10级化学工程与工艺课程设范文亚
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学 号: 201006010332 专业课程设计 题 目 氟胺草酯的生产工艺设计
学 院 化学化工学院
专 业 化学工程与工艺
班 级 化工1003
姓 名 范文亚
指导教师 杨辉琼、阳海、刘华杰
2013 年 6 月 28 日 目 录 一、氟胺草脂的概述 ....................................................................................................3 二、氟胺草脂已有合成路线简介 ................................................................................3 三、氟胺草脂已有合成路线优劣分析 ........................................................................4 四、氟胺草脂新合成路线设计 ....................................................................................4 五、合成氟胺草脂步骤工艺流程设计及工艺流程操作简述 ....................................6 六、总结 ........................................................................................................................8 参考文献 ........................................................................................................................9
一 氟胺草脂的概述 1.产品背景 氟胺草脂是一类高效的酞酰亚胺除草剂[1-2],由日本注油化学公司开发,适用于防除大豆和玉米等作物田的杂草,主要用于防除阔叶杂草如苍耳、豚草、笕属杂草、藜、茴麻、龙葵、曼陀罗、黄花稔等。对铁笕草、多年生的刺儿菜大蓟等有一定的抑制作用。对后茬作物没有任何影响。
2.产品化学结构及理化性质
本次设计的目标化合物氟胺草脂的结构式如下
NO
OFCl
OOOCH3
伏案草脂的理化性质,氟胺草脂的纯品为白色状固体,熔点88.9~90.1℃,相对密度 1.33(20℃),蒸汽压 1.0×10Pa(25℃),分配系数 4.99(20℃)[4-5]。
二、目标化合物已有合成线路简介 1.设计背景 由于计算机技术的迅速发展,化学分子模拟技术得到了进一步的发展,氟胺草脂的一些潜在的特殊用途得到了进一步的开发利用,尤其在农业种植中起到至关重要的作用。所以,探索一些高效特殊简洁的合成路线十分必要。
2.传统工艺路线如下图一所示 现在根据所采用的的原始原料的不同或工艺路线的区别,目前已见报道的氟胺草脂的合成有五条路线[3],现在介绍一种传统的合成路线,以对氟苯酚为原料,经氯化、酯化、硝化制得中间体取代的硝基苯。经水解制的得中间体取代的苯酚。再经醚化、还原制成取代的苯胺,最后与四氢苯酐缩合得到目的产物。 FOHCl
OHFOCO2C2H5ClFO2NFCl
OCO2C2H5
OHClFNO2FO2NClOCH2CO2C5H11FH2NClOCH2CO2C5H11
OO
ONOOFClOCH2CO2C5H11
图一 3.近年来新型合成路线 此路线与传统路线的不同之处就是以碳酸双三氯甲酯代替氯甲酸酯[4-6],合成路线如图二所示。
FOHCl
NaOH双三氯甲基
碳酸酯
FCl
OCOO
ClF
H2SO4
F
NO2
ClOCOO
Cl
NO2
FH2OHCl
F
NO2
