体外吸附试验含2%羟基磷灰石的牙膏促进牙龈炎愈合1.2.3.8 其它1989年另外HAP还可用作脱臭剂和毛发化妆品的主要原料[57-58]½µµÍÓÍÖ¬Ëá¼ÛºÍ¹ýÑõ»¯ÖµµÄ¾«ÖÆÔ-ÁϵÈÓйضþÑõ»¯îѵȰ뵼Ìå¹â´ß»¯¼ÁµÄÑо¿³ÉΪ¹úÄÚÍâ»·¾³ÁìÓòµÄÒ»¸öÈȵ㼺ÓкܶàÆÀÊöÐÔÎÄÏ×Ëù±¨µÀÈÈÎȶ¨ÐԺöÔÈËÌåÎÞº¦µÈÓŵ㱶ÊÜÈËÃÇÇàíùÈËÃǹ㷺¶øÉîÈëµØÑо¿Á˶þÑõ»¯îѵĸÄÐÔ¼¼ÊõÒÔÌá¸ß¹â´ß»¯¼ÁµÄ»îÐԺʹ߻¯Ð§Âʼ´Ê¹Ó÷Ûĩ״¹â´ß»¯¼Áʵ¼ÊÉÏÕ⼺¾-³ÉΪÒÔ¶þÑõ»¯îѵÈΪ»ù´¡µÄ¹â´ß»¯·½·¨ÄÑÒÔÉÌÒµ»¯µÄÖ÷ÒªÔ-ÒòÖ®Ò»ÈËÃÇÒѽ«Ñо¿µÄÖصãתÏòÖƱ¸¸ßЧÂʵĴ߻¯Ä¤È¡´úTiO2粉末在不同的应用条件与环境下总体来说´ø϶½Ï¿í(约3.2eV )如何提高光催化剂的光谱响应范围和催化效率是制约TiO2光催化技术实用的关键问题[60-61]¿ÕѨµÄ·ÖÀëЧÂÊ贵金属表面沉积[63]表面超强酸化[66]等２而化学方法分为溶胶-凝胶法电化学沉积法[70]ÆäÖÐÓõý϶àµÄÊÇÈܽº-凝胶法它可细分为浸渍提拉法[73-74]热催化[79]电化学等技术[82]或过程与光催化反应相结合的研究ÈÝÒ×Öж¾´ß»¯¼Á²»Ò×·¢É¢µÈȱµã[83]µ«²¢²»Ó°Ïìʵ¼ÊÓ¦ÓÃÌá¸ß¹â´ß»¯Ð§ÂÊÒ»°ãÓÉÌîÂúµç×ӵĵÍÄܼ۴ø(valence band¼Û´øºÍµ¼´øÖ®¼ä´æÔÚ½û´øEg) 的光照射半导体时在价带上产生空穴(h+)¶ø¾ßÓкÜÇ¿µÄÑõ»¯ÄÜÁ¦OH自由基也有部分有机物与h+直接反应整个光催化反应中半导体内产生的电子-空穴对存在分离/被俘获与复合的竞争　图1.2 TiO2半导体光激发原理Fig1.2 Mechanism of TiO2 semiconductor excited by impinging photos1.3.3 光催化剂载体的选择光催化氧化体系的研究然而通常的悬浮相光催化氧化存在与水分离困难因此催化剂的固定化不仅可以解决悬浮相催化剂的分离回收的问题催化在活性组分上的转化载体的选择及催化剂固定技术已是光催化研究的一个重要方面无机载体和有机载体如使用寿命性质稳定其次是吸附剂类１具体而言空心玻璃微球[90-91]玻璃筒[94]Ö®ËùÒÔʹÓò»Í¬ÐÎʽµÄ²£Á§Òò´ËÓýþÍ¿处理方法制备出漂浮负载型TiO2薄膜光催化剂选择玻璃作为载体时要注意两方面的影响较为理想玻璃中Na+ÆÆ»µTiO2的晶格结构而Si4+相对而言在热处理时更加惰性和稳定由于玻璃表面十分光滑平整附着牢固目前仍有很大的研究价值２破坏TiO2晶格降低催化活性目前使用的主要有不锈钢[97]泡沫镍[100]等所以负载也较困难３活性炭[102]Ôö¼Ó¾Ö²¿Å¨¶ÈÒÔ¼°±ÜÃâÖмä²úÎï»Ó·¢»òÓÎÀëÔÚ¹âÕÕÏÂÄÜ´ß»¯½µ½â¼«Ï¡Å¨¶ÈµÄ³ý²Ý¼ÁÈÔ´æÔÚ·´Ó¦ºóÂ˳ý¹â´ß»¯¼ÁµÄ²»±ãÈç²£Á§ÉÏ»òÉè¼Æ³ÉÁ÷»¯´²ÐÎʽ´ó·Ö×ÓµÄÓлúÎï²»ÄܽøÈëÓëÆä³ä·Ö½Ó´¥Ôò¾ßÓкܸ߹â´ß»¯»îÐÔ¶Ô³¬Ï¸¿ÅÁ£µÄTiO2具有良好的附着性Al2O3陶瓷片Micheal L. Sauer 