化工热力学 相平衡

第一章

1.化工热力学的作用地位：化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。它的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是化学工程学的重要组成部分，是化工过程研究、开发与设计的理论基础。

2.热力学第零定律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。

热力学第一定律即能量守恒定律：在任何过程中能量不能创造也不能消灭，只能按照严格的当量从一种形式转变为另一种形式。

热力学第二定律：任何体系都是自动地趋向平衡状态，一切自动过程都是不可逆的

3.相律定义：'2RRKF式中F称为自由度，也就是独立的强度性质的数目，、R和'R分别是相数、独立的化学反应数和其它的强度性质的限制数。

4.热力学基本方程 对于均相系统，热力学基本方程一共有四个，它们是：

KiiiLllldndYXpdVTdSdU11，KiiiLllldndYXVdpTdSdH11

KiiiLllldndYXpdVSdTdA11，KiiiLllldndYXVdpSdTdG11

),,,(),,,(),,,(),,,(ililililnYPTGTSHGnYVTATSUAnYPSHPVUHnYVSUU

这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。推导前需要一个有关状态或平衡态的基本假定：对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。

任意应用于封闭系统或敞开系统。 ),,,,,,,(11KLnnYYVSUU 全微分式：

KiiiminYVSiLllnlYVSlnYSnYVdnUnUdYYUdVVUdSSUdUjjj1,][,,,1],[,,,,,,)(

化工热力学总结

（1）写出多相系统的热力学方程；

（2）二组分溶液，若已知一组分的逸度和组分含量，如何求另一组分的逸度？

（3）低压下，由气液相平衡关系测得｛P，y，x，T｝，如何由提供的这些数据算出活度系数。

（4）GE> 0，属于正负偏差溶液？为什么？

(5)真实溶液在反应器中，经过绝热变化后，系统熵变∆S= - 13000 J，判断此过程的可能性。

(6)二组分溶液，其超额Gibbs自由能满足：GE/RT=150-45x1-5x13，求各组分的活度系数r1, r2

Gibbs函数(G函数)

应用

反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G函数。与逸度或逸度系数的关系：

反映真实溶液和理想溶液性质之差,称为过量Gibbs函数。与活度或活度系数的关系为:

实验数据的热力学一致性检验

相平衡和化学平衡 有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gibbs函数。

理想功:

有效能:

第二章 流体的 P-V-T关系

2.1 纯物质的P-V-T关系

2.2 气体的状态方程

2.3 对比态原理及其应用

2.4 真实气体混合物的P-V-T关系

2.5 液体的P-V-T性质

理想气体方程

TSHGRTTSHRTGRRRpfln)ln(0ˆ(/)ln()lniiijiEfifxiTpnnGRTn、、0GTp、恒定id00()WHTSGTpT,,X00000()()(,,)EHHTSSGTpTp,PVRTZPVRT11 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。

2 为真实气体状态方程计算提供初始值。

3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者

时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。

立方型状态方程

立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。Van der Waals 方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：

固液平衡主要有溶解平衡和熔化平衡。溶解平衡表示不同化学物质的固相和液相之间的平衡，它是有机物结晶分离的基础。熔化平衡是同种化学物质的熔融和固态之间的平衡。其相关的技术领域是合金及金属、陶瓷等。

根据相平衡的准则，固液平衡的基本关系式为

SiLiff（i=1,2,…，N） （5-63）

式中，上标L和S分别表示液相和固相。

如两相中组分i的逸度均用活度系数表示，则得

SiSiiLiLiifzfxi=1,2,…，N） （5-64）

式中xi和zi分别为液相和固相中组分i的摩尔分数；Lif和Sif分别为纯液体和纯固体的逸度。Li和Si分别为液相和固相中组分i的活度系数。

令LiSiiff/，带入式（5-64），得

iSiiLiizx （i=1,2,…，N） （5-65）

下面推导i的计算式，因为纯物质i在相同的Tmi、p下，pTfpTfmiSimiLi,,

PTfpTfpTfpTfPTfpTfpTfpTfpTfpTfpTfpTfLimiLimiSiSiLimiLimiLimiSimiSiSiLiSii,,,,,,,,,,,,（5-66）

式中，Tmi是纯组分i的熔化温度。

i的计算需考虑温度对逸度的影响。利用

22lnRTHHRTHTfigiiRipi dTRTHpTfpTfTTRimiiimi2exp,, （5-67）

SiLiigiLiigiSiLRiSRiHHHHHHHH,,

是（5-67）分别用于固相和液相，利用上面的恒等式并代入式（5-66），得TdRTHHTTSiLiimi2exp（5-68）

利用焓的计算式dTTCTHTHTTpimiiimi)()()(

化工热力学知识点

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一, 课程简介

化工热力学是化学工程学科的一个重要分支，是化工类专业学生必修的基础技术课程。

化工热力学课程结合化工过程阐述热力学基本原理, 定理及其应用，是解决工业过程（特殊是化工过程）中热力学性质的计算和预料,

相平衡计算, 能量的有效利用等实际问题的。

二, 教学目的

培育学生运用热力学定律和有关理论知识，初步驾驭化学工程设计及探讨中获得物性数据；对化工过程中能量和汽液平衡等有关问题进行计算的方法，以及对化工过程进行热力学分析的基本实力，为后续专业课的学习及参与实际工作奠定基础。

三, 教学要求

化工热力学是在基本热力学关系基础上，重点探讨能量关系和组成关系。本课程学习须要具备肯定背景知识，如高等数学和物理化学等方面的基础知识。采纳敏捷的课程教学方法，使学生能正确理解基本概念，娴熟驾驭各种基本公式的应用领域及应用技巧，驾驭化学工程设计及探讨中求取物性数据及平衡数据的各种方法。以课堂讲解, 自学和作业等多种方式进行。

化工热力学知识点

2 / 18 四, 教学内容

第一章 绪论

本章学习目的及要求：

了解化工热力学的发展简史, 主要内容及探讨方法。

第二章 流体的P-V-T关系

本章学习目的及要求：

了解纯物质PVT的有关相图中点, 线, 面的物理意义，驾驭临界点的物理意义及其数学特征；理解志向气体的基本概念和数学表达方法，驾驭采纳状态方程式计算纯物质PVT性质的方法；了解对比态原理，驾驭用三参数对比态原理计算纯物质PVT性质的方法；了解真实气体混合物PVT性质的计算方法。

第一节 纯物质的PVT关系

1. 主要内容： P-V相图，流体。

2. 基本概念和知识点：临界点。

3. 实力要求：驾驭临界点的物理意义及其数学特征。

第二节 气体的状态方程式

化工热力学知识点

3 / 18 1. 主要内容：志向气体状态方程，维里方程，R-K方程。