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冷冻法处理丙烯腈废水试验环保所李敏芝摘要用冷冻法处理丙烯腈废水，对废水没有选择性。
废水的处理效率与冷冻温度、冷冻时间及废水浓度有关，本试验得到的有效温度范围是-15℃～-25℃、冷冻时间为16小时，适宜的处理废水浓度为COD小于3000mg/L、氨氮小于100mg/L。
关键词冷冻法成冰率、处理效率本试验以上海石化化工事业部丙烯腈装置废水为研究对象，利用冷冻技术进行处理，主要考察冷冻温度、冷冻时间及污染物浓度对COD、氨氮、丙烯腈去除效果的影响，为丙烯腈废水预处理提供一种新的思路。
1.试验原理本试验的研究方法是以冰与水溶液之间的固- 液相平衡原理为理论基础, 如图1所示: DABE是溶液的冻结曲线, D点为纯水的冰点, 某溶液从初始温度降温, 当温度降到T A时, 溶液开始结冰(当溶液的浓度增加时, 在一定范围T内, 其冰点是下降的) , 同时, 其溶液浓度从C增加到C A, 温度持续下降至T B,溶液中不断有冰晶形成、长大并析出。
E点为溶液的共晶点, 其对应的温度T E为共晶点温度, 在此温度下继续冷却降温则会发生共晶转变, 杂质浓缩液中有固体和冰晶体同时析出。
图1 溶液的温度- 浓度相平衡图2.试验材料与方法2.1 水样来源水样采自化工部丙烯腈装置生化池进水，主要污染物为丙烯腈、COD、氨氮。
2.2 试验仪器1）BC /BD- 103HB 海尔冷柜2）保温桶3）塑料瓶4）玻璃棒式温度计2.3 试验方法本试验采用的是界面渐进冷冻法。
试验所需的冷场由一台普通可控冰柜提供。
取适量水样置于敞口容器中, 将该容器放入口径适配的保温桶内,放入冷柜内冷冻。
该法能很好地控制冷场由上而下进行冷却，从而使冰晶自上而下形成，满足“界面渐进式冷冻”的实验要求。
废水经冷冻后,形成上层冰晶, 下层浓缩液的两相溶液, 将冰晶融化后进行分析检测，检测项目：COD、氨氮、丙烯腈。
3.试验方案设计3.1 冷冻温度对处理效果的影响3.2 比较冷冻时间对处理效果的影响3.3 水样浓度对处理效果的影响4.试验数据与分析4.1冷冻温度对处理效果的影响试验所用冰柜5、6、7档为冷冻档，对应的冰柜内实际温度分别为-15℃、-20℃、-25℃。
丙烯腈废水的产生及处理技术介绍丙烯腈不但是合成橡胶、纤维和塑料的重要原料，也是重要的一种医药、农药中间体，美国、日本、西欧等国家和地区是生产丙烯腈的主要产地。
丙烯腈生产过程中会产生有毒的乙腈、氢氰酸、硫铵等剧毒的化合物，这类化合物处理困难，对环境危害巨大。
但是丙烯腈在国内的需求量很大，因此，对丙烯腈废水的处理技术的研发具有十分重要的意义。
1、丙烯腈生产工艺在国内，丙烯腈生产工工艺主要是利用丙烯氨氧化法，这种方法的工艺是比较简单的，并且产品的成本较低。
在生产中，不仅会产生丙烯腈，还会出现很多副产物以及大量废水，副产物主要包括丙烯酸、乙腈、氢氰酸、少量羰基化合物以及丙烯醛等。
2、丙烯腈废水主要来源和成分丙烯腈废水中主要的污染物就是丙烯腈，含有丙烯腈类的废水主要来源于丙烯腈生产工艺，其次还包括腈纶生产工艺和ABS塑料生产废水。
（1）丙烯腈生产在丙烯腈生产工艺中，以丙烯氨氧化法生产工艺为例，丙烯腈废水主要来自于2段急冷塔和脱腈组分塔的废水。
反应体系在经过第一段急冷塔后，可以用水将其中的催化剂和反应产生的聚合物洗掉，水洗液中主要含有丙烯腈、氢氰酸和乙腈等含有氰基的化合物。
