联合水处理

联合水处理时水质检测系统腐蚀电位测定方法的实际应用研究摘要在1997年8月，Matsuura热电站的2号机组(于1997年7月投入运行的1000MW机组，业主是电力发展有限公司)开始使用联合水处理（CWT）。

CWT 作为一种试验工艺首次投入使用，从此我们开始使用高温高压电位测定方法来确定最佳水质条件，并评估水质监测系统。

结果显示：应用CWT时，腐蚀电位监测系统可以成功用于控制水质。

经证实：在CWT条件下，在试验样品表面有氧化膜，甚至有少量溶解氧（小于5µg kg-1）存在数天的情况下，依然可以保持CWT（ɑ-Fe2O3氧化稳定域）电位。

序言Matsuura热电站的2号机组是1000MW超临界滑压直流锅炉，业主是电力发展有限公司。

此机组于1997年7月投入运行，1997年8月采用联合水处理（CWT）作为给水的处理方法。

这是日本应用CWT的第一个案例，水质试验程序作为全挥发水处理（A VT）转换程序的一部分，测定正常运行下的最佳水质情况。

从A VT转换到CWT的每一步骤，pH值和溶解氧的设置都是确定最佳水质条件程序并做出最终评定的一部分。

然后在CWT运行时确定最佳pH值和溶解氧水平用于水质判断，在高温条件高压下对除氧器水箱的样品进行电位测定。

经发现电位测定仪器在一年半的试验期内经过充分的应用和观察，经证实：尤其是在A VT和CWT之间的转换时，电位测定能有效确定水质和最佳注入氧气浓度。

最佳水质条件试验的结果于1999年应用于Matsuura热电站1号机组（于1990年7月投入运行的1000WM电站）CWT运行的转换，随后用于指导电力发展有限公司下其他机组的CWT运行。

在确认了高压高温下电位测定的有效性之后，于2000年6月开始电位试验，目的是评估CWT运行条件下水质监测系统的实用性。

在此，我们汇总了Matsuura 热电站的2号机组在CWT时电位测定试验的结果（性能）。

设备综述表1 指出了Matsuura热电站的2号机组设备的情况。

表1 Matsuura热电站设备综述供氧设备图1 是CWT仪器的系统图。

此电站配备了变压吸附（PSA）制氧设备用于CWT运行时提供氧气。

此仪器提供的氧气浓度超过90%，并且可以满足1号与2号机组所需氧气量1m3h-1(STP)的要求。

氧气注入调节方法氧气注入口有2个，即冷凝式升压泵入口（冷凝侧）和除氧器水箱出口（给水侧）。

在冷凝侧时，氧气按照冷凝水流速的比例注入。

然而在给水侧时，采用另一种方法注氧。

这种方法是依靠除氧器水箱内溶解氧浓度和省煤器入口氧气浓度的设定值（50µg kg-1）之间（通过中心控制室的远程操作）的差异按比例注射氧气。

小容量氨泵由于在CWT运行时8.0-9.0的ph值低于A VT的相应值，所以安装了小容量加药泵来注氨（ph平衡剂），而不是使用现有（A VT）较高容量的泵。

而且，用于控制的导电表也设定在较低范围内。

溶解氧浓度的测定为了在CWT运行时监测冷凝器和给水管线内的溶解氧浓度，应在除氧器水箱出口除设置溶解氧测量仪来控制注氧量。

另外，还应在（a）除氧器入口和（b）除氧器水箱取样管道上加装溶解氧测量仪。

运行由于Matsuura 2号机组的启停次数少，所以从A VT到CWT的转换为手动操作，操作为从中心控制室（化学给药系统、冷凝除氧设备等的分离操作）使用远程CRT操作。

在无异常情况出现时，转换的操作时间约为15分钟。

性能运行方针Matsuura电站2号机组CWT的运行方针见表2，从A VT到CWT的转换过程见表3。

如图1和表2所示，该机组在峰值运行（日启动/停机）和循环运行（周启动/停机）期间要返回到A VT模式（无联氨），这是因为在这期间启停很少，因此补氧设备不参与电动给水泵（M-BFP）的循环。

