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实验一 恒电流法测定阴极极化曲线
、实验目的
1、掌握恒电流法测定阴极极化曲线的基本原理和方法；
2、学习分析极化曲线的方法。
、基本原理
极化是电化学术语， 含有偏离的意思，它是以热力学平衡电位为基点的偏离。通常，阴极的电位偏
离其自然腐蚀电位向负的方向移动， 叫做阴极极化，反之为阳极极化。 使之偏离的方式可以不同， 借外
电路通以电流达到电极电位偏离平衡电位是常见的基本方式， 这电流称为极化电流， 电极电位与平衡电
位之差称为极化过电位。 通常实验测量极化电流与极化过电位 或者直接用电极电位） 的关系曲线称为
电极的极化曲线。 它是研究电极过程动力学的基本实验手段。 测量极化曲线通常采用两种方法： 恒电流
法和恒电位法。
本实验是用恒电流方法来测量碳钢在 3%NaCI水溶液中的阴极极化曲线。恒电流法是以电流为主变
量，既通过调节电路电阻使某一恒定电流通过电极， 并在电位达到稳定后读取电位值， 然后在改变电流 使之恒定在个一新数值，
再记下新的电位，并以此类推， 便可以得到一系列的电流和电位的对应值。 把 极化电流密度i对阴极电位“作图即得到阴极极化曲线。
通过阴极极化曲线的测定， 可以知道金属在该介质中的阴极极化性能， 并提供保护电位和保护电流 密度的参数数据。
三、实验仪器和线路
1、实验用品
数字万用表 一台
滑线变阻器 一个
电阻箱 一个
直流电源 一个
洗耳球 一个
鲁金毛细管 一个
饱和甘汞电极 一个
铂电极 一个
微安表、毫安表 各一个 2
自由夹与十字夹
游标卡尺
玻璃缸（2000mL）
台天平及砝码
导线
碳钢试样，3%NaCI水溶液，无水乙醇，脱脂棉球，滤纸，饱和氯化钾溶液，金刚纱布（ 1#、0#、
2#各一张）。
2、测量线路：
极化回路由电源 B变阻器R、电流表A换向开关 K辅助电极和研究电极等组成，电位测量回路 由高阻抗电压表 D参比电极、待测电极组成。
1 腐蚀电化学及电化学测量方法
绪
在近几十年里腐蚀电化学基理研究在金属的钝化、小孔腐蚀、电化学噪声以及电化学阻抗谱等方面取得了丰硕的成果。为解释腐蚀现象，解决生产中的实际问题奠定了理论基础。
在我们的日常生产和生活中所看到的腐蚀现象大多是电化学腐蚀，例如大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀等自然环境腐蚀和炼油装置中的常减压塔塔顶腐蚀、冷却水腐蚀、储油罐罐顶腐蚀等等，都是电化学腐蚀。因此了解电化学腐蚀原理以及电化学研究方法是非常有用的，首先，对进一步做好防腐工作有帮助，因为缓蚀剂作用原理、腐蚀的阴极保护原理所依据的理论基础都是腐蚀电化学；其次，有助于正确选择和有效运用电化学监测手段。下面我们共同回顾和学习一些腐蚀电化学中最为基础和与电化学监测技术紧密关联的部分，以便于在实际工作中的运用。
电化学腐蚀就是在金属在腐蚀的过程中伴随着电子的移动。
2 第一章、电化学腐蚀原理
一、电化学腐蚀机理：
电化学腐蚀机理可归纳为
电池作用：绝大多数属微电池作用，如金属的自腐蚀，肉眼看不到；少数情况是宏观电池作用，如电偶腐蚀，肉眼能分辨阴阳极。
电解作用：
1．微电池腐蚀
如上图，工业纯锌放在稀硫酸中，在金属锌晶粒溶解的同时，有气泡在锌中杂质上形成并逸出，这种气泡就是氢气，而且在杂质与锌晶粒之间有电流流动。此现象同Zn-Cu与稀硫酸形成的原电池作用是完全相同的，在锌电极上发生锌的溶解，在铜电极上逸出氢气泡，两电极间有
电流流动。
概念：阳极：发生溶解的电极（锌或锌晶粒）
阴极：另一极（铜或杂质）
电极反应式：阳极： Zn Zn2++2e
电子从阳极流到阴极。
阴极：H++e H
H+H H2 Zn Cui
电解质溶液
图2 腐蚀原电池示意图 杂质
锌 H2SO4溶液 H2（气泡）
图1 锌在稀盐酸中腐蚀示意图 3 △阴阳极概念的进一步：
2、Cottrell方程 此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t时 的极限扩散电流。 式中， A 为电极的面积；
DO 为物质在溶液中的扩散 系数， cm2·s-1；其它符号具有通常的含义。上式称 为Cottrell方程。 41
Cottrell方程表明： （1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极
