1.6铝酸钙水泥结合浇注料
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浇注料又称耐火浇注料,是一种由耐火物料加入一定量结合剂制成的粒状和粉状材料,具有较高流动性,以浇注方式成型的不定形耐火材料。
同其他不定形耐火材料相比,结合剂和水分含量较高,流动性较好,故而浇注料应用范围较广,可根据使用条件对所用材质和结合剂加以选择。
既可直接浇注成衬体使用,又可用浇注或震实方法制成预制块使用。
接下来咱们就一起详细了解一下什么是浇注料。
一、什么是浇注料?浇注料是耐火材料中的一个种类,耐火材料分为定形制品和不定形制品,浇注料是不定形制品中的一个品种,所用材质和耐火砖一样,可以说是定形耐火制品均可制成不定形耐火材料中的浇注料,采用浇筑施工的不定形耐火制品绿色环保,正逐渐的代替定形耐材。
二、浇注料分类浇注料种类和名称有很多,可以按照骨料、主要成份、使用部位、化学性质及特点来进行命名,例如:按耐火骨料分有粘土质骨料(Al2O3 30%~45%)、高铝质骨料(Al2O3%26ge;45%)、硅质骨料(SiO2%26ge;85%、Al2O3%26lt;10%)、碱性骨料(有镁砂、白云石等)、特别骨料(有碳、碳化物、尖晶石、锆英石、氮化物等)和隔热骨料(有珍珠岩、蛭石、陶粒、漂珠、轻质砖砂、多孔熟料、氧化铝空心球等)。
按结合剂分有水硬性结合、化学结合、凝集结合耐火浇注料。
产品分类除了骨料还要按照气孔或比重进行分类,例如:按气孔率分有细密耐火浇注料和气孔率不低于45%的隔热保温耐火烧注料两种。
化学结合浇注料在常温下一般经过参加促硬剂构成化学反应而硬化,首要种类有水玻璃、硫酸铝、磷酸盐浇注料等。
凝集结合浇注料为在煅烧进程中经烧结效果而硬化,首要种类有粘土浇注料等。
水硬性结合浇注料在常温下凝集硬化并经过水化效果而硬化,首要种类有硅酸盐水泥、一般铝酸钙水泥、纯铝酸钙水泥、电熔纯铝酸钙水泥浇注料等。
二、浇注料如何施工?浇注料施工步骤:1、施工部位的清理及支模具;2、本产品属于混合制品,产品先干式搅拌;3、按照使用说明进行加水或调和剂,进行搅拌;4、在限制时间内进行浇筑施工并振捣均匀;5、养护及拆模;6、烘炉。
耐酸浇注料(2500kg/m3)施工说明宜兴市凯达耐火材料有限公司耐酸浇注料2500kg/m3一、应用范围耐酸浇注料2500kg/m3采用特级精焦、一级石英及部分刚玉为骨料,耐酸水泥和纯铝酸钙水泥为结合剂,并添加超细粉和复合添加剂,具有耐高温、耐酸侵蚀、耐强烈磨损等优点,广泛用于广泛应用于石化行业耐酸烟囱、液硫池及相关类似热工设备的工作衬部位。
二、技术性能:1.体积密度(g/cm3)≤2.52.常温耐压强度(MPa)110℃×24h烘后>503.烧后线变化(%)1400℃×3h ±0.64.耐火度(℃)≥17505.Al2O3(%)≥756.导热系数(w/m.k) 800℃≤1.3注:按下述重量比配制,可达到上述指标。
集料:水泥(A+B):添加剂=88:12(A+B):0.15(即一袋集料搭一包水泥搭一小包添加剂为一组,都已称量好,可直接使用。
若气温高硬化快,另配有缓凝剂,使用时按4袋集料外加1包缓凝剂即可,具体根据材料硬化时间调整加入)三、施工说明1.施工前必须完成有关各项准备工作,例如设备清扫、人员培训、工具、水质、材料试样等一整套工作。
2.衬里材料施工的环境温度以5~30℃为宜,低于或超过温度区域,要采取相应的保温和降温措施。