等[103]以蜂窝状陶瓷柱作为载体负载TiO2光催化降解空气中丙酮获得了满意效果掺杂其中或是将TiO2涂布表面也能被TiO2光催化降解到目前为止主要用于废水处理和空气净化上一种是将纳米TiO2粉体混入溶液中或直接机械搅拌称为悬浮体系悬浮体系较为简单方便受光也较充分但使用中发现存在着难以回收催化剂不易分散等缺点但并不影响实际应用甚至会获得更高催化效率商品化和工业化具有重大的实际意义包括纺织其中以染色废水污染较为严重它包括纺织废水和印染废水两部分印染废水主要来自退浆丝光其中污染物主要是指各种纤维材料和加工时使用的染料表面活性剂和各类整理剂等生产品种一般印染废水pH值为61000mg/L生物化学需氧量悬浮物碱性强化学方法1.5 选题及课题研究的目的和意义1.5.1 选题本课题是国家863计划TiO2光催化氧化技术具有极大发展前景量子效率较低等问题围绕TiO2光催化剂载体羟基磷灰石的制备与TiO2光催化剂固定本论文分两部分文章的后一部分在制备得到较好的二氧化钛溶胶的基础上同时选择以载玻片为光催化剂的载体制备出负载型光催化剂TiO2 /GlassµÍºÄµÈÌصã´ß»¯¼ÁÒÔ¼°´ß»¯¼ÁµÄÔØÌåÊÇ´ËÏî¼¼ÊõµÄ¹Ø¼üÄÚÈÝÒ×Á÷ʧµÈÌصãÓÉÓÚôÇ»ùÁ×»ÒʯÓÅÁ¼µÄÎü¸½ÌØÐÔ¼°»·¾³ÓѺõÄÐÔÄܲÉÓýþ×ÕÍ¿¸²µÄ·½·¨ÖƱ¸Á˸ºÔØÐ͹â´ß»¯¼ÁTiO2 /HAP2ÖƱ¸³öÁËÄÉÃ×Õë×´µÄôÇ»ùÁ×»Òʯ¾§ÌåÒÔ¼°¹¤ÒµÖдó¹æÄ£ºÏ³ÉôÇ»ùÁ×»Òʯ¶¼ÓÐÒ»¶¨µÄʵ¼ÊÒâÒå3¸ßЧÎﻯ×éºÏ¼¼ÊõÓëÉ豸的要求2 纳米针状羟基磷灰石的制备及表征在合成制备羟基磷灰石的这些方法中颗粒较细于是本论文选择以硝酸钙和磷酸为原料ＦＴ－ＩＲ比表面测试等方法进行表征分析１００１　上海市吴淞五金厂磁力加热搅拌器78—1 江苏江堰银河实验仪器厂XRD粉末衍射仪Max-3B日本RIGAKU D粉末粒度测试仪Nano-Zetasizer-90 英国马尔文公司比表面测试仪ASAP2020V 美国傅立叶变换红外光谱仪equcno×55型美国Bruker公司SEM电子扫描显微镜Sirion 200 FEI公司压力试验机WE-A型山东凯威公司表2.2列出了实验所需的主要药品和试剂表2.2 部分实验药品Tab2.2 Experiment Reagent试剂分子式级别生产厂家硝酸钙Ca(NO)2H2O A.P 武汉市江北化学试剂厂六偏磷酸钠(NaPO3) 6 A.P 天津市博迪化工有限公司2.2 实验方法将一定量的Ca(NO)2°´Ca下继续搅拌1h后静置将烘干后的产物在一定温度下煅烧其反应流程图见图2.1)2 +6 H3PO4 + 20NH310Ca(NO2.3 分析方法2.3.1 X射线衍射测定条件为铜靶 1.5418A扫描速度20FT-IR按照1ÒÇÆ÷µÄ·Ö±æÂÊΪ4cm-12.3.3 粉末粒径大小及其分布为了对制备得到的粉末的粒径大小及其分布有一定了解以六偏磷酸钠为分散剂2.3.4 BET比表面测试采用美国ASAP-2020型比表面测试仪从而得出HAP粉末的BET比表面积并计算孔体积和粒径SEM2.4 结果与讨论2.4.1 Ca·Ö±ðÊÇ0.6mol/L0.1mol/L P½Á°è将溶液的pH值调节至10¹ýÂË在750图2.2 不同初始浓度Ca(NO3)2所制得的HAP粉末的XRD图Fig2.2 XRD patterns