反应气经过二段急冷塔后，水洗液中主要含有氨类物质，这些废水也很难处理。
（2）腈纶生产丙烯腈是一种应用广泛的化工原料，丙烯腈为原料生产腈纶工艺中也会产生大量的工业废水，这部分废水中主要的污染物是丙烯腈、丁二腈、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、氰化物等。
腈纶生产工艺中产生的废水中有机物种类繁多，并且有剧毒，水质较差，难易降解处理，其中的有毒化合物很难采用微生物降解的方式进行处理。
腈纶生产工艺中的含有丙烯腈的废水是目前最难处理的工艺废水之一。
（3）ABS塑料生产丙烯腈是合成ABS塑料的原料，在ABS塑料生产过程中，也会产生大量含有氰基的有机化合物，该类废水中已经检测到约37多种有机物，该类有机物主要是以丙烯腈二聚体和丙烯腈衍生物等，目前对于该类废水的处理主要采用活性污泥法来处理ABS树脂厂排出的混合废水。
丙烯腈装置废气污水处理技术与设备改进摘要：丙烯腈装置在2004年和2006年进行了2轮扩能改造，生产能力由最初的5万t/a达到9.2万t/a，污染物产生量相应增加。
该厂针对污染物处理瓶颈问题，改进处理技术，改造处理装置，提高了处理能力，改善了处理效果。
关键词：丙烯腊装置；废弃污水；处理技术；分析引言：丙烯腈的暴露途径主要包括呼吸吸入、食物和饮水摄入、经皮肤吸收。
丙烯腈在体外具有突变性，能诱导基因突变、染色体畸变和其他DNA损伤。
体内慢性染毒证实丙烯腈是确定的动物致癌物。
1.生物效应1.1在动物和人体内的代谢动力学比较丙烯腈可经呼吸道、皮肤和胃肠道进入人体。
人的前臂皮肤涂丙烯腈后每小时平均吸收0.6mg/cm2。
人在20mg/m3下吸入4h，体内平均滞留率达46%，几乎与暴露时间无关。
代谢主要在肝脏中进行。
经微粒体混合功能氧化酶作用，生成硫氰酸根或硫醇尿酸，经非氧化途经生成氰乙基硫醇尿酸或直接与核酸、蛋白质等生物大分发生非酶性结合。
代谢产物主要以硫氰酸盐、硫醇尿酸等形式自尿排出。
给兔静脉注入丙烯腈5和10mg/kg后，发现染毒量的2%-5%在30-40min内以原形随呼气排出。
剂量大的一组因通气量明显减少，所以随呼气排出也减少，在使用呼吸兴奋剂后，呼吸加深，随呼气排出丙烯腈的量也增多。
随尿约有10%以原形排出，15%以硫氰酸盐形式排出。
大鼠腹腔一次注射丙烯腈60-70mg/kg，72h 内尿中排出硫氰酸盐占染毒量的8.5%，其半排出期为13h。
1.2体内和体外效应丙烯腈在体外具有突变性，能诱导基因突变、染色体畸变和其他DNA损伤。
体内慢性染毒证实丙烯腈是确定的动物致癌物。
有报道指出，丙烯腈可引起原代培养的成人支气管上皮细胞DNA单链断裂。
在急性染毒的大鼠外周血淋巴细胞中，用碱性单细胞凝胶电泳检测到彗星细胞率和彗尾长度与丙烯腈的染毒剂量和时间成正相关，可反映DNA的受损程度。
丙烯腈除可引起DNA断裂外，还能在较低剂量时使小鼠精细胞DNA产生交联。
丙烯腈污水电化学-化学复合氧化处理技术丙烯腈生产过程中的污水来源包括由急冷塔下部排出的污水和从萃取塔下部排出的污水，上述2股污水中的污染物主要包括氨氮、氰化物、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酸、乙酸、乙腈等，污染负荷高，生物毒性大。
目前各生产企业多采用焚烧方式对高浓度丙烯腈污水进行处理，部分企业将丙烯腈污水掺混其他污水后送污水处理厂集中处理，但由于其中含有的丙烯腈、氰化物等毒性物质，极易造成对污水处理厂的冲击。