(1).若环境温度低于5℃,干料应存放在取暖房内,施工时可通过加热壳体、加热水(40℃以下)搅拌、在相关技术人员指导下适量掺加促凝剂等方法使拌和料温度保持在10℃以上;(2).若环境温度在30℃以上时施工,应采取降温措施保证可施工时间,具体措施为:a将容器和管道遮蔽起来,免受日光照射。
b在衬里设备外壁喷水降温,但必须保证不让水流入衬里设备内侧施工部位。
c在相关技术人员指导下,适量掺加外加剂(缓凝剂)。
d使用冰水搅拌。
e使用冷风机对环境降温。
3.本衬里材料采用内薄膜袋外编织袋包装,内有集料、水泥及添加剂(其中水泥和添加剂已称量好分别单独用塑料袋包装,可直接使用)。
耐火泥、耐火水泥、耐火浇注料有什么不同?耐火泥、耐火水泥、耐火浇注料都属于不定形耐火材料,而且在耐火行业都比较常用到。
耐火泥是砌筑耐火砖用的,耐火泥,也称为耐火胶泥或接缝料。
用作耐火制品砌体的砌缝材料。
耐火水泥是制作耐火混凝土的材料,耐火浇注料是采用耐火骨料、粉料以及粘结剂制成,因采用浇筑施工又被称为浇筑料。
一、耐火泥耐火泥按材料可分为黏土质、高铝质、硅质和镁质耐火泥等。
由耐火粉料、结合剂和外加剂组成。
几乎一切的耐火材料都可以制成用来制作耐火泥所用的粉料。
以耐火熟料粉加适量可塑黏土作结合剂和可塑剂而制成的称一般耐火泥,其常温强度较低,高温下构成陶瓷结合才具有较高强度。
以水硬性、气硬性或热硬性结合材料作为结合剂的称化学结合耐火泥,在低于构成陶瓷结合温度之前即发作必定的化学反应而硬化。
耐火泥的粒度根据运用要求而异,其极限粒度一般小于1mm,有的小于0.5mm或更细。
选用耐火泥浆的材料,应考虑与砌体的耐火制品的材料一起。
耐火泥除作砌缝材料外,也可以选用涂改法或喷发法用作衬体的维护涂层。
二、耐火水泥耐火水泥也叫铝酸盐水泥。
铝酸盐水泥是以铝矾土和石灰石为原料,经煅烧制得的以铝酸钙为主要成分、氧化铝含量约50%的熟料,再磨制成的水硬性胶凝材料。
铝酸盐水泥常为黄或褐色,也有呈灰色的。
铝酸盐水泥的主要矿物成为铝酸一钙(CaO·Al2O3,简写CA)及其他的铝酸盐,以及少量的硅酸二钙(2CaO·SiO2)等。
用于胶结各种耐火集料(如刚玉、煅烧高铝矾土等),制成耐火浇注料或耐火混凝土,用于工业窑炉作内衬。
三、耐火浇注料耐火浇注料是现在出产与运用广泛的一种不定形耐火材料。
首要用于构筑各种加热炉内衬等整体构筑物。
某些优质品种也可用于冶炼炉。
如铝酸盐水泥耐火浇注料可广泛用于各种加热炉和其他无渣、无酸碱腐蚀的热工设备中。
在受铁水、钢水和熔渣腐蚀而工作温度又较高的部位,如出钢槽、盛钢桶和高炉炉身、出铁沟等,可运用由低钙和纯洁的高铝水泥结合的由含氧化铝较高而烧结出色的优质粒状和粉状料制成的耐火浇注料。
铝酸盐水泥水化机理一,高铝水泥的组成高铝水泥,又称矾土水泥或铝酸盐水泥,是以铝酸钙为主的熟料经磨细制成的水硬性胶凝材料。
铝酸盐水泥以Al2O3、CaO和SiO2为主要成分,水泥的组成可能是C12A7、CA和C2S、CA、C2S和CA、C2AS和CA2。
1,铝酸一钙(CA)CA是高铝水泥的主要矿物,它使高铝水泥的初始强度发展速率远比高C3S含量的硅酸盐水泥快。
其特点是凝结正常,硬化迅速,是高铝水泥强度的主要来源。
但AC含量过高时,强度发展主要集中在早期,后期强度增进率不显著。
2,二铝酸一钙(CA2)高铝水泥中CaO含量较低时,CA2较多。