of HAP powder prepared by different initial concentration of Ca (NO3) 2图2.2是四种不同初始浓度下制得的HAP在750µ±Ca(NO3)2浓度为0.1mol/L时颗粒的沉降速度变慢Ca(NO3)2浓度为0.1mol/L的反应液静置陈化一段时间后发现但产量低较难过滤经分析那是初始浓度为0.1mol/L0.6 mol/L的Ca(NO3)2制得的粉末的平均粒径分别为66nm183.7 nmÐγɵľ§ºËÊýÄ¿Ô½¶à¿É¼û当的初始浓度当Ca(NO 3)2的初始浓度较低时因此得到的晶体粒径较小晶核与晶核之间更容易融合在一块2.4.2 HAP 煅烧温度的影响取Ca(NO3)2将均匀沉淀得到的沉淀物反复洗涤下煅烧红外粒径大小及其分布１４５０９５０HAP 的衍射峰底部较宽热处理后还有一些NO 3-未分解完全其谱峰明显地不够尖锐但随着烧结温度的升高形成结晶度很好且单一的HAP 相时但同时也含有较多的杂峰通过与HAP 的JCPDS 标准卡片比较知-TCP时羟基磷灰石开始发生相转变了ａ950图2.3 不同温度下煅烧HAP后的XRD衍射图谱Fig 2.3 XRD patterns of HAP powder prepared by different sintering temperatureÔ-Ïȼò²¢µÄ¼òÕýÕñ¶¯ÊÜλÖÃȺ¼´³öÏÖÁ˼ò²¢ÎüÊÕ´øµÄ·ÖÁÑͼ2.4为不同温度下煅烧的羟基磷灰石粉末FT-IR图谱H2OÆäÖÐ3570cm-1和633cm-1分别为OH-的伸缩振动íOH带和OH-的摆动ñOH带875cm-1峰表明有HPO42-基团存在962 cm-1ÔÚ(a)和(b)中1385cm-1的宽带和隆起是由NO3-的存在造成的说明在较高温度烧结HAP时NO3-已完全分解3570 cm-1和633cm-1处的OH-峰越来越尖锐说明随着温度的升高HPO42-基团逐渐消失了在低温煅烧时特征峰不突出随着煅烧温度的升高HAP又开始发生相转变-TCP的吸收峰ａ图2.4 不同温度下煅烧后的羟基磷灰石粉末的FT-IR图Fig 2.4 FT-IR of HAP powders prepared by different sintering temperature treament和950ÄܽϺõķ´Ó¦·ÛÄ©Á£¾¶´óСµÄ¾ùÔÈÐÔ和950在低温如200µ«Ëæ×ÅÈÈ´¦ÀíζȵÄÉý¸ß¾§Á£Ö®¼äµÄ²¢ºÍ¼Ó¾ç比表面计算得到的粒径大小基本吻合同时HAP粒子的粒径分布越来越宽而在图d中随着煅烧温度的升高(a) 200(c) 7504450950干燥脱气处理后置于-195.604Èç¹û¼ÙÏóHAP粒子为均匀球状分布表2.3 HAP比表面积与煅烧温度的关系Tab2.3 the effects of different sintering temperature treament on HAP surface煅烧温度200 450 750 950比表面积nm30.5 68.0 94.3 164通过ASAP-2020型比表面分析仪测试５６．