熔盐电化学(1)详解47页PPT

K Tc T
8-7
V 2/3
式中V为分子容积，Tc为临界温度，K为常数。表8-2列出 了某些熔融盐的系数K值。图8－3示出了一些熔融盐的表 面张力与温度的关系，随着温度的升高，表面张力的降 低可能是由于各粒子间的距离增大，而相互间的作用力 减弱。
阳离子
F
Li 0.40~ 0.58
Na 0.52
图8-1 某些氯化物的蒸汽压与温度的关系
熔融盐体系蒸汽压随液相组成的变化，一般说来表现为： 增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸气中该组元的 相对含量的增加。此外，在蒸汽压曲线上具有最高点的 体系，它在沸点曲线上具有最低点，反之亦然。
熔融盐体系一定组成时的逸度（蒸汽压）可以由各组元 的蒸气压根据加和规则计算出来，但这只有当体系中各 组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成 相当于固态化合物的组成时，熔体结构具有较大的规律 性，因此，键的强度也较大，这就使熔体的蒸气压比由 加和规则计算出来的数值低些。
熔融盐溶液的密度通常用流体静力称量法（阿基 米德法）和最大气泡压力法来测定。
纯熔融盐的密度与温度的关系一般可用下式表示：
式中
8-1
—t熔融0盐 在t某 t一0 温度t时的密度；
t —熔点 时的密度；
0 —与熔融t0 盐性质无关的系数
对大部分纯熔融盐来说，上式在其沸点度的关系不是呈
各类液体的粘度范围大致如下：
水（20℃） 有机化合物 熔融盐 液态金属 炉渣 纯铁（1600℃）
1.0005cP 0.3～30 cP 0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：

通过熔盐法可以更容易地控制粉体颗粒的 形状和尺寸。这种性质同反应物与盐的熔体之间的
表面能和界面能有关，由于表面能和界面能有减小的趋 势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌。控制 熔盐法所合成的粉体形状的因素包括所用的盐的种类和 含量，反应温度和时间，起始氧化物的粉末特征等。通 过改变这些条件，可以制得特定的具有形状各向异性的 粉体，进而通过流延等工艺制备晶粒取向陶瓷。
(7)应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，如水、酸或碱性溶 液等，以便将生长得到的晶体从凝固的熔盐中很容易地分离出来。
(8)在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下浓度不易 均一，引起晶粒生长的不均匀。
熔盐法的发展及原理
熔盐的选择
找出同时满足上述要求的熔盐是非常困难 的。在实际应用时，很少利用单一盐，经 常使用的是复合盐。复合熔盐各成分之间 可以取长补短，改善熔盐的性质。而且这 种复合盐不受组分和比例的限制，可以是 不同的阴离子盐(如NaF-NaCl)，也可以用 相同阴离子盐(如NaCI．KCl)。
熔盐法的发展及原理
片状Bi4Ti3O12粉体的制备流程
Bi2O3
TiO2
NaCl
KCI
(1:1)
混合，行星 球磨
前驱粉体
刚玉坩埚中 煅烧，产物 以热的去离 子水清洗
Bi4Ti3O12粉体
乙醇
熔盐法的发展及原理
熔盐法的发展及原理
750ºC热处理所得Bi4Ti3O12粉体的SEM照片
熔盐法的发展及原理
2、某组分氧化物在熔盐中的溶解度大于其它组分 氧化物的溶解度，这样前者扩散到后者的表面，在 其表面生成产物。
熔盐法的发展及原理
从上我们可以得知：在熔盐法中，粉体颗粒通过其在液 相中的传质过程而形成和长大，因此可以通过调节合成 温度以及盐的含量和种类来控制粉体颗粒的形状和尺寸。