其水化较慢,早期强度低,但后期强度不断增长。
如果CA2含量过高,将影响高铝水泥的快硬性能。
但随CA2增加,水泥的耐热性能提高。
质量优良的高铝水泥,其矿物组成一般以CA和CA2为主。
3,七铝酸十二钙(C12A7)C12A7晶体中铝和钙的配位极不规则,其结构中存在大量空腔,水极易进入。
因此,C12A7水化、凝结极快,但强度不及CA高。
当水泥中C12A7较多时,水泥出现快凝,甚至强度倒缩,耐热性下降。
4,钙铝黄长石(C2AS)C2AS也称吕方柱石,因为此晶格中离子配位对称性很高,故水化活性极低。
5,六铝酸一钙(CA6)CA6是低钙铝酸盐水泥中常见的一种矿物,为惰性矿物,无水硬性。
但CA6能提高水泥的耐热性。
高铝水泥熟料的主要化学成分为CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3,还有少量的MgO、TiO2等。
下列为各国生产高铝水泥成分组成。
二,高铝酸水泥中另外的成分及作用1,氧化铝氧化铝过低,熟料中易出现C12A7,使水泥快凝,强度下降;氧化铝过高,CA2过多,亦使水泥早期强度降低。
2,氧化钙氧化钙含量过高,熟料中易出现C12A7,使水泥快凝;氧化钙过低,大量形成CA2,使水泥早期强度降低。
3,二氧化硅适量二氧化硅(4%~5%)能促进生料更均匀地烧结,加速熟料形成。
但二氧化硅增加,C2AS含量相应增加,水泥的早期性能降低。
耐火材料常用的结合剂种类及性能应用说明铝酸钙水泥(1)铝酸钙水泥的矿物铝酸钙水泥中的主要矿物为铝酸一钙CA、二铝酸一钙CA₂、七铝酸十二钙Cl₂A₇和钙长石C₂AS。
烧制纯铝酸钙水泥时,矿物成分的变化如图1所示。
从图1可知:CA是纯铝酸钙水泥的主要矿物。
但是,纯铝酸钙水泥中还可能含有少量CA₂和C₁₂A7。
一般认为:CA具有很高的水硬活性,其特点是凝结正常、硬化迅速,为水泥强度的主要来源。
CA含量较高的水泥强度增进主要在早期,后期强度发展不显著。
CA₂水化、硬化较慢,早期强度低,但后期强度增进高。
CA₂含量过高时,水泥的快硬性能将受到影响。
C₁₂A7中的铝和钙的配位极不规则,其晶体结构中有大量孔腔,水化和凝结极快,强度不及CA高。
含有大量C₁₂A7时,水泥会出现快凝、强度降低和耐热性下降等现象。
但如果控制得当一些水泥中少量含有的C l₂A7,反倒可以起加速凝结和提高早期强度的作用。
一般情况下,钙长石C₂AS没有水硬性。
但是,如能设法使高铝水泥中的SiO₂形成CaO-Al₂O₃-S iO2玻璃,高铝水泥中的SiO₂就可能参与水化,高铝水泥的性能也就可能进一步提高。
(2)铝酸钙水泥的水化铝酸钙水泥遇水之后将发生水化。
水化、凝结、硬化和产生强度的过程如图2所示。
图2 铝酸钙水泥水化、凝结和硬化过程示意图从图2可知:遇水后,水泥矿物溶解水,溶液中Ca₂+和Al(OH)₄-等离子的浓度增高,电导率快速上升。
随后,离子浓度达到饱和,液相离子浓度不再増加,水化物结晶相缓慢地形成,水泥浆体逐步丧失流动能力。
第ID 阶段,水化反应大量进行,水泥浆体的温度和结合水含量增高,离子浓度降低,浆体开始硬化并产生强度。
铝酸钙水泥强度的来源主要是各种水化铝酸钙CχAHy和铝胶AH₃。
(3)铝酸钙水泥水化物的转变温度变化时,铝酸钙水泥水化产物的转变关系见表1.表1 不同温度下铝酸钙的水化产物从表1可知:CAH10、C₂AH₈都是介稳矿物。