７１／ｍ2 /g可见这可能是因为在该过程中粒子融合在一起且逐渐致密化而空洞的收缩这可能与用粒度仪测试HAP粒子时溶液的分散效果５下煅烧时HAP的晶型逐渐突出时已基本可以看出HAP为针状晶体时越发突出其形貌特点也可以得到解释随着温度的升高晶型也凸现出来a450d²ÅÄÜ·¢»ÓÆä¶ÀÌØ×÷ÓÃ将过滤后所得的沉淀在100Í£Ö¹¼Óѹ²¢ÔÚ¸ÃѹÁ¦Ï±£³Ö2分钟后退模然后将生胚置于马弗炉中分别在200750下烧结形成素胚HAP 450图2.8 烧结温度对HAP 横向收缩率的影响Fig2.8 Contraction percentage of HAP compacts as a function of sintering temperature采用阿基米德法分别测试各温度下烧结形成素胚的密度从图可以看出随着烧结温度的升高说明素胚结合越来越致密－９５０时的基础上增加了4%HAP 开始慢慢转化为Ca32.5 本章小结4H2O 的初始浓度其中煅烧温度越高时纯度较差煅烧温度为7502我们制备羟基磷灰石时Ca(NO 3)2素胚的烧结温度分别选为450²ÉÓþùÔȳÁµí·¨ÊÇÒ»ÖֺϳÉHAP 陶瓷较简便的方法煅烧温度低有一定的工业应用价值3 TiO2溶胶及负载型光催化剂HAP/TiO2的制备与表征3.1 TiO2溶胶的制备负载型TiO2的制备方法主要有溶胶-凝胶法离子交换法制备条件温和牢固性好等优点而成为目前最常用和最具有前景的方法因此溶胶的稳定性是大家普遍关注的问题探索稳定时间长实验中所用的水均为蒸馏水表3.2 部分实验仪器Tab3.2 Experiment Reagent名称型号生产厂家磁力加热搅拌器 78—1 江苏江堰银河实验仪器厂马弗炉湖北省英山茂福电炉厂烧杯5020²»¶Ï½Á°èϼÓÈëÒ»¶¨±ÈÀýµÄÕý¶¡´¼剧烈搅拌90min后最后加入稳定剂B在得到TiO2溶胶的基础上温度下煅烧3.2 结果与讨论3.2.1 水量的影响表3.3列出了水的用量不同时温度25稳定剂A和稳定剂B的用量分别为0.7mlÒÔ¼ìÑé¶þÑõ»¯îÑÈܽºÖƱ¸¹ý³ÌÖвÎÊýµÄÑ¡Ôñ表3.3 水量对溶胶的影响Tab3.3 Effect of water content on sol stabilityH 2O (ml) 溶胶的稳定性膜1.0 加入H 2O 后10min 成为乳白色沉淀0.5 溶胶可稳定存放4d 干燥后即可用手抹去0.3浅黄色溶胶煅烧后有大面积白色晶粉存放60d颜色和体积没有变化90d 时变为橙黄色仍可进行提拉涂膜仍可进行提拉涂膜敞口放置第一次煅烧后膜透明多次涂覆煅烧后呈白色　０．１　溶胶的性状基本同上一次煅烧后附着不牢2次煅烧膜成粉状煅烧3次后膜一抹即掉Ti(OBu n )4Ti (OBun)2(OH)2Ti(OH)4缩合反应一般都与Ti(OBu)4/H 2O 的摩尔比有关在稳定的溶胶体系中上述过程是分步进行的加水量少反之从表中数据可以看到生成氧化物沉淀但水缺乏时综合考虑溶胶的稳定时间和成膜性质适２均匀有序的溶胶结构需要较快的水解反应速率和较慢的聚合反应过程而加入酸作催化剂不仅能加快醇盐的水解反应过程它们会排斥OR 基而与羟基相吸附使它们的电荷更正另一方面OR 基与金属阳离子之间为此比较了它们的催化作用温度25稳定剂A 和稳定剂B 的用量分别为0.7ml·ÅÖúó³ÊÀ¶É«¸½×Ų»ÀÎHNO 3 5浅黄色溶胶可抹去HNO 3 3浅黄色溶胶可抹去HNO 3 1 缓慢形成白色沉淀 /CH 3COOH5浅黄色溶胶70d后颜色加深90d时变为橙黄色仍可进行提拉涂膜仍可进行提拉涂膜敞口放置第一次煅烧后膜透明多次涂覆煅烧后呈白色只有pH值适当时pH 值越小pH 