物理化学-结构化学知识点梳理
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9.1引言
1.经典力学简介
经典物理学:经典力学、电磁学、热力学和经典统计力学组成。
经典力学:三个等价体系(牛顿Newton I体系、拉格朗日Lagrange J L体系、哈密顿Hamilton W R体系)。
2.量子力学简史
I.量子力学基本原理
9.2量子力学的实验基础
1.黑体辐射
任何物体加热后都会产生辐射。不同物体在同样温度下的辐射显示不同的光谱特征,它决定于物质的本性。所谓黑体,是指一种理想的辐射体,它在任何温度下都能完全吸收任何波长的辐射,相应产生辐射的能力也比任何物质要大。
一、黑体辐射(Black-body radiation)
1、Ragleigh-Jeans理论
振子能的均分法则:dEv(λ)=(8πkT/λ4)d λ仅低频区适合——紫外区的灾难;
2、wien Law理论
dEv(λ)=(8πμ/λ5)e-(μ /λkT)d λ
二、热容量(Heat Capacities)
爱因斯坦公式(Einstein formula):
原子振子能量(energy of atomic oscillators)
ε = hνCV,M=3R(hν/kT)2{e-(hν/kT)/(1- e-(hν/kT))2}
T→∞, e-(hν/kT) ≅ 1- hν/kT ,
hν/kT ≅ 0
∴ Lim CV,M, T→∞ =3R (hν/kT)2{1/( hν/kT )2}=3R
2.光电效应
爱因斯坦光子学说
光的辐射也有一最小单位叫光子,它是一种静止质量为零的微观粒子,其能量服从普朗克量子论,它还具有动量p 3.氢原子的光谱
将元素光源辐射线通过狭缝或棱镜,可分解为许多不连续的明亮线条,成为原子光谱。
氢原子光谱的普贤遵循下列经验公式
玻尔原子结构理论
光电流的产生与光的强度无关,只
与光的频率有关;
临阀频率νc,ν < νc时,无光电流
激发出的光电子的动能与光的频率成正比;
当ν > νc时,光强度再低也存在光电流。
经典物理:光为电磁波,光强正比振幅。无法解释。
1905年Einstein将光视为粒子——photon,ε=h ν。
根据能量守恒,发射电子的动能为:
1/2•m ev2= h ν-ϕ(M) ,ϕ(M)电极的功函
结论:光的波粒二象性
4.电子衍射
德布罗意假设
微观粒子除了有粒子性外,也具有波动性,这种波称为物质波。
当光照射电子时,光发生散射并其频率位移
光量子(photon —— a corpuscule of light )
光子的能量: ε = h ν
根据相对论(Einstein’s principle of relativity):
ε =mc2= h ν, m= h ν/c2
p =mc = h ν/c =h/λ
能量和动量守恒(conversation of energy and momentum )
δλ = (h/mec)(1-cos θ)
其中: h/mec – Compton wavelength of electron
9.3微观粒子运动的基本特征
1.波粒二象性
设有一束自由粒子流,速度为v ,对每个粒子来说有动量p=mv ,爱因斯坦质能关系
p m E mc m c m ===+υυ,/202022
发生衍射,波动的特征:波长和频率
p = h / λ , E = h ν
度量简谐波波动强度的波函数可用余弦函数(正弦函数)或复数表达。
波的叠加原理
驻波 —— 是由振幅相同但方向相反的两个平面波叠加而产生的波函数。
Cos(2πx/λ)=1称为波腹, Cos(2πx/λ)=0称为节点, ψψψ=+=122ψπν()cos()x t ψψπλ()cos(/)x x =220
2πx/λ = k π, k=1,2,3…
其中k = 1称为基波, k = 2、3称为第一、第二谐波。
2.二象性的统计性
波的能量与振幅平方 ψ 2、或波函数与其共扼复数之积ψψ*、或其模数的平方成正比。E ∝ ψ 2
对粒子束来说,某区域的能量则与该区域粒子数的数目成正比。E ∝ dN/dV
波动性与粒子性应该可以利用能量作为中介联系起来。
波恩的物质波统计解释
空间某区域物质波振幅的平方或波函数与其共扼复数之积与粒子在该位置出现的几率成正比,即与粒子的几率密度dP/d τ成正比,P 是几率,d τ = dxdydz 是空间体积微元。以式表示
2
*2d /d dN/dV ψ=ψψ=∝=ψτP 物质波的波函数ψ是一种波动强度。目前只有对电磁波或光子,可以明确地说它代表电场向量或磁场向量,而对
其他众多的静止质量不为零的微观粒子,还不能像光子那样说得很明白。
3.不确定原理
微观粒子具有波粒二象性,实践表明,不能同时准确确定坐标和动量,能量和时间也不能同时准确确定。
玻尔、波恩、海森堡等认为:微观粒子的波动性和粒子性是互补的,它们不能被同时观测到;坐标和动量也是互补的,它们不能同时被准确测定。测不准原理的背后隐藏着测定的干扰。
爱因斯坦则不赞成与测定的干扰联系起来,并认为统计规律不是最终规律。
波粒二象性是微观粒子的最基本的特征,波粒二象性是微观粒子行为的统计平均结果。
量子力学将不是象经典力学那样的决定性理论,它描述的是微观粒子行为的统计平均结果。
9.4量子力学的基本假定
1.算符
一种能将一个函数变成另一个函数的运算符号。
d /d d d 2x x ,/,exp,sin,cos 2 (1)运算规则
(2)对易子
(3)线性算符
一个算符如果对任意函数f 和g 都满足下式,即为线性算符。
() A f g Af Ag +=+ (4)算符的本征方程、本征函数和本征值
当一算符F 作用于一函数u(x)后,所得结果等于一个数与该函数的乘积,即:
该方程即算符F 的本征方程,u(x)是F 的本征函数, 是F 的本征值。
(5)厄米算符
对任意品优函数u(x)和v(x)都满足下面自轭式的算符(*指共轭)。量子力学中即线性自轭算符。
()u F x Fu x ** ⎰⎰=υυd d (a)厄米算符的本征值是实数
(b)厄米算符的不同本征函数具有正交性
2.量子力学的四个基本假定
(1)微观粒子系统的状态一用波函数ψ来全面地描述。
a 、ψ(,)q t 是坐标和时间的函数。
b 、ψ具有单值、有限和连续可微的性质,是一个品优函数。
c 、ψψ*(或ψψψ2=*)代表微粒出现的几率密度。
(2)微观粒子系统的每个可观察的力学量F ,都对应着一个厄米(线性自轭)算符 F
。当对力学量F 进行测定时,可能的测量值只能是相应算符 F
的本证方程的本征值。哈密顿算符的本征函数是波函数。 (3)当在一定状态下测量某力学量F 时,可能有不同的数值,其统计平均值
F F =⎰
⎰ψψψψ*
* d d ττ (4)微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述,表达为-
= i t H ∂ψ∂ ψ。 9.5量子力学的基本方程