本研究采用超声微电解和二级复合氧化技术，实现了丙烯腈污水的深度处理，出水满足外排水质标准要求。
1、实验1.1实验对象采用某炼化企业丙烯腈生产装置萃取塔排出的丙烯腈污水，该企业丙烯腈生产采用丙烯氨氧化法，主要原料有丙烯、氨、空气、催化剂等，在精制过程中还加人一定的阻聚剂。
萃取塔排出的污水经四效蒸发器脱除游离氨和轻质有机物，冷却后送至污水处理厂。
经预处理后的污水水质特性如表1所示。
采用紫外可见光谱(UV-Vis)和三维荧光光谱(3D-EEM)对丙烯腈污水进行分析可知，经蒸发处理后的污水中轻组分含量更多，聚合度低，含有较多的共轭基团，共轭有机物可能为烯醛、烯腈等物质。
1.2实验方法1.2.1实验设备研究采用的电化学一化学复合氧化集成装置主要由微电解、两级复合氧化、膜生物反应器等单元构成，可实现污水中难降解有机物高效去除等功能，基本流程如图1所示。
1.2.2实验过程将丙烯腈污水沿处理流程经混絮凝、微电解、二级化学氧化、膜生物反应器等单元处理后，分别对各单元的进出水水质进行检测，确定各类污染物的降解效率和去除规律。
2、实验结果与讨论2.1各单元沿程水质分析对各处理单元进出水中COD和NH3-N2项水质指标进行跟踪监测，结果如表2所示。
由表2可知，COD沿处理流程逐步降低，其中超声微电解和一级氧化单元是COD去除的重点工艺段，COD去除率分别可达44%、73%;NH3-N则呈现先升高后降低的趋势，分析是因为在一级氧化单元部分有机N转化成无机N，后在二级氧化单元氧化去除。
丙烯腈废水处理技术的研究进展摘要：介绍了丙烯腈废水的来源及其危害，并叙述了目前国内外丙烯腈废水处理技术的研究进展。
通过对比各种处理技术的优缺点，从废水资源化的角度，对丙烯腈废水的处理方法提出了一些建议和展望。
认为可将物理法、化学法、生物法3 类方法相结合，优缺点互补，组成物化法、生化法或物化生联用法。
关键词：丙烯腈废水；处理技术；资源化近年来，随着工业技术的发展，各类工业废水的大量排放导致环境污染严重，其中含氰废水是一种毒性较大的工业废水，主要来自电镀、煤气、焦化、冶金、金属加工、化纤、塑料、农药等部门。
由工业污染源进入环境的氰化物属剧毒类物质，包括以氢氰酸、氰化钠为代表的无机氰化物和以丙烯腈、丁二腈为代表的有机氰化物（或称腈化物）。
其中，丙烯腈是3 大合成材料（纤维、橡胶和塑料）的重要化工原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。
全世界丙烯腈的生产主要集中在美国、西欧和日本等国家和地区，到2011 年底，全球丙烯腈总生产能力约为6.4 Mt/a ，其中一半不到的产能出自美国[1-2] 。
丙烯腈生产过程中排出的废水含有剧毒物质丙烯腈、乙腈、氢氰酸、聚合物、硫铵等，对环境危害极大[3] 。
同时，丙烯腈属于我国确定的58 种优先控制和美国EPA 规定的114 种优先控制的有毒化学品之一，因此大力研发丙烯腈废水的处理技术意义重大。
本文叙述了目前国内外丙烯腈废水的处理技术，及其存在的优缺点，并且从废水资源化的角度提出了对未来丙烯腈废水处理技术的一些建议和展望。
1 •丙烯腈合成工艺丙烯腈合成工艺主要有环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法[4] 。