值过小(如小于1.5)时溶液逐渐成稳定的溶胶这些带电胶粒互相排斥促使其不能聚合成凝胶也不会立即聚沉温度及反电荷溶胶等强电解质用HNO3调节pH为1时直接生成了沉淀水溶液中电离常数为1.75¸üÖ÷ÒªÊÇÒòΪ´×ËáÊÇÒ»ÖÖÂçºÏ¼ÁÒ»ÖÖÔÚÄ©¶ËTi(OBu n)4+AcOH´×ËáÅäλÌå×÷Ϊ˫Åäλ»ùÒýÆðòüºÏÅäλºÍÇŽÓλÈܽº²»»á¶Ìʱ¼äÄÚ±ä³ÉÄý½º¿Õ×èЧӦºÍÂçºÏÄÜÁ¦À´Ó°Ïì½ðÊô´¼ÑεÄË®½âºÍËõ¾ÛµÄ³Ì¶ÈµÄ¾ùÔÈ»¯Æä·Ö½â±í3.5给出了无水乙醇其他条件为冰醋酸2.0ml0.5mlÈýÖÖ²»Í¬µÄ´¼×÷ÈܼÁʱîÑËᶡõ¥¿ÉÓë´¼ÈܼÁºÜ¿ì·¢Éú¿ÉÄæµÄÈ¡´ú·´Ó¦¶ø¿Õ×èЧӦ´óС´ÎÐòÔòÊǶ¡Íé»ù>异丙烷基>乙烷基缩聚反应都是乙烷基最快乙醇>异丙醇>正丁醇加快凝胶化进程表3.5 溶剂的影响Tab3.5 Effect of solvent on sol stability溶剂 溶胶的稳定性膜无水乙醇草绿色溶胶4次煅烧后开始脱落之后成为亮黄色凝胶 可连续6次涂膜煅烧存放60d颜色和体积没有变化90d 时变为橙黄色仍可进行提拉涂膜仍可进行提拉涂膜敞口放置第一次煅烧后膜透明多次涂覆煅烧后呈白色　3.2.4 稳定剂的作用钛酸酯中的钛虽然是四价所以加入配合能力适当的配体不但不会发生白色沉淀而且易于生成氢氧化物或氧化物沉淀得到稳定的溶胶其他条件为冰醋酸2.0ml3.2.5 TiO2的X衍射分析煅烧温度和时间影响晶粒的生长过程及晶型金红石(rutile)和板钛矿(brookite)三种晶型其中锐钛矿型光催化活性较高图3.1 TiO2晶型结构示意图Fig3.1 the pattern structure of TiO2 crystallites两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体相互联结的方式不同锐钛矿型八面体呈明显的斜方晶畸变３．０４）比金红石型(3.57 Å1.980 Å)小于金红石型(1.949 Ű˸ö¹²¶¥½Ç)Ëĸö¹²¶¥½Ç)ÈñîÑ¿óÐÍÓÉËĸöTiO2分子组成锐钛矿型的质量密度(3.894g/cm3)小于金红石型(4.250g/cm3)金红石型TiO2比表面积较小·OH的另一个来源以及羟基化产物进一步氧化反应的氧化剂光生电子与空穴容易复合图3.2是将TiO 2干凝胶分别在400600时当煅烧温度为600¶øµ±ìÑÉÕζÈΪ500下煅烧催化剂即可制备负载型的光催化剂TiO2/ HAPÑ¡ÓÃHAP450慢慢浸入制得的TiO2透明溶胶中最后将其在马弗炉中煅烧下保温一段时间即得负载型光催化剂TiO2/HAP模块每片HAP450模块上的涂覆量可通过称重差量得到A0表示负载前的重量表3.7 负载次数与TiO2负载量Tab3.7 Relation between loaded weight and coating times负载次数 1 2 3 4 5 6HAP450g%g%HAP模块表面负载的二氧化钛量也随之增加同时的负载量HAP450±È±íÃæ½Ï´ó3.3.3 TiO2/ HAP的吸附性实验广义的吸附作用(sorption)包括两种主要的机理其中表面吸附有4种类型而我们通常所说的吸附作用皆属于表面吸附的范畴Kresak.M认为HAP对有机物的吸附大部分符合Langmuir型单分子层的吸附等温线素坯以及负载好二氧化钛溶胶的模块置于100mg/L的酸性媒介红B溶液中暗反应。

