ABEEMσπ／MM模型下8种类型氢键的氢键拟合函数
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第１４卷第４期 ２０１３年８月 北华大学学报（自然科学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＢＥＩＨＵＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） ＶｏＩ．１４ Ｎｏ．４
Ａｕｇ．２０１３
文章编号：１００９４８２２（２０１３）０４－０４０３－０６ ＤＯ１：１０．１ １７１３／ｊ．ｉｓｓｎ．１００９４８２２．２０１３．０４．００８
ＡＢＥＥＭ（］ｒ１＿ｒ／ＭＭ模型下 ８种类型氢键的氢键拟合函数
杨忠志，刘夏 （辽宁师范大学化学化工学院，辽宁大连１１６０２９）
摘要：在ＡＢＥＥＭ￣，ｒｒ／ＭＭ浮动电荷模型下，为了防止电荷过度极化，提高力场的准确性，引入了氢键拟合函数 ｋ ． （Ｒ ， ）在氢键相互作用区域代替总校正系数ｋ来描述氢键相互作用．选取了８个模型小分子二聚体，通过
拟合在氢键两个区域之间不同距离时从头计算结果的结合能，来拟合ＡＢＥＥＭ￣ｒｃｒ／ＭＭ方法下的氢键拟合函数． 应用该氢键拟合函数在ＡＢＥＥＭ（ｒｗ／ＭＭ方法下计算小分子二聚体的结合能，与从头算方法得到的结合能有很好 的一致性．同时对具有同样类型氢键的其他二聚体的结合能进行了计算，与从头算结果相近，说明这些函数具 有良好的可转移性． 关键词：氢键拟合函数；ＡＢＥＥＭ￣ｒ，ｎ／ＭＭ；从头算；模型小分子二聚体；结合能 中图分类号：０６４１ 文献标志码：Ａ
Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄ Ｆｉｔｔｉｎｇ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｉｇｈｔ Ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｂｏｎｄｓ ｉｎ ＡＢＥＥＭ ＭＭ Ｍｏｄｅｌ
ＹＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ—ｚｈｉ，ＬＩＵ Ｘｉａ （Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆＬｉａｏｎｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０２９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｐｒｅｖｅｎｔ ｔｈｅ ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｃｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｒｃｅ ｆｉｅｌｄ ｉｎ ＡＢＥＥＭｃｒ＇ｎ＇／ＭＭ ｆｌｕｃｔｕａｔｉｎｇ ｃｈａｒｇｅ ｍｏｄｅｌ，ｗｅ ｈａｖｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ 。Ｈ（Ｒ如．Ⅳ）ｉｎ
ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｒｅｇｉｏｎ ｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｋ ｔｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ．Ｅｉｇｈｔ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｍｅｒ ｍｏｄｅｌｓ ａｒｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ．Ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＡＢＥＥＭｏ＇ｗ／ＭＭ ｍｏｄｅｌ ａｒｅ ｆｉｔｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｗｏ ｒｅｇｉｏｎｓ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｉｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｍｅｒ ｍｏｄｅｌｓ ｂｙ ａｐｐｌｙｉｎｇ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ＡＢＥＥＭｃｒｗ／ＭＭ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｓｉｍｉｌａｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｄｉｍｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｙｐｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｉｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｉｎ ＡＢＥＥＭｏ＇，ｒｒ／ＭＭ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｓｉｍｉｌａｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅｓｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｔｒａｎｓｆｅｒａｂｉｌｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ；ＡＢＥＥＭｃｒ￣／ＭＭ；ａｂ ｉｎｉｔｉｏ；ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｍｅｒ ｍｏｄｅｌ；ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅ ｒｙ 收稿日期：２０１３－０３ １５ 基金项目：国家自然科学基金项目（２１１３３００５）． 