第44卷第1期2021年2月V ol.44No.1Feb.2021辽宁科技大学学报Journal of University of Science and Technology Liaoning六铝酸钙材料的结构改性与制备康俊一1,王恩会1,何志军2,侯新梅1,2(1.北京科技大学钢铁共性协同创新中心,北京100083;2.辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山114051)摘要:六铝酸钙(CA6)材料具有优异的高温特性,在钢铁冶金等高温领域具有很大的应用潜力。
然而,烧结过程CA6晶体的片状生长特性使其难以实现致密化,严重降低了该材料作为冶炼熔炉内衬的使用效果。
本文基于CA6的应用领域和结构特点,对通过结构改性方法提高CA6致密度的研究现状进行了总结和分析,为CA6材料的性能提升和应用拓展提供参考。
关键词:六铝酸钙;元素掺杂;结构改性;可控制备中图分类号:TQ175.1文献标识码:A文章编号:1674-1048(2021)01-0030-08DOI:10.13988/tl.2021.01.005高品质钢对保障国家重大工程建设、提升装备制造水平、促进节能减排和相关应用领域技术升级具有重要意义,成为钢铁行业的重点发展对象。
近年来,为提高钢材品质和提升冶炼效率,炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程中所占比重越来越大,这对钢包用耐火材料的性能要求也逐渐提高。
因此,改进已有材料性能或研发新型的高性能材料成为主要方向之一。
六铝酸钙(CaAl12O19或CaO·6Al2O3,简称CA6)是CaO-Al2O3二元系中Al2O3含量最高的化合物,属于Al2O3含量超过90%的高铝材料。
CA6具有高熔点(1875℃)[1]、高理论密度(3.79g/cm3)[2-3]、低热膨胀系数(8.0×10-6℃-1)[4-5]等多种优异的高温性能;可以与热膨胀系数相近的Al2O3以任意比例混合使用,主要结晶区域较宽决定了其在多种多元体系中具有较低的溶解性[6];在含Fe熔渣中不容易被溶解,在还原性气氛、碱性环境中具有良好的化学稳定性[7-8]。
由耐火集料、结合剂和外加剂组成的混合料,加水(或液状结合剂)调和成可用浇注法施工的泥料称为耐火浇注料。
与其他不定形耐火材料的区别在于:耐火浇注料施工后具有一定的凝结和硬化时间,因此浇注成型需经过一定时间的养护方可脱模,之后再经过适当时间的自然养护即可投入烘烤使用。
但是,耐火浇注料本身按其作业性能又可分为振动浇注料和自流浇注料。
振动浇注料是一类触变性泥料,是具有一定的屈服值的宾汉体泥料。
施工时需施加外力(振动力)以克服屈服应力方可使泥料产生流动而充填模型,因此也可称为触变性浇注料。
而自流浇注料是一类屈服值很小的宾汉体泥料,施工时无需施加外力(振动力),依靠自重和位能差即能流动,并自动充填模型和自动摊平的泥料,此类浇注料便于采用泥浆泵,通过橡胶软管泵送进行施工,因此也可称为泵灌浇注料。
同时此类浇注料也可在泵送管道的出口处安装喷嘴,在喷嘴处加入闪速絮凝剂,进行喷射施工,这种浇注料也称为喷射浇注料。
耐火浇注料按其所采用的集料(骨料和粉料)的体积密度不同,可分为重质(致密)浇注料,体积密度一般大于2.0g/cm3;中重质浇注料,体积密度1.0~2.0g/cm3;轻质浇注料,体积密度0.4~1.0g/cm3.