光催化材料的研究及应用光催化材料是一种能够通过吸收光能将化学反应进行到一定程度的材料。

光催化材料最早由日本学者于1972年首次报道，之后经过多年的研究和实践，在环境保护、新能源、医学等领域得到广泛应用。

一、光催化材料的原理光催化材料的原理是在吸收光能后，激发材料表面的电子，产生有机物的氧化还原反应和其他化学反应，从而消耗有机物和污染物。

它的光催化机制有两种，一种是直接光解机制，即吸收光能后直接断裂化学键，另一种是间接光解机制，即利用光催化剂在物质表面的电子转移，将污染物转化为无害的物质，这种机制被广泛应用于空气和水的治理中。

二、光催化材料的分类根据催化剂的性质，光催化材料可分为有机催化剂和无机催化剂两类。

有机催化剂依赖于金属有机配合物或某些有机大分子表面的光催化反应，适用于溶液中某些有机化合物的催化研究。

而无机催化剂本质上是固体，其催化效率较高，主要应用于光催化反应领域。

目前，常用的光催化材料主要包括金属氧化物（TiO2、ZnO 等）、半导体材料（SiC、GaAs等）、复合材料（TiO2-CNT等）等。

三、光催化材料的应用1、环境保护由于光催化材料能有效降解和分解有机物，因此被广泛应用于环保领域。

以TiO2为例，它能够吸收紫外线并形成活性氧，这种活性氧能直接将污染物氧化分解，达到净化大气、水和土壤的目的。

目前，光催化技术已经应用于光催化除臭装置、VOCs治理、光催化净水等多个环保方面。

2、医学光催化技术在医学方面应用具有重要意义。

研究表明，光催化材料能够快速的杀死细胞和病毒，又不对环境造成二次污染。

利用光催化杀灭病原体和波长选择性，患者的病情能够得到有效的消除和治愈，同时能够避免传统药物的副作用和抗药性。

3、新能源光催化技术在新能源领域的应用也可以不容忽视。

利用太阳能作为光源，采用光催化氢气生产法，利用光催化材料分解水，将其制为氢气。

这种技术可以解决传统燃煤或汽油带来的环境问题，同时还可以有效地利用太阳能作为新的能源来源。

三氧化二铋的制备、表征及其光催化性能研究的开题报告1. 研究背景随着环境污染问题的日益严重，纳米材料作为绿色环保材料备受关注。

三氧化二铋（Bi2O3）由于其优异的光催化性能而备受关注。

Bi2O3具有广泛的应用前景，如污水处理、空气净化、光电化学能源等领域。

Bi2O3的制备和表征对其应用具有重要的意义。

2. 研究目的本研究旨在制备Bi2O3纳米材料，对其进行表征，并研究其光催化性能。

具体目标如下：1）利用水热法合成Bi2O3纳米材料；2）通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）等手段对Bi2O3进行表征；3）通过光催化降解染料等实验研究Bi2O3对光催化的响应。

3. 研究方法1）制备Bi2O3：采用水热法制备Bi2O3纳米材料。

将Bi(NO3)3∙5H2O和NaOH混合溶液在水热条件下反应，通过离心、洗涤、干燥等步骤制备出Bi2O3。

优化水热反应条件，控制Bi2O3的粒径和形貌。

2）表征Bi2O3：采用XRD、SEM等手段对制备的Bi2O3进行表征。

XRD分析样品的晶体结构和晶体形貌，SEM观察样品的表面形貌和微观结构。

3）光催化实验：利用可见光下的光催化反应研究Bi2O3的光催化性能。

以亚甲基蓝为探针，对Bi2O3进行光催化降解染料的实验，考察其光催化降解效果。

通过调控光照条件、反应时间等参数，研究Bi2O3对光催化反应的响应特性。

4. 预期结果本研究预期将制备出粒径和形貌均匀的Bi2O3纳米材料；通过对Bi2O3的表征得到其晶体结构、晶体形貌和微观结构等信息；通过光催化实验研究Bi2O3的光催化性能，为其在环保领域的应用提供参考。

