水中除硼及其研究

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 水中除硼及其研究 作者：杜纪富 李月生 张光学 赵龙 来源：《科技创新与应用》2013年第16期

摘 要：硼具有毒性，硼的流失不仅造成环境污染和资源的浪费，长期接触也对人体有很大危害，硼的防治已引起人们的关注。文章简单介绍了各种从废水中提硼的方法及其优缺点，对离子交换树脂法提取硼的原理，研究现状进行了综述。同时对提硼树脂在水处理、环境保护等领域的应用进行了概括。

关键词：除硼；提硼树脂；水处理；辐射接枝 1 硼的毒性 随着硼及含硼化合物在高新技术产业领域应用的飞速发展，硼产品的消耗逐年增加，在一些硼矿生产地，硼矿产业为优势产业，在为地方经济发展做出重大贡献的同时，生产经营中存在的乱排乱放，环境污染也危害着百姓的饮用水安全。硼是人类必须的微量元素，人每天从食物及饮用水中硼，缺硼会引起生长发育缓慢，骨质疏松。过量摄取会带来健康问题。世界卫生组织（WHO）建议：成人每天摄入的硼应不超过0.16μg/g。过量的硼的摄入会伤及肝、肾、脑、肺、消化器官、皮肤、眼睛和中枢神经系统[1]。硼过量也会使植物生长中毒，导致叶片枯黄、脱落。

自然界中硼通常以硼酸、硼酸盐或者硼硅酸盐矿的形式存在。世界卫生组织在1993年才对饮用水中的硼首次提出0.3mg/L的临时性限定指标。1998年和2010年两次修订后为0.5mg/L。欧盟1998年规定饮用水中硼的限值为1.0mg/L。新西兰饮用水标准中硼的限值为1.4mg/L[1]。在废水排放方面，日本，欧美等规定了行业排放标准为10ppm（20mg/L），日本2013年起全面执行。随着人们对水中含硼污染的重视，对饮用水要求的提高，除硼工艺引起了人们的广泛关注，本文介绍几种除硼技术及其应用，重点介绍硼吸附树脂。

2 除硼技术 2.1 化学沉淀法 化学沉淀法适于处理高浓度含硼水，通过向废水中投加某些无机酸或碱，将硼转化为难溶的硼酸或硼酸盐而达到分离提取硼的目的。特点是需要消耗大量的沉淀剂，需要调节pH值至碱性，而且由于沉淀不完全或沉淀吸附作用使得分离不完全，为了提高硼的去除率，通常将该方法作为前期处理与其它除硼方法联合使用。

2.2 吸附法 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 硼易于被高岭土、蒙脱石、针铁矿及煤灰、纤维素衍生物、活性炭等吸附剂吸附，缺点是再生比较耗时，长期使用会使吸附容量降低而影响吸附的最终效果。

2.3 反渗透膜法 海水淡化采用反渗透膜处理技术，能够过滤掉海水中的大部分离子，但是硼的分子半径很小，去除率很低，达不到饮用水的标准。该技术同时面临着膜污染、膜损伤、高浓度废水需要处理等问题。[2]

2.4 萃取法 利用萃取剂与含硼溶液混合，通过和硼酸生成络合物，达到从水相中提取分离的目的，具有选择性好、硼回收率高的优势、杂质分离彻底的优点，但是影响因素较多，而且有机溶剂会造成环境污染，不适合饮用水中硼的去除。

2.4 离子交换树脂 离子交换树脂都是用有机合成方法制成。通过在具有三维空间立体网络结构的骨架上导入不同类型的功能活性基团而制成。与硼能够生成络合物的功能基团主要有多元醇类、葡甲胺、酚类。在这些用于硼吸附剂设计与研究的所有功能基团中，研究最多、效果最好的当属葡甲胺功能基团。葡甲胺分子结构中有一仲胺氮以及5个相邻的羟基，将葡甲胺引入高分子链结构中，多羟基能够与硼络合，达到选择性吸附硼的目的。高分子骨架有聚苯乙烯树脂，丙烯酸酯树脂，硅载体骨架，缩水甘油基骨架，无机/有机复合型树脂，壳聚糖骨架、纤维素骨架等，这些树脂由于基质材料性质的差异表现出对硼不同的吸附性能。于士平[3]等从不同功能基以及不同的角度综述了提硼离子交换树脂的研究现状，认为葡甲胺是目前使用效果最好的功能基团。目前市场上已有这类专用的除硼树脂如LSC-800树脂，骨架为一种苯乙烯和二乙烯苯交联的树脂，另一种AMBERLITETM IRA743树脂采用大孔聚苯乙烯聚合物为骨架，都具有N-甲基葡糖胺功能基团，可在众多离子存在的情况下选择性去除硼，使水中硼含量降至0.1ppm以下。另外商业化的硼特效树脂还有Diaion 01、D564、Wofatit mk 51、Purolite s108等等。这种化学结构在官能团中具有多价醇基部分与硼之间生成络合阴离子，其胺基部分作为阴离子交换基捕捉生成的络合阴离子，从而选择吸附硼离子。

以N-甲基-葡糖胺为吸附功能团的树脂材料是目前唯一商业化大规模生产的硼吸附材料。但是这类吸附树脂的吸附基团主要存在于树脂内部，硼元素在树脂球的扩散速度慢，影响其吸附和解吸速度；树脂生产工艺中的残留成分难清除，使其在饮用水净化工艺中的使用受到限制。采用辐射接枝法制备硼吸附材料可以将吸附官能团集中在表面，是一种重要的材料改性手段。电离辐射照射高分子基材使其表面产生活性自由基，通过接枝反应导入多羟基结构醇胺类化合物，合成为系列可替代传统吸附树脂的新型吸附树脂。该方法接枝率高、减少合成工艺的龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 环境负荷、接枝产物中不残留催化剂，合成产物有高速吸附特点和高吸附能力、降低使用成本、综合经济效益显著、尤其适合作低浓度环境硼元素的高速吸附材料。