不同物质的蒸汽压不仅各不相同，而且有时甚至是相 差极大，对于熔融盐溶液，因为各组分挥发性的不同， 测定中很难长时间地维持成分稳定，因此，蒸汽压测 定时常采用多种测定方法，以保证测量的准确。由于 大多数熔融盐的蒸汽压较低，通常采用沸点法、相变 法和气流携带法测定。 图8-1列出一些氯化物的蒸汽压与温度的关系。在图上 看到，晶格中离子键部分占优势的盐，如NiCl2、 FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它们的蒸汽压甚至 在600～700℃时也是很低的，在800～900℃时才变得 显著些。而具有分子晶格的盐类，如SiCl4、TiCl4、 AlCl3、BeCl2等，其蒸汽压在50～300℃就很高了，至 于UF6、ZrCl4、ZrI4等盐类则不经液态就直接升华。
三 粘度 粘度与密度一样是熔融盐的一种特性。粘度与熔融 盐及其混合物的组成及结构之间一定的联系，因此，对 粘度的研究可以提供有关熔体结构的信息。在实际生产 中，金属液滴及固体粒子是否滞留在熔体中，与熔融盐 粘度的大小有关，粘度大的熔融盐电解质及盐类溶剂不 能应用于金属的电解、熔炼及精炼的工业生产中，因为 金属液滴将包裹在这种熔体中很难从液相中分离出来， 粘滞的熔融盐电解质常常具有低的导电度。易流动的熔 融盐电解质与之相反，它们一般都具有高的导电度，并 且能促使金属与熔体很好地分离。
水（20℃） 有机化合物
1.0005cP 0.3～30 cP
熔融盐
液态金属 炉渣
0.01～104 P
0.5~5 cP 0.05～105 P
纯铁（1600℃）
4.5 cP
测量熔盐粘度的方法主要为毛细管法和扭摆法。
熔融盐的粘度除与自身的本性有关外，还与温度有密切 的关系，图8-2是NaCl-AlCl3混合熔体的粘度随温度的变化。 粘度与温度的关系一般可表示为：

该工艺不仅为零排放的熔盐电解冶金工艺提供了新的思路，而且对于认识极限工况下(超高温)的电化学过程 以及材料的选择具有指导意义，同时还极有望在空间资源的利用和生命保障系统的开发中得到应用 。
总结与展望
以碳作为能量载体的现代工业给人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战，开发低碳高效的材料制备和资源 利用技术是应对此挑战的必然选择。采用电子作为能量载体的熔盐电化学冶金新工艺展示出良好的发展前景。今 后仍需从熔盐体系选择、熔盐电解工艺、电极过程机理、电极材料和高温电化学工程等方面进行系统深入的研究 和创新，从而为资源的高效合理利用和节能减排做出实际贡献，同时推动高温熔盐电化学学科的发展 。
08 电裂解固态硫化物
09
熔融碳酸盐体系的电 解冶金
010
超高温熔融氧化物电 解
011 总结与展望
熔盐电化学是指高温熔盐作为一种离子导体，具有很宽的电化学窗口，况且高温下反应动力学速度快，因此 是电化学冶金理想的电解液，电解铝工业是其中成功的典范。此外，碱金属和碱土金属以及低熔点的轻稀土金属 也多采用熔盐电解法生产。但是，涉及高熔点的难熔金属，传统的熔盐电解方法则受限于原料的低溶解度和产物 的枝晶生长，很难大规模电解制备。
熔融碳酸盐体系的电解冶金
与卤化物熔盐相比，熔融碳酸盐的腐蚀性要温和得多。从以往有关熔融碳酸盐燃料电池的研究成果看，一些 金属和陶瓷材料在熔融碳酸盐中均具有令人满意的稳定性，很有希望成为熔融碳酸盐电解冶金可实用化的惰性阳 极。美中不足的是熔融碳酸盐的电化学窗口较之卤化物熔盐窄，难以在熔融碳酸盐中电化学还原稀土、钛锆等的 氧化物，但其电位窗足以满足氧化铁、氧化镍等氧化物的电化学还原，从而有可能实现基于熔融碳酸盐体系的绿 色电解炼钢。
感谢观看
锆基材料由于有小的中子吸收截面、高的机械强度和优良的耐腐蚀性能，超过90%的锆基材料用于核反应堆 的燃料包壳管。一般用做燃料包壳的锆管壁厚不超过1mm，直径在8～15mm之间。采用熔盐电解锆和铌的混合氧化 物预成型管，直接制备了几何尺寸适用于核反应堆的燃料包壳管的金属锆管，而且制备的锆基管具有极低的孔隙 率和较高的机械强度。还可利用在氯化钙熔盐中电解二氧化钛/二氧化锆混合氧化物压片，直接制备出合金片。