其中环氧乙烷法是先由环氧乙烷和氢氰酸反应制得氰乙醇，再在碳酸镁的催化作用下脱水制得丙烯腈，此法生产的丙烯腈纯度相对较高，但其原料昂贵，且氢氰酸的毒性较大，现已被淘汰。
乙炔法是将乙炔和氢氰酸在氯化亚铜和氯化铵的催化作用下直接合成丙烯腈，工艺较为简单，其缺点是副产物种类较多，并且不易分离，也已经被淘汰。
目前国内外采用的丙烯腈合成工艺主要包括流化床丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法[5] 。
其合成工艺流程主要可分为5 个部分，合成、分离、后处理、乙腈和硫氨。
有研究发现，甘油在WO3/TiO2 的催化下脱水生成丙烯醛，然后以Sb-(Fe,V)-O 为催化剂进行氨氧化，同样可以得到丙烯腈，但是这项技术在生产规模的商业化中还不够成熟，还没有正式投入应用[6] 。
1.1 丙烯氨氧化法此法又称为Sohio 法，是以丙烯、氨气和空气中的氧为原料，在温度为440 C、压力为63.74 kPa的条件下，丙烯、氨、空气以1.0:1.15:10.5 的摩尔比，从底部进入流化床反应器。
反应式为：CH2=CHCH3+NH3+3/2O2 CH2=CHCN+H2O 。
主要反应副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO。
反应气体冷却后，经过洗涤、吸收、精馏后可以得到高纯度产品。
此法是目前国内外主要的生产方法，其优点是原料易得、工艺过程简单、产品成本低等，但是随着石油的开采和储存量不断减少，国际原油价格不断上涨，导致合成丙烯腈的原料之一的丙烯成本逐渐升高[7] 。
1.2 丙烷氨氧化法丙烷氨氧化法可以分为直接氨氧化法（1 步法）和丙烷脱氢后再丙烯氨氧化法（2 步法）。
其中直接法反应式为：CH3CH2CH3+NH3+2O2 CH2=CHCN+4H2O 。
此法需要选择合适的催化剂，FeSbO4 对于丙烷氨氧化法合成丙烯腈具有良好的活性和选择性[8] 。
旭化成公司和BP 已经完成中试，所研制出的氨氧化催化剂活性组分为V-Sb-W 复合催化剂，质量分数50%的SiO2-AI2O3 载体，反应温度为500 C、压力为103 kPa , 原料丙烷、氨、氧、氮、水的摩尔比为1:2:2:7:3[9] 。
其他催化剂还有MoVNbTeO 、VSb5Ox/AI2O3 和Sn/V/ Sb[10-13] 。
此法与丙烯氨氧化法比较，很好地解决了丙烯原料吃紧的问题，具有成本低的优点，具有很大的应用前景。
2•丙烯腈废水的来源以丙烯腈为主要污染物的废水一般来自于丙烯腈的生产废水、腈纶的生产废水、以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS ）塑料的生产废水。
2.1 丙烯腈生产在丙烯氨氧化法生产丙烯腈的过程中产生的废水主要是来自段急冷塔和脱氰组分塔的废水。
在一段急冷塔中，用水将反应气中的聚合物和催化剂粉尘洗去，经催化剂沉降后，产生高含氰废水，该废水中主要含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸等有毒污染物。
反应气随后进入二段急冷塔，氨气被稀硫酸吸收形成硫酸铵，成为主要污染物，二段急冷塔的污染物浓度相对较低，但成分相当[14] 。
2.2腈纶生产丙烯腈作为一种重要的化工原料，用于二步湿法纺丝工艺生产腈纶时所产生的废水含有较多的污染物，如丙烯腈、乙腈、丁二腈、丙烯醛、丙酮氰醇、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、氰化物和硫氰酸钠等。