ZnO纳米复合材料的制备、表征及其光催化性能的研究开题报告一、课题背景随着环境污染问题的日益突出，探索高效、环保的污染治理手段成为迫在眉睫的任务。

光催化技术由于具有高效、无二次污染等优点，被广泛应用于水处理、空气净化和有机污染物的降解等领域，成为一种重要的环境治理技术。

作为一种重要的光催化材料，ZnO因其光催化性能优异、低成本等特点得到了广泛关注。

目前，制备ZnO纳米结构已经成为探索ZnO光催化性能的热点研究方向之一。

同时，通过将ZnO与其他物质复合，可以进一步提高其光催化性能，因此开展ZnO纳米复合材料的研究对于提高光催化技术的效率和应用范围具有重要意义。

二、研究内容和目标本课题将采用常规化学合成法制备ZnO纳米复合材料，并对其进行表征。

同时，通过考察ZnO复合材料的光催化性能，探究不同复合材料对ZnO光催化性能的影响，以期为开发高效、稳定的光催化材料提供理论依据。

具体任务包括：1. 合成适宜的ZnO复合材料。

将ZnO与具有改善或增强其光催化性能的适宜物质进行复合，如碳材料、MnO2等，以提高其催化效率和稳定性。

2. 对制备的ZnO纳米复合材料进行结构、形貌和光学性质等的表征。

采用XRD、SEM、TEM等技术对复合材料的结构和形貌进行分析，使用UV-Vis分光光度计研究其光学性质。

3. 考察ZnO纳米复合材料的光催化性能。

对纳米复合材料进行光催化降解有机染料如罗丹明B等实验，研究复合材料在光照下催化降解上述污染物的催化性能及稳定性。

三、研究意义本课题旨在通过制备ZnO纳米复合材料，探究不同复合材料对ZnO 光催化性能的影响，为光催化应用提供一定的理论和实验基础。

同时，该项研究有望为ZnO纳米复合材料的应用提供一种新思路，进一步推动光催化技术的发展和应用。

TiO2／ZnO2复合催化剂制备及光催化性能研究采用特殊液相沉淀法制取TiO2/ZnO2复合纳米光催化剂，对制备的催化剂通过XRD、TEM进行了表征；并在室外可见光下对甲基橙溶液进行了光催化降解实验，通过降解率对催化活性进行分析。

结果表明：纳米级TiO2/ZnO2复合催化剂的光催化活性高于单纯的TiO2，当TiO2/ZnO2比例为1：1时，600℃下焙烧30min得到的样品光催化活性最佳，在60min内对10mg/L 的甲基橙水溶液的降解率高达100%。

标签：特殊液相沉淀法复合光催化剂TiO2/ZnO2 光催化活性引言TiO2是一种非常实用的催化剂，尤其在污染十分严重、资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。

虽然TiO2在光催化方面的应用已取得不少成绩，但依然存在很多问题需要解决，首先TiO2是禁带较宽的材料，只有太阳光谱中紫外光部分能被其吸收，所以紫外光通常作为激发源，但是实际的应用受限于太阳能利用效率低；其次在制备与回收过程中，超细纳米粒子极难被过滤；然后在存放过程中纳米粒子易团聚，这些在一定程度上限制TiO2光催化剂的广泛应用。

本实验通过TiO2与ZnO2的复合，一定程度上可以提高它对可见光的响应，从而提高提催化活性。

一、实验1.实验仪器及药品仪器：PHICTPS--EM420型透射电镜。

日本理学（RIGAKU）D/MAX--2500PC 型X型射线衍射仪。

沈阳市工业电炉厂制造KSY--12型电炉；上海申生科技有限公司W201-S恒温浴锅。

药品：氧化锌，分析纯上海金山化工厂。

氨水，优级纯，质量分数27%，北京化工厂。

四氯化，分析纯，广东汕头西陇化工厂。

2.TiO2/ZnO2复合纳米粉体的制备在室溫下准确量取氨水150mL，乙醇50mL，倒入250mL容量瓶中，加去离子水定容后放置在电磁搅拌器上搅拌10min，制得B液待用；按着复合比例，准确量取四氯化钛溶液，称取氧化锌固体，倒入250mL容量瓶中，加去离子水定容后放置电磁搅拌器上搅拌10min，制得A液待用。