ClOH 图二 三、目标化合物已有合成线路优劣分析 1.传统合成路线优劣分析 传统合成路线方法简单,涉及到专业化学知识不是很多。都是一些简单的化学反应,便于操作、生产。但合成步骤过多,氯甲酸乙酯过于昂贵,使生产成本过高。
2.新型合成路线 新型合成路线就是在传统合成路线的基础上做了进一步的改良,其优点继承了传统合成路线的优势。用碳酸双三氯甲酯替代氯甲酸酯来成功保护羟基,这个不仅使得成本下降,且工艺过程稳定,同时利用碳酸双三氯甲酯作为保护剂生成的碳酸酯的位阻较氯甲酸乙酯的更大些,在硝化过程中的选择性较好,使得产物的收率和纯度提高。但合成路线还是过长,还需进一步改进。
四、目标化合物新合成线路设计 1.氟胺草酯合成进一步改进 创新点,将2一氯一4一氟苯酚直接与氯乙酸正戊酯醚化再进行硝化得到中间体2一氟一4一氯一5一(戊氧基羰基甲氧基)硝基苯,取消了羟基保护,缩短了工艺路线,具体如图三所示。
F
OHFCl
OHOCH2COOC5H
11
FCl
FNO2
ClOCH2COOC5H11
FH2NCl
OCH2COOC5H11
OO
OClC5H11OOCOH2C
FNO
O 图三 五、氟胺草酯生产步骤工艺流程设计及工艺流程操作简述
1、工艺流程设计
本设计的生产工艺的操作方式采用的是间歇操作,该生产工艺分为四个步骤依次为2一氯一4一氟苯酚的制备、2-(戊氧基羰基甲氧基)一5一氟氯苯的制备、4一氯一2一氟一5-(戊氧基羰基甲氧基)硝基苯、4一氯一2一氟一5一(戊氧基羰基甲氧基)苯胺的制备、最后氟胺草酯的制备。该设计的生产工艺流程方框图如下所示: 对氟苯酚 溶解、同氯气
2-氯-4-氟苯酚 NaOH(l)
废气
无水碳酸钾 DMF 氯乙酸戊酯
混合反应 2-(戊氧基羰基甲氧基)苯-5-氟氯 二氯甲烷 浓硫酸 发烟硝酸 混合反应
大气 50~70℃
静置分层 脱溶 4-氯-2-氟-5-(戊氧基甲氧基)硝基苯 钯酸 甲苯 氯气
5小时反应
1Mpa 过滤减压
三废处理
2、工艺流程操作简述 在250 mL三口烧瓶中加入定量的对氟苯酚,升温至90℃,1 h内通入等摩尔量的氯气,尾气用NaOH溶液吸收.反应物冷却,即得到2一氯一4一氟苯酚,取定量的 2一氯一4一氟苯酚,定量无水碳酸钾,一定量DMF ,加热50℃下滴加适当氯乙酸戊酯,80℃反应5 h,冷却,减压蒸馏除去DMF,大量水洗至中性,干燥脱溶得黄色液体2一(戊氧基羰基甲氧基)-5一氟氯苯,在常温下,在高压釜中加入适合硝基苯中间体、5%钯碳(o.32 g)和甲苯,通入氢气使压力保持在1 MPa,,搅拌,反应5 h.过滤掉反应液中的催化剂,减压蒸去溶剂,得到4一氯一2一氟一5一(戊氧基羰基甲氧基)。取定量4一氯一2一氟一5-(戊氧基羰基甲氧基)苯胺,哌啶,乙酸,四氢苯酐,甲苯,加热回流5 h,用分水器把反应中水共沸除去。反应液冷却后加入甲苯和水萃取.有机相干燥、脱溶得固体.用甲醇和水混合溶剂重结晶,得黄色针状晶体。
4-氯-2-氟-5-(戊氧基羰基甲氧基)苯胺 哌啶 乙酸 四氢苯酐 甲苯
加热回流 5h
分水器
溶液 甲苯水
萃取 有机相干燥 脱溶 目标产物
三废处理 四、总结 传统的化学工业给环境带来的污染已十分严重。在化学工业生产中,高效、节能、环保的化学生产合成路线是现在所提倡的。结合前面所介绍到的传统合成路线以及改良后的合成路线,传统合成路线步骤较为冗杂,并且生产效率很低,虽然改良后的合成路线生产步骤得到了明显的减少,但与现在的工业生产要求还存在这一定的差距。
在传统路线或改进合成工艺中,均是先对2一氯一4一氟苯酚的羟基进行保护,再硝化、水解得到羟基与氯乙酸正戊酯进行醚化得到中间体2一氟一4一氯一5一(戊氧基羰基甲氧基)硝基苯.但是其羟基保护过程中所用的氯甲酸酯或碳酸双三氯甲酯均为剧毒品,为此探究了对传统合成工艺作了进一步的改进研究,在本课程设计最后提到的合成氟胺草脂路线中,即将2一氯一4一氟苯酚直接与氯乙酸正戊酯醚化再进行硝化得到中间体2一氟一4一氯一5一(戊氧基羰基甲氧基)硝基苯,取消了羟基保护,缩短了工艺路线,生产效率得到了极大地提高,并且产生的三废减少,符合现在绿色工业化学生产的要求。