对于其他那些启停很频繁的机组来说，在M-BFP管线上安装补氧设备可以确保CWT的持续运行。

表2：给水处理的方针表3：从A VT到CWT的转换过程（初期转换）水质要求表4规定了对A VT（常规水质要求）和CWT的水质要求。

从表中可以看出，PH 值（A VT 9.4-9.5, 而CWT是8.0-9.0）和溶解氧浓度（一个＜7μgkg-1, 而另一个是20-200μgkg-1）不同。

因为在CWT运行期间要严格控制腐蚀成分，所以对省煤器入口氢电导率的要求由以前的＜0.25μS cm-1降到了＜0.2μS cm-1。

在转换成CWT之前，机组是在AVT条件下（见表4）运行，此时还没有注入联氨，所以没有对联氨数值的要求。

机组根据该运行方针已经运行了3年左右，没出现过特殊问题。

表4：正常运行期间的各种要求*转换成CWT之前和化学清洗启动之后**转换成CWT之后水质状态图2所示是从A VT转换成CWT时前期和后期的水质情况。

图3所示是从A VT转换成CWT后铁离子的变化。

图4所示是在2001年5月时铁离子和溶解氧的浓度。

PH 在图2（1）所示的转换的前期，因为没有供氨，所以PH值（在A VT 运行时，PH值是9.45）从9.0降到了8.5。

PH值的暂时性降低表明在设置转换过程中对水质的控制基本符合要求。

同时，在从A VT转换成CWT的临时检修期间（CWT运行开始后），PH值从9.45降到了8.5（无氨）也表明对水质的控制是成功的。

另外，由于在转换成CWT的初期，PH值从9.45减低到9.0, 铁离子浓度要随之增加，所以Matsuura电站1号机组（后来转换成了CWT）设定的PH值从9.45降到9.2，然后再降到9.0。

（见表3）氢电导率如图2（1）所示，在转换初期，省煤器入口的氢电导率会临时性升高。

然而在CWT运行开始之后，在随后从A VT到CWT的转换（见图2（2））时，就观察不到氢电导率的升高，而且电导率一直保持在上限0.2μS cm-1之下。

溶解氧如图2（1）所示，在转换初期，氧的注入量从0调整到了200μgkg-1，然后又调整到了50μgkg-1，以便于创造CWT的转换条件。

注氧后的4个小时，在除氧器的入口可以观察到溶解氧浓度的升高，12个小时后，除氧器储罐内的溶解氧浓度开始升高。

然而，溶解氧在省煤器入口的浓度在4天后才达到规定值50μgkg-1。

图4表示溶解氧已经达到了再热蒸汽管线，但是在加热器疏水管线内的数值却持续低位，小于10μgkg-1，甚至在CWT转换后的3年后仍是如此。

由于是低压加热器疏水，所以给加热器排气以便于增加溶解氧的浓度，然而，结果收效甚微。

铁离子和铜离子如图2（1）所示，在转换初期，PH值和溶解氧浓度都会临时性降低。

另外，当氧化膜从四氧化三铁变成了赤铁，省煤器入口的铁离子和铜离子浓度会临时性增加。

然而，在临时检修时（CWT转换后3个月，图2（2））发现这两种离子的浓度没有升高的趋势。

所以，我们认为这种浓度临时升高的现象与从A VT到CWT转换刚开始有关。

图3所示为在完成了从A VT到CWT的转换后，每个管线的铁离子浓度。

尽管在到CWT的转换过程中，冷凝泵出口和再热蒸汽管线里都观察到了铁离子浓度的临时性升高，但随后，铁离子的浓度就低于A VT运行时的浓度。

另外，省煤器入口的低铁离子浓度会减低锅炉水垢的生成速度。

然而，根据最近数据（图4）表明，由于加热器疏水管线内的低PH值和低溶解氧浓度，在完成到CWT的转换后（图3），铁离子的浓度会高于A VT状态时的铁离子浓度。

图3：A VT转化到CWT后铁的变化CP：冷凝水泵Demi：补充水Dea：除氧器MS：主蒸汽RH：再热蒸汽HPDr：高压加热器疏水LPDr：低压加热器疏水图4：2号机组：溶解氧和铁离子的浓度（2001年5月的数据）锅炉水垢的生长速度第一阶段检查时（运行9596小时后），水冷壁管内的水垢量是11.9mg cm-2，在第二阶段检查时（24129小时后），水垢量是17.5 mg cm-2。