Tio2 二氧化碳还原 Co2tpd表征1. 研究背景随着全球气候变化和能源危机的持续存在，气候变化和能源革命已成为全球性的热点议题。

作为主要的温室气体之一，二氧化碳的排放已经成为国际社会关注的焦点。

如何有效降低二氧化碳的排放量已成为全球各国政府、科研机构和企业亟需解决的问题。

在这样的背景下，利用TiO2进行CO2还原成为了一种重要的研究方向。

2. TiO2的特性TiO2是一种重要的光催化材料，具有良好的光催化活性和化学稳定性。

TiO2具有光生电子-空穴对的产生和分离能力，并且能够在紫外光照射下催化产生活性氧物种，从而实现CO2的光催化还原。

TiO2在CO2还原反应中具有很高的研究价值和应用前景。

3. CO2TPD实验方法CO2TPD是一种常用的表征方法，可以用于分析TiO2对CO2的吸附和解吸特性。

实验中，首先需制备TiO2样品，并通过XRD、SEM等手段对其进行表征。

然后将制备的TiO2样品放置在CO2TPD实验装置中，对其进行温度程序升降实验，通过检测不同温度下CO2的吸附量和解吸量，分析TiO2对CO2的吸附和解吸特性，从而得到TiO2对CO2的吸附解吸等数据。

4. 实验结果和讨论实验结果显示，经过CO2TPD表征的TiO2样品表现出良好的CO2吸附和解吸特性，这说明TiO2对CO2具有较高的亲和力和催化活性。

实验结果还表明，TiO2的晶相结构和孔结构也对其CO2吸附和解吸特性具有重要影响。

这些结果为进一步研究TiO2在CO2光催化还原中的应用奠定了基础。

5. 应用前景和展望基于以上研究结果，可知TiO2具有优异的CO2吸附和解吸特性，这为其在CO2光催化还原中的应用提供了有力的支撑。

未来，通过调控TiO2的晶相结构和孔结构，进一步提高其CO2的光催化还原活性，将有望成为一种有效的CO2减排技术。

也可进一步开发TiO2基材料用于光催化水裂解和氢能生产等领域，为实现清洁能源的可持续发展做出贡献。

光催化剂的合成与性能评价方法光催化剂是一种能够在光照条件下催化化学反应的材料，它在环境保护、能源转化等领域具有广泛应用前景。

为了提高光催化剂的性能，合成方法和性能评价成为研究的重点。

本文将从合成方法和性能评价两个方面探讨光催化剂的相关问题。

一、光催化剂的合成方法光催化剂的合成方法多种多样，常见的包括溶胶-凝胶法、热分解法、水热法、共沉淀法等。

其中，溶胶-凝胶法是一种常用的合成方法，它通过溶胶的形式将金属离子或半导体前驱体分散在溶剂中，然后通过凝胶的形式将其固定下来。

这种方法可以控制光催化剂的形貌和晶相，从而调节其光催化性能。

另外，还有一种合成方法是采用模板法。

模板法是利用模板分子的空间排列和结构导向光催化剂的形貌和晶相。

通过选择不同的模板分子，可以合成出球形、棒形、片状等不同形貌的光催化剂。

这种方法在调控光催化剂结构和形貌上具有一定的优势。

二、光催化剂的性能评价方法光催化剂的性能评价是衡量其催化效率和稳定性的重要指标，常见的评价方法有光催化降解实验、光生电化学实验和表面吸附实验等。

光催化降解实验是一种常用的评价光催化剂降解有机污染物效果的方法。

该方法通过将光催化剂与有机污染物置于光源下，在一定的条件下进行反应。

通过检测有机污染物的降解率和产物的生成情况，可以评价光催化剂的降解效率和选择性。

光生电化学实验可用于评价光催化剂的电子结构和电导性能。

该方法通过光电流-电压曲线和光致发光谱等手段，研究光催化剂的电子结构、能带结构和载流子迁移行为。

这些参数对于了解光催化剂的光电转化效率和电子转移过程至关重要。

表面吸附实验可以评价光催化剂表面吸附反应的性质。

该方法通过将待测气体或液体与光催化剂接触，在一定条件下进行吸附反应。

通过检测吸附物的种类和含量，可以评价光催化剂的吸附活性和选择性。

以上是几种常见的光催化剂性能评价方法，当然还有其他一些方法如X射线衍射、透射电镜等用于表征光催化剂的晶体结构和形貌等。

不同的评价方法可以从不同角度揭示光催化剂的性质，综合运用这些方法可以更全面地评价光催化剂的性能。