2024铝合金化学转化膜与磷化底漆耐蚀性的研究

收稿日期:2002-10-21;修订日期:2003-02-01基金项目:中国民航总局教育研究基金资助课题(073-20)作者简介:隆小庆,女,1943年生,四川人,副教授,主要从事金属的腐蚀与控制研究.2024铝合金化学转化膜与磷化底漆耐蚀性的研究隆小庆,邵荣宽(中国民航学院理学院天津300300)摘要:通过盐雾实验、稳态阳极极化曲线和电化学阻抗谱3种测试方法,对磷化底漆和阿洛丁(1200)化学转化膜进行了测试,结果发现磷化底漆的耐蚀性明显优于阿洛丁化学转化膜.在中性盐雾实验10个周期中,阿洛丁化学转化膜腐蚀明显,而磷化底漆完好如初.在稳态和弱极化区,两者抗蚀性能相似,而在强极化区,磷化底漆明显优于阿洛丁化学转化膜.在电化学阻抗谱上,磷化底漆极化电阻(R p )比阿洛丁转化膜高1个数量级.关键词:阿洛丁 磷化底漆 盐雾实验 电化学阻抗谱 阳极极化曲线中图分类号:T G172 文献标识码:A 文章编号:1005-4537(2003)03-0156-041前言当前,国内外民用飞机和军用飞机金属件(主要是铝合金)涂漆前的底层处理主要有3种方法:硫酸(或铬酸)阳极化、阿洛丁化学氧化和喷涂磷化底漆[1].阳极化处理需要电解槽、电源等设施,投资较大,同时阳极化处理也会降低铝合金的机械性能,尤其对抗疲劳性能影响最大,对重要的铝合金结构部件阳极化前往往还要进行喷丸处理.为此,对飞机整机和局部修补的处理主要采用阿洛丁化学氧化和喷涂磷化底漆的方法.通过长时间的生产实践,人们发现在施工工艺方面,磷化底漆比阿洛丁化学氧化具有更多的优点.如,阿洛丁处理:对制作表面的前、后处理要求严,脱漆难,工序复杂,施工时间长,局部修补工序麻烦,只适用于铝及铝合金.磷化底漆处理:对制作表面只须用溶剂擦洗即可,脱漆易,工序简单,局部修补工序方便易行,广泛使用于有色金属及黑色金属.特别强调的是:阿洛丁的冲洗水中含Cr,有毒,会污染环境(需收集处理),但磷化底漆无废水处理要求[2].鉴于上述情况,近年来有人提出了采用磷化底漆取代阿洛丁化学转化膜的设想.虽然前者在施工工艺方面明显优于后者,但在抗蚀性能方面还很少有人做过全面的对比研究.本研究就是借助盐雾实验和两种电化学测试方法来比较磷化底漆和阿洛丁化学转化膜抗蚀性能的优劣.2实验方法基材为美国进口2024-T3铝合金板(非包覆铝),厚度1m m,裁剪成70mm @150mm 的长方块.磷化底漆为欧洲/空客公司0提供产品(该产品为双组分.组分一以聚乙烯醇缩丁醛树脂为主,加有防锈颜料等,组分二为磷酸,将两组分按规定比例混合搅匀).阿洛丁)))1200为美国/波音公司0提供产品(主要成分为磷酸、铬酐、氟化钠、硼酸等,按其规定比例混合而成).两种膜层均采用浸渍法制做,前处理工艺按照波音公司/腐蚀防护手册0有关部分进行[3],其主要步骤为:首先使用/百洁布0轻轻地打磨铝制试件表面使其保持均匀无光泽,以调整膜层与铝表面的粘附性能;使用溶剂性清洁剂,如MEK 、P-D-680等彻底清洁表面,以去除所有油、脂和各种污染物;再用粘布或抹布揩去表面上的所有灰尘.干膜厚度需控制在5L m ~6L m 左右.两种膜层试件各做两块,分别用A 1、A 2(阿洛丁膜)和L 1、L 2(磷化底漆膜)表示.进行中性盐雾实验,24h 连续喷雾为一周期.实验参数见表1[4].实验溶液是将符合GB1266化学纯的NaCl 溶解于符合GB6682三级水中配制,用pH 计(精度为0.1)在35e 时测定实验溶液的pH 值.研究电极的基材同盐雾实验材料,裁剪成10mm @60mm 长条(便于测试).膜层制做工艺同盐雾实验.试件各做二个,编号同盐雾实验.采用恒电位稳态法(三电极二回路测试系统)进行阳极极化曲线的测试.扫描速度1mV/s,先阴极极化后再阳极极化.使用天津中环仪器公司生产的TD3690恒电位仪及联机电化学测试软件;参比电极为饱和甘汞电极;辅助电极为铂电极;电解液为3.5%NaCl 溶液(未除氧);温度25e .