该水垢量低于化学清洗的要求（45 mg cm-2）。

因此，我们可以确定CWT 的应用可以延长化学清洗的间隔时间。

电位测定上文中对CWT的介绍引出了保护层组成材料的一种转变，（从AVT中常规的磁铁钝态区域）转变为赤铁钝态区域。

合理的氧应注入来影响这种赤铁转化，而且正如我们已知的那样，一般需要保持在20至200μgkg－1的范围内。

关于对赤铁形成区进行监测所使用的方法，只以常规溶解氧浓度来确定因负荷波动引起的浓度变化，或所得的赤铁是否能够切实的作为稳定的保护层发挥作用，这样是很困难的。

因此需要思考直接的监测方法是否可行，这种方法通过氧化还原电位来评定水侧环境是否具有赤铁诱导氧化环境的特征，并通过腐蚀电位来评定组成材料表面的赤铁层是否是一种稳定的结构。

试验设备图5是电位测定设备的系统图。

表5是电位测定设备（焊条）的规范。

除氧器储罐的试样（见图5）被直接设在电位测定室内，试样焊条利用试件中的铂来测定氧化还原电位，并利用电厂给水管线材料（SB42）测定腐蚀电位。

测定完成后试样经过冷却装置并被收集到冷凝器收集罐中。

同时为了评估电位测定过程中溶解氧浓度的关系，来自溶解氧测量仪（当作CWT监控设备）的信号会被反馈到一个记录器中。

图5：电位测定设备表5：电位测定设备的规范实验内容上文指出的电位测定设备被用于完成下面的使用除氧器储罐试件的试验。

1）在此试验中确认从A VT最初转变为CWT（最初转化）过程中的电位变化，确认从A VT（带联氨）首次转化为CWT过程中的电位变化。

2）确认从A VT转变为CWT（CWT开始运行后）过程中的电位变化。

此处CWT 运行开始后机组停运过程中A VT的运行（不带联氨）是被控制的。

确认从A VT变回CWT过程中的电位变化。

3）测试溶解氧浓度的变化。

进行这些试验是为了建立一个CWT运行过程中溶解氧浓度的标准值索引。

确定电位和溶解氧浓度之间的关系。

试验结果图6举例说明了从A VT转换到CWT的初期和后期的电位变化。

图7说明了Fe-H2O的电位pH值图表（A VT和CWT电位图），图8说明了溶解氧浓度和电位（试验结果）之间的关系。

（1）首次从A VT转换到CWT（转换到CWT）的电位变化。

如图6（1）所示，因为在初始转换到CWT的过程中试样表面没有充分形成氧化膜，所以腐蚀电位变化随着溶解氧浓度变化。

随着转换到CWT之后溶解氧浓度的降低，可以确定，电位降低到了Fe3O4（磁铁）范围。

（2）从A VT转换到CWT过程中的电位变化（CWT运行开始后）。

在初始转换的情况下，在随后从A VT（无联氨）转换到CWT的转换中，观察到氧化还原电位和腐蚀电位有上升。

氧化还原电位趋向于随溶解氧中的变化而变化，但是腐蚀电位在试样地点的三个月的变化平稳，并且在其表面形成了氧化膜。

图7说明了Fe-H2O电位pH值图。

可以确认，氧化还原电位和腐蚀电位在A VT条件下符合磁铁（Fe3O4）范围，在CWT条件下符合赤铁（ɑ- Fe2O3）范围。