按所采用的结合剂的性质与结合机理不同,可分为水化结合浇注料,如铝酸钙水泥、硅酸盐水泥结合浇注料;化学结合浇注料,如磷酸盐,钠、钾硅酸盐结合的浇注料;凝聚结合浇注料,如SiO2、Al2O3等微粉结合的浇注料;水化-凝聚结合的浇注料,如铝酸钙水泥加SiO2微粉结合的浇注料。
按所用集料的化学成分和性质不同,可分为黏土质、高铝质、硅质、镁质(碱性)、铝镁质、镁铬质、镁锆质、碳化硅质等浇注料。
按集料的主晶相成分又可分为莫来石质、刚玉质、锆刚玉质、锆莫来石质等浇注料还有按氧化物与非氧化物复合名称而命名的浇注料,如Al2O3-SiC质、Al2O3-SiC-C质、钢纤维增强浇注料等。
但一般为了确切表明浇注料的性质,是以所采用结合剂名称和主体集料的名称结合在一起而命名的,如铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料,磷酸盐结合高铝质浇注料等。
耐火浇注料的制备工艺比较简单,它是将按一定粒度级配的骨料和粉料、结合剂和外加剂拌合在一起,使用时加水调和成具有一定触变性或自流性的泥料,之后即可进行浇注施工。
但对作业性能要求不同,其耐火集料的粒度组成也有所差异。
按Andreassen粒度分布方程(CPFT/100=(D/D L)q),振动浇注料的粒度分布系数q值可以取大些,一般为q=0.26~0.35。
而自流浇注料的q值应取0.21~0.26之间,这是因为振动浇注料是靠外力作用使浇注料内的骨料颗粒产生紧密堆积,堆积之后的颗粒间隙由基质(粉料-水悬浮液)来充填,因此q值可以大些,即骨料比例可以适当多些。
而自流浇注料是靠基质的自流性在位势差的作用下产生流动而充填模型,骨料是埋在基质中,靠基质来拖动骨料产生流动,骨料颗粒间不能紧密接触,否则流动阻力大而难产生自流,因此q值要小些,即骨料比例相应要小些。
一般情况下自流料的粒度组成大于1mm35%~40%、1~0.045mm15%~30%,小于0.045mm35%~40%。
以铝酸钙水泥为结合剂,与具有一定颗粒级配的耐火集料和外加剂配制成的可浇注成型的混合料称为铝酸钙水泥结合浇注料。
此混合料经加水拌和、振动浇注成型(或自流成型)、养护和烘烤后即可直接投入使用。
此类材料既可以在工业炉上直接浇注成整体内衬,也可预制成砌块砌筑于工业炉内使用。
根据工业炉使用条件,可选用不同纯度与等级的铝酸钙水泥与相适应的耐火集料来配制此类浇注料。
制备铝酸钙水泥结合的浇注料所用的铝酸钙水泥有两类:一类为普通铝酸钙水泥,是用天然高铝矾土与石灰石原料,按一定比例配合、经磨细、成球、煅烧而制成,其化学成分为w(Al2O3)53%~66%,w(CaO)24%~37%;另一类为纯铝酸钙水泥,是用工业氧化铝与石灰石为原料按一定比例配制,经煅烧或电熔而制成的,其化学成分为w(Al2O3)71%~80%,w(CaO)18%~26%。
此两类铝酸钙水泥的化学成分和相组成见表17-1.表17-2为普通铝酸钙水泥的标号与其物理性能。
铝酸钙水泥水化时生成的水化物是随养护温度不同而异。
在21℃以下养护时生成的水化物主要是CaO·Al2O3·10H2O(CAH10)和铝胶(AH3),在21~35℃之间主要是2CaO·Al2O3·8H2O(C2AH8),和铝胶(AH3),在35℃以上时,主要是生成3CaO·Al2O3·6H2O(C3AH6)和铝胶(AH3),其反应如下:
在常温下,只有C3AH6是稳定水化物,CAH10和C2AH8均为亚稳定水化物、随着时间延长或温度升高,它们均会转化为C3AH6,这种转化会引起所结合的浇注料强度下降。
其原因是:
(1)CAH10和C2AH8为六方针状或片状水化物,而C3AH6为立方粒状水化物,C3AH6结合强度不如CAH10和C2AH8;
(2)CAH10、C2AH8和C3AH6的真密度g/cm3分别为1.72/1.95和2.53,因此由CAH10和C2AH8转化为C3AH6时胶结物相中空隙率增大,胶结物的结
合面积下降,而导致强度下降;
(3)氧化铝凝胶(Al2O3,aq)转化为结晶相时,也会出现真密度增大,所结合的浇注料空隙率增大,而使结合强度下降。
养护温度对铝酸钙水泥结合的浇注料强度影响如图17-7所示。
通常在20℃左右养护可获得较高的强度,低于此温度下水化不完全,强度很难达到最高值,高于此温度时(如30℃),达到最高值后会出现强度倒退现象,其原因在于水化初期生成的CaO·Al2O3·10H2O或2CaO·Al2O3·8H2O会逐渐转化成3CaO·Al2O3·6H2O所致。
铝酸钙水泥结合浇注料成型后一般经过1~3h就可达到初凝,6~8h后达到终凝,强度增长较快,养护1d可达到极限强度的60%~80%,3d可达到85%~95%,7d后基本达到极限强度,见图17-7.