第23卷第3期2003年6月中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for C orrosion and ProtectionVol 123No 13Jun 12003Table1Parameters of standard salt spray teststandard No.standardna m etest parametersW(NaCl)/%pHsettlingqua ntities o fsalt spray/m l#80-1cm-2#h-1t e sttemp./eHB6167Envi ronmental con-dition and test m eth-o ds of the ai rbornee quipment of ci v i lai rcraft5?1615~712110~21035?2用英国公司Solartron1287型恒电位仪及联机电化学测试软件进行交流阻抗测试,小幅值正弦波挠动信号的振幅为5mV,频率范围为104~10-2 Hz.3结果与讨论311盐雾实验L1、L2和A1、A2试样在HB6167实验条件下,经历192h(8个周期),完好如初.当经历240h(10个周期)后,A1、A2试样在边角和平面的局部地区出现膜层破坏和白色腐蚀产物,而L1、L2试样依然完好,未发现任何腐蚀痕迹.当实验进行到第12个周期时,A1、A2严重腐蚀,L1、L2只在局部边角出现轻微腐蚀.按照美国军标M IL-C-5541和波音公司文件BAC5719规定,阿洛丁化学转化膜抗中性盐雾实验必须达到168h(7d).本实验结果说明实验试样已达到了美国军标和波音公司BAC5719文件的要求,同时也说明了磷化底漆的抗蚀性明显优于阿洛丁化学转化膜.312阳极极化曲线测试阿洛丁)1200化学转化膜试样A1、A2和磷化底漆试样L1、L2的阳极极化曲线见图1,通过联机电化学测试软件计算4条曲线的自腐蚀电位和自腐蚀电流见表2.无论磷化底漆还是阿洛丁化学转化膜都比2024-T3裸铝的抗蚀性明显提高,这可以从自腐蚀电位的正移看出来.从表2可知,A1、A2与L1、L2的E corr和I corr比较接近,相差不大.从图1也可以看出,在弱极化区($E<100mV),4条曲线比较平行且靠得较近,这说明抗蚀性比较接近.随着极化值的增大(E>-500mV),A1、A2与L1、L2曲线的斜率发生了明显变化,A1、A2继续直线上升,L1、L2斜率明显减小,近似平行于横座标,即极化值增大,Table2E corr and I corr of A1、A2and L1、L2samplesitemal odine-1200che m i cal filmA1A2phosphat i ng primerL1L2E co r r/mV-01654-01666-01678-01624I corr/mA5137@10-37125@10-36159@10-34138@10-3(2024-T3裸铝的自腐蚀电位在315%NaCl溶液中约为-850mV)Fig.1A nodic polarizatio n curves of samples A1、A2and L1、L2 A1、A2:samples of alodine filmL1、L2:samples of phosphat ing primer filmFig.2Equivalent circuit of researched electr ode阳极电流密度变化很小.阳极极化曲线的测试过程可以看成是一个加速腐蚀的过程,腐蚀速率的快慢决定于膜的抗极化能力,即决定于膜层在极化状态下的溶解和破坏速率.图1表明,在强极化区,磷化底漆(L1、L2)的抗蚀性远远优于阿洛丁化学转化膜(A1、A2).313交流阻抗测试磷化底漆和阿洛丁化学转化膜都属于高阻抗膜层,其电化学等效电路见图2[5].图中,R e为研究电极与参比电极之间的溶液电阻,Z NF是膜层/电解液界面上形成的双电层电容引起的非法拉弟阻抗(容抗),Z F是电极表面上法拉弟过程引起的阻抗,C d 为膜层/溶液界面双电层的电容,R p为膜层的电阻.1573期隆小庆等:2024铝合金化学转化膜与磷化底漆耐蚀性的研究Fig.3N yquist plot for(a)L1、L2samples and(b)A1、A2samplesTable3/H0ang le、E and|Z|max of impedance loop for L1、L2and A1、A2samplesL1L2A1A2H661303414061716187E4105@1066178@1064146@1058113@105|Z|max1100@1078122@1064149@1058119@105磷化底漆(L1、L2试样)和阿洛丁化学转化膜(A1、A2试样)电极测试所得阻抗复平面图见图3.经测试系统的联机阻抗解析软件解析出阻抗复平面图上相应曲线的电化学参数:Depression Ang le(H角)、弦长(E)、和最大模值(|Z|max).具体数据见表3.从图3可以看出,磷化底漆和阿洛丁化学转化膜两种膜层的阻抗谱均呈单容抗弧特征,是直径很大的容抗弧的一部分,符合高阻抗膜层的特点,与图2等效电路是吻合的.