上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析 的基础。 （2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方 根成正比。 （3）电解电流与时间的平方根成反比。 （4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的 扩散。在298K左右，温度改变1℃，扩散系数改变1~2％。 因此，实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。 42
§2.6 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通 入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，若电极 上发生反应的物质的 n 等同，析出物质的质量 m 与 其摩尔质量M成正比。 法拉第定律可表示为： Q
zF F为1摩尔质子的电荷，称为法拉第常数（96485 C·mol－1）； M为析出物质的摩尔质量；z为电极反应中的电子计量系数。 电解消耗的电量Q可按下式计算： 若1安的电流通过电解质溶液1秒钟，其电量是1库仑。 法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。 43
法拉第电流与非法拉第电流 在电极上有两种过程发生： 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子 转移引起氧化或还原反应发生。由于这些反应遵循法拉第 电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。 在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没 有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过 程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而 改变，这类过程称为非法拉第过程。
第三章电化学测量实验的基本知识3-2三电极两回路体系三电极体系：可同时测定和控制通过电极的电流和电位，并且有足够的测量精度。使用超微电极作为研究电极时，可采用两电极体系。三个电极：WE：研究电极or工作电极，该电极上所发生的电极过程是我们
的研究对象。RE：参比电极（两电极体系没有RE）用来测量研究电极电位CE：
辅助电极or对电极，只用来通过电流，实现研究电极极化两个回
路：
极化回路(左侧)，包括P,mA,CE,WE。
电位测量回路(右侧)，包括V,RE,WE。
极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。
电位测量回路中对研究电极的电位进行测量和控制，回路中几乎没有电流通过。
极化时电极电势测量和控制的主要误差来源
溶液欧姆压降：iRu=jl/κ
降低溶液欧姆压降：加入支持电解质，使用鲁金(Luggin)毛细管（最佳组合是小的球形电
极和细的鲁金毛细管接近电极表面，距离为毛细管外径的两倍）
（桥式补偿电路，运算补偿电路，断电流法）
3-4参比电极
参比电极的一般性要求：
(1)电极可逆性好。
(2)不易极化。
(3)具有良好的恢复特性（温度系数小）
(4)电位稳定。
(5)电位重现性好。(6)低电阻。
(7)若电极式金属的盐或氧化物，则要求其溶解度很小。
(8)考虑使用的溶液体系的影响。
常见的水溶液体系参比电极：1)可逆氢电极，Pt，H2∣H+
将铂片与铂丝焊接，将铂丝严密的封入玻璃管中，再在铂片上镀上铂黑。
氢电极中毒的三种情况：
•溶液中含有氧化性物
•溶液中含有易被还原的金属离子
•铂黑强烈的吸附能力
2)甘汞电极，Hg∣Hg2Cl
2(s)∣Cl-
3)银-氯化银电极，Ag∣AgCl∣Cl-准参比电极
含义：采用与电池负极相同材质的金属电极直接插入电池溶液中作为参比电极使用，
特点：1.无需测准确电极电势，只需知极化值。
2.无液接电势和溶液污染问题。
3.测量的准确性和稳定性好，响应速率较快。
4.可逆性好3-5盐桥盐桥的作用：1.减小液接界电势2。防止或减少研究、参比溶液之间的相互污染液界电势：由于溶液中正负离子扩散速度的差异引起