作者简介：杨忠志（１９４０一），男，教授，博士，博士生导师，主要从事理论化学和计算化学研究 兰 ｉ 兰兰堡 自签型兰 ２ 笙 鲞 氢键是一种特殊的化学键，形成于一个氢原子和另外一个具有孤对电子的原子之间，且该氢原子与电 负性很大的原子以共价键相连．氢键存在于许多物质中，从简单的水、醇、酚、酸、碱等小分子到复杂的蛋 白质核酸等生物大分子中均存在氢键，它影响着物质的物理化学性质¨ ．尤其是在生物分子中，氢键能 够稳定蛋白质、核酸的分子结构，并且氢键这种强度适中的分子间作用力正适合于生物分子之间的可逆结 合 Ｊ．氢键的存在对动植物、人类，乃至所有重要的生命物质的生理过程与生命进程都有着不容忽视的作 用．因此，研究生物分子间的氢键作用是十分必要的． 由于生命体系是一个水溶液体系，几乎所有的生化反应都是在水环境中进行的，而这些反应一般都涉 及生物分子与水分子之间的氢键 Ｊ．虽然水分子的结构很简单，但是水溶液因为氢键的存在却有着复杂 的特性，所以生物分子与水分子间的氢键作用也是十分重要的．可是迄今为止，即使对分子中氢键相互作 用的研究越来越多，却并没有在理论上对氢键相互作用有一个共同的理解，对于氢键的本质也没有明确的 看法 ．很多力场将氢键作用项包含在静电作用和范德华相互作用中，不过这样有可能会导致形成氢键 的两个原子间的电荷过度极化．而在ＡＢＥＥＭ力场中，定义了氢键相互作用区域，并且提出了氢键拟合函 数ｋ （Ｒ ）在氢键相互作用区域代替总校正系数ｋ来描述氢键相互作用，提高了力场的准确性 ．
１ 模型及拟合细节 １．１ ＡＢＥＥＭａｗ／ＭＭ浮动电荷模型 在ＡＢＥＥＭｏ－ｎ－／ＭＭ浮动电荷模型中，分子的总能量可以表示为 ＥＡＢＥ删 删＝∑Ｅ ＋∑Ｅ ＋∑Ｅ 。 ＋∑Ｅ 唧 。 ＋ ∑ （Ｅ ＋Ｅ 。）， （１）
其中：Ｅ 为键长的伸缩振动势能；Ｅ 为键角的弯曲振动势能；Ｅ 为二面角的扭转势能；Ｅ 。 为非共面扭 转势能；Ｅ 和Ｅ 为非键相互作用项 ．这里Ｅ 为范德华相互作用项，用Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ １２—６势能函数 来描述，静电相互作用项Ｅ 。用库仑势能项来描述．库仑项中的电荷是通过原子．键电负性均衡方法计算 得到的． Ｙａｎｇ等根据分子中除了各种原子还存在各种化学键和孤对电子，提出了原子－键电负性均衡方法 （ＡＢＥＥＭ（ｒ￣ｘ）［９－１１］．其中，为了防止在形成氢键的原子间的电荷过度极化，在氢键相互作用区域内，我们将 氢键拟合函数ｋ ， （Ｒ ）从总校正系数ｋ中分离出来单独拟合，以提高计算的准确性．因此，氢键拟合函
数直接影响分子中的电荷，从而影响分子的总能量． １．２氢键拟合函数的拟合细节 当前，虽然对氢键的研究已经有了很大的进 ，僵还是无法通过实验获得单根氢键相关信息的实验 值．尽管不同的力场对氢键采取不同的处理方式 然而在所有的力场中有一个共同的特点，那就是复合物 的结合能主要取决于氢键距离．因此，我们将氢键拟含函数作为氢键中的氢原子和其受体原子的孤对电 子区域之间距离的函数．由于量子化学从头算方法已被证明是一种非常可靠的用来研究化学体系中氢键 的工具，为了拟合ＡＢＥＥ．Ｍ（ｒ￣／ＭＭ浮动电荷模型中韵氢键拟合函数，我们选择模型小分子二聚体，通过拟 合在氢键两个区域之间不同距离时从头计算方法得到的结合能，来拟合ＡＢＥＥＭ（ｒｗ／ＭＭ方法下的氢键拟 合函数ｋ ． （ ． ）．简单地说，就是保持每个分子的结构不变，在氢原子与孤对电子不同的距离时，通过
调节ｋｚｐ使 计算的结合能等于从头算计算的结合能，即，ｎ ＡＢＥＥＭ △＾ＢＥＥＭ： ＝△ 。， （２） 其中，△＝Ｅ 一Ｅ 一Ｅ ．最后对不同距离下的 日进行拟合． 由此可见，运用从头算方法对模型小分子二聚体进行结构优化并计算其结合能是十分重要的．在从 头算方法中，最常用的是密度泛函理论（ＤＦＴ）和微扰理论即ＭＰ２方法．ＭＰ２方法对于非键相互作用的计 算结果与比较可信的ＣＣＳＤ方法的计算结果是非常相近的，并且可以大大地减少机时．因此，本文选用了 ＭＰ２方法和ａｕｇ—ＣＣ—ＰＶＤＺ基组进行优化和单点能计算．为了防止产生基组重叠误差，同时对单点能的计 算采用了ＢＳＳＥ校正．图１～８展示了本文选择的模型小分子二聚体运用ＭＰ２／ａｕｇ—ＣＣ－ＰＶＤＺ方法基组优化 的优化构型． 北华大学学报（自然科学版） 第１４卷 表１ 图１—８中各类型氢键对应的氢键拟合函数ｋ ． （ ． ）中的参数Ａ、Ｂ、Ｃ和Ｄ
Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ，Ｂ，Ｃ ａｎｄ Ｄ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｆｉｔｔｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｔｙｐｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｇｕｒｅ １ ｔｏ ｆｉｇｕｒｅ ８
２．２ 结合能 本文采用ＭＰ２／ａｕｇ—ＣＣ－ＰＶＤＺ方法与基组对１～８号小分子二聚体的结合能进行了计算．同时，为了检 验拟合得到的各类型氢键的氢键拟合函数的正确性，在ＡＢＥＥＭ（￣ｒ／ＭＭ方法下分别运用这些函数计算了 １～８号小分子二聚体的结合能．将二者所得的结合能进行比较，计算绝对偏差（ＡＤ）．上述计算的结果列 在表２中．
表２图１—８中各小分子二聚体的结合能 Ｔａｂ．２ Ｔｈｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｉｍｅｒｓ ｆｒｏｍ ｆｉｇｕｒｅ １ ｔｏ ｆｉｇｕｒｅ ８
ｎｕｍｂｅｒ ＡＱＭ／（ｋｃａｌ・ｔｏｏｌ ）△ ／（ｋｃａｌ・ｔｏｏｌ ） ＡＤ ｎｕｍｂｅｒ△ ／（ｋｃａｌ・ｔｏｏｌ ）△ ／（ｋｃａｌ・ｔｏｏｌ ） ＡＤ １ —５．４４６ ９ —５．５４１ ４ ０．０９４ ５ ５ —４．４９３ ０ —４．４１４ ２ ０．０７８ ８ ２ —７．１３８ ８ —７．４５１ ７ ０．３１２ ９ ６ —４．７８０ ８ —４．７３２ ７ ０．０４８ １ ３ —６．７２０ １ —６．６８０ １ ０．０４００ ７ —４．８１０６ —４．６６６ ２ ０．１４４４ ４ —４．２９３ ４ —４．１９４ ４ ０．０９８ ６ ８ —２．１８４０ —２．２１６ ８ ０．０３２ ８