另外,从图3还可以看出,磷化底漆容抗弧的直径比阿洛丁化学转化膜容抗弧的直径大得多,说明前者的阻抗比后者的高得多.表3中的最大模值(|Z|max)也证明了这一点.表3中/H0角数据可以说明磷化底漆比阿洛丁转化膜厚度不均匀性更为明显,因为两者H角差距很大.当交流信号频率X=0时,(Z NF)X=0y],导纳(Y NT)X=0=0,此时并联电容支路可视为开路,电极的阻抗Z F即为以I为横坐标,以E为纵坐标的极化曲线的斜率,即该电位下的极化电阻[6]:(Z F)X=0=$E$I X=0=R p(1)从交流阻抗测试原理可知,对于浓度极化可忽略的图2等效电路,其交流阻抗计算公式为[7]:Z=R e+R p1+X2C2d R2p-j XC2d R2p1+X2C2d R2p(2)实部Z c=R e+R p1+X C d R p(3)虚部Z d=X C d R2p1+X2C2d R2p(4)当X=0时,Z d=0Z c=R e+R p(5)所以,表3中的E实际上就是膜电极的极化电阻R p,R p越大,抗蚀性能越好.磷化底漆的R p比阿洛丁化学转化膜的R p高一个数量级(表3),显然,前者的抗蚀性能明优于后者.4结论(1)10~12个周期的中性盐雾实验结果表明,磷化底漆的抗蚀性明显优于阿洛丁化学转化膜.(2)恒电位稳态阳极极化曲线测试结果显示:在稳定状态和弱极化区范围内,两者抗蚀性能相近,而在强极化区,磷化底漆的抗蚀性比阿洛丁化学转化膜好得多.(3)交流阻抗测试结果表明,磷化底漆的极化电阻(R p)比阿洛丁化学转化膜高一个数量级.参考文献:[1]Boeing Com pany.Corrosion Prevention and Control[M].S eattle:Boeing Company,1994.[2]He Lai.Aero-Coatings and Painting T echnology[M].Beijing:Chemical Industry Press,2000:205(何鼐.航空涂料与涂装技术[M].北京:化学工业出版社,2000: 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chemical conversion film were measured using 3measurement of salt spray corrosion tests,potentiostatic anodic polarization curves and electrochem ical impedance spectroscopy (EIS).It w ere discovered from the result that corrosion-resistance of phosphating primer w as still better by comparison w ith anoding chem ical conversion film.Anoding chemical conversion film w as markedly corroded but phosphat -ing primer w as as the same as original state in 10cycles of neutral salt spray corrosion tests.Corrosion-resis -tance of both was similar w ithin the part of stable state and weak pocaviztion,but corrosion-resistance of phos -phating primer w as obviously better than anoding chem ical conversion film w ithin the part of strong polarization.Polarization resistance (R p )of phosphating primer was a order of m agnitude higher ghan anoding chemical con -version film on EIS.Key words:anoding,phosphating primer,salt spray corrosion test,EIS,anodic polarization1593期隆小庆等:2024铝合金化学转化膜与磷化底漆耐蚀性的研究。