铝酸钙水化物加热过程中会发生如图17-8所示的相变,也即会发生水化物脱水和分解而使水合键破坏,同时由低密度水化物转化成高密度新物相时,摩尔体积缩小,空隙率增大,因此经中温加热处理后的铝酸钙水泥结合的浇注料强度会出现明显的下降。
只有加热到高温大于1250℃时材料基质发生烧结,产生陶瓷结合后,冷态强度才会重新增大。
用黏土质、高铝质耐火集料配制浇注料时,一般采用普通铝酸钙水泥作结合剂,而用莫来石质、刚玉质耐火集料配制浇注料时,一般采用纯铝酸钙水泥作结合剂。
浇注料的粒度组成可按Andreassen方程,取粒度分布系数q=0.26~0.35.浇注料的铝酸钙水泥加入量一般为10%~15%(质量比)。
在这类浇注料中也可用氧化硅微粉取代部分铝酸钙水泥,配制成高强度耐磨浇注料。
分散剂一般采用聚磷酸盐、柠檬酸盐或聚丙烯酸盐等。
普通铝酸钙水泥结合的黏土质和高铝质浇注料的典型理化性能如表17-3所列。
用纯铝酸钙水泥作结合剂时,一般用烧结或电熔刚玉作为集料。
这类浇注料的粒度组成和水泥加入量与普通铝酸钙水泥结合浇注料相似,但选用的纯铝酸钙水泥等级要根据使用条件来确定,一般多数采用CA-70级或者CA-75级水泥,因为这两级水泥中的快凝物相CA和慢凝物相CA2比例适中,凝结与硬化速度适当,性能比较稳定。
用CA-70级水泥作结合剂配制成的刚玉质浇注料,在常温下养护3d后的耐压强度为40~50MPa;110℃,24h烘烤后的体积密度为3.0~3.2g/cm3;气孔率为18%~20%;耐压强度为60~80MPa;线变化率为0%;1500℃,3h烧后的体积密度为2.9~3.05g/cm3;气孔率为17%~19%;耐压强度为60~80MPa;线变化率为+0.5%,其线变化率为正的,主要是水泥中的CaO与基质Al2O3反应生成六铝酸钙,产生微膨胀所致。
在不定形耐火材料中,铝酸钙水泥结合的浇注料使用范围最广。
黏土质浇注料的使用温度为1300~1450℃,一般用于作轧钢加热炉,各种热处理炉、锅炉、竖窑和回转窑预热带等的内衬。
高铝质浇注料的使用温度为1400~1550℃,可用作各种热处理炉内衬和烧嘴,电炉出钢槽、石灰竖窑高温段、回转窑窑头、电厂锅炉等的内衬;刚玉质浇注料使用温度为1500~1650℃,主要用于作各种高温炉和高温构件的衬体,如钢水真空脱气装置的浸渍管外衬,喷射冶金和吹氩整体喷枪的衬体,电炉顶三角区衬体,LF炉炉盖,石化工业催化裂化反应器的高温耐磨衬体等。