3 含硼水及提硼树脂的应用 3.1 硼矿企业 在硼矿、硼镁矿区，开采企业外排的矿洞水以及露天堆放的硼泥中含有大量的硼。硼矿周围的环境水质和土壤均会受到硼污染，这些地区的人群硼暴露高于正常值，对健康有潜在危害。辽宁省营口市是著名的“硼乡镁都”，石门水库上游大清河流域的硼泥堆和硼矿开采企业的矿洞水直接影响石门水库的水质。2008年开始政府开始对大清河流域的硼污染进行综合治理，通过建立两级脱硼水处理设施，在大型硼矿开采企业安装除硼树脂设备，每套设备日处理矿洞水100吨，经环保部门监测出水硼含量达标，脱硼效果明显。

3.2 绝缘玻璃纤维 硼硅酸盐玻璃 我国生产高硅氧玻璃纤维的原始玻璃成份采用SiO2-B2O3-Na2O三元系统。在生产中，B2O3在玻纤生产中可以降低粘度、控制热膨胀、提高化学稳定性、抗机械冲击和热冲击能力。硼酸用于生产光学玻璃、耐酸玻璃、有机硼玻璃等高级玻璃和玻璃纤维的生产。

3.3 电子工业生产用水 在电子工业用水中，对于硅、硼两种元素的含量均具有严格的控制。硅对大规模集成电路的材料、器件性能和成品率有很大的影响，硼作为P型掺杂剂使用，过量会使n型硅反型，对电子、空穴浓度有影响。因此，一些半导体制造工艺用水对硼有非常严格的限定。多晶硅中硼、磷的含量直接影响太阳能电池的寿命和转化率，目前生产中的三氯氢硅合成、提纯、还原工艺中，硼的稳定去除是难度最大的。

3.4 陶瓷加工业 硼元素可用于陶瓷与搪瓷工业的装饰。硼酸在搪瓷、陶瓷工业中的应用主要用于生产釉药，加入硼酸能够减少釉的热膨胀、降低釉药的固化温度，从而防止龟裂和脱釉，提高制品的光泽和坚牢度。氧化硼是很好的助熔剂和网络形成体，它是无铅釉的重要组成。

3.5 金属表面处理加工，冶金工业 硼酸是光亮镀镍的必要成分，硼酸在光亮镀镍中可以作为稳定pH值的缓冲剂[4]，光亮镍中的硼酸含量低于20g/L时缓冲作用较弱，只有当其含量达到30g/L时缓冲作用才显著，所以一般光亮镍中镍的含量以35-40g/L为宜。 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 应用硼的同时，硼原料加工的废水及其排放，会造成环境污染，影响人类和动植物的健康，破坏生态平衡，因此含硼废水在排放时需要净化后再排放。另一方面，在污染比较严重的地区，居民的饮用水需要净化，下面从饮用水角度谈一下除硼树脂的应用。

3.6 饮用水 硼以硼酸或硼酸盐等形式广泛地存在于岩石、土壤、水及大气中， 因岩石风化、海上蒸发、火山运动等自然因素进入环境中。许多人为因素也引起环境中含硼量大增高，在药皂生产中加入硼砂生产出来的药皂，对皮肤病有很好的治疗效果，在食品中加入少量的硼砂可以增加糕点的黏性，改善食品的口感。大量硼酸工厂、硼矿的废水、硼泥的扩散都会影响一定区域内的水源，因此对家庭用水要严格检测，适宜在自来水厂安装大型的除硼树脂过滤器或每家每户中安装小型的过滤器。

3.7 海水淡化 目前经反渗透淡化后的海水直接用于饮用和灌溉还存在着一些潜在的问题，其中硼含量过高越来越受到人们的重视。海水中硼的平均含量为4.7mg/L，在意大利、塞浦路斯高达8mg/L，虽然海水淡化中通过反渗透制备饮用水时，反渗透海水淡化的除盐率已经达到99%以上，但对硼的截流能力很有限，所制得的水存在硼超标问题。两次反渗透膜滤过的海水中，硼含量仍然在0.9-1.8mg/L，不能满足作为饮用水的要求，因此反渗透海水淡化需要与硼选择树脂吸附相结合，有效除去硼才能使硼含量达到饮用水的卫生要求[5]。

4 结束语 多种硼的去除方法中，采用N-甲基葡糖胺为功能基团的离子交换树脂提硼法是目前唯一能够满足饮用水除硼要求的方法，但其只能用于低浓度硼溶液的除硼，需要结合其他除硼方法进行饮用水的净化除硼。联合分离提硼法将会在饮用水、灌溉用水除硼中有更加广阔的应用前景。

参考文献 [1]候若昕，顾平，韦晓竹，张光辉，水中硼的去除方法研究进展[J].工业水处理，2012；32（3）：14-18.

[2]刘艳辉，潘献辉，葛云红.反渗透海水淡化脱硼技术研究现状[J].中国给水排水，2008；24（24）：91-93.

[3]于士平，姚红杰，薛函，范云鸽，施荣富.提硼离子交换树脂研究进展[J].离子交换与吸附，2008，28（4）：375-384.