腈纶废水污染物组成复杂，水质不稳定，可生化性较差，且水中含有毒有害物质，多数污染物为已知的致癌物，且排量较大[15-17] 。
腈纶的生产废水属于难降解的工业废水之一，治理难度较大[18] 。
2.3 ABS 塑料生产丙烯腈是合成ABS 塑料的原料之一，ABS 塑料的制造废水具有成分复杂、有毒有害、耐火等性质，在这类废水中已发现了37 种化合物，主要以单核芳烃、丙烯腈二聚体和丙烯腈衍生物的形式存在[19-22] 。
目前主要采用活性污泥法来处理ABS 树脂厂排出的混合废水，现有的处理工艺存在水力停留时间长，流程长，抗冲击负荷能力差且易受有毒污染物抑制的缺点。
3•丙烯腈废水处理方法丙烯腈废水的处理方法主要有精馏法、焚烧法、Fenton 氧化法、湿式催化氧化法、超临界水氧化法、生物法、辐射法以及膜法等。
3.1 精馏法此法又称分馏法，是利用分馏柱来分离沸点相近的组分，然后精制纯化的方法[23] 。
一般情况下，物质的沸点随相对分子质量的增大、双键数目的增多而升高。
闫光绪等利用精馏法对丙烯腈装置一段急冷水进行处理，此废水中主要含有乙腈、丙烯腈及大量重组分，各个物质的沸点分别为：乙腈81.6 C、丙烯腈77.3 C、水100 C、重组分则高于120 C。
组分在蒸馏釜内加热并且控制温度，从分馏塔顶部的不同部位可以得到不同沸点的组分，从而达到分离的目的[24] 。
王毅等对抚顺石化公司腈纶化工厂丙烯腈装置中产生的一段急冷废液进行处理，经过分馏实验后对出水水质进行分析，馏出水的COD去除率达到了95.2% ，可见分馏法去除COD 效果很好，而氰化物去除率可达92%[25] 。
利用精馏法处理丙烯腈一段急冷水，经过分离、回收、综合利用等步骤，符合环保要求的原则，而且设备投资少、能耗低。
经过处理后的废水可生化性得到了很大的改善，缺点是对氰化物的去除不够彻底，需要添加后续的处理装置。
3.2焚烧法焚烧法是将燃料油与高含量废水分别喷入炉膛内进行焚烧，使废水中的有毒有害物质氧化分解为C02、H20、N2等进入空气中[26]。
此法是处理高含量有机腈废水最简单的方法。
乔桂芝等设计了新型L 形废液、废气焚烧炉，一方面保证了高温分解含氰有机物，同时也大大降低了过量的NOx 造成的二次污染，所有排放的气体都能达到国家标准，其中排放的氮氧化物的质量浓度小于500 mg/m3 （标准状态下）。
期间可以生产36t/h 、4.0 MPa的蒸汽，从而有效地节约了能源，同时还设置了1 台锅炉给水预热器，使得给水预热温度高于炉管外壁烟气的露点温度，从根本上解决了炉管露点的腐蚀问题，使整个炉子运行起来平稳可靠[27] 。
但是此法存在2 个重要的缺陷，首先是能耗问题，焚烧过程需要消耗大量的辅助燃料油，而这些燃料油都是从化石能源中提炼出来的，这对有限的化石能源是极大的浪费；同时还存在二次污染问题，废水中含有大量的氮元素，焚烧后会产生大量的氮氧化物，是造成温室效应、光化学烟雾以及酸雨的主要成分。
因此，从可持续发展方面考虑，此法并不理想。
3.3Fenton 氧化法Fenton 氧化法是以Fe2+ 为催化剂，利用H2O2 进行化学氧化的废水处理方法。
此法可有效地处理含硝基苯、ABS 等有机物的废水，还能用于废水的脱色、除恶臭。
李锋等在实验室条件下采用Fenton 试剂对丙烯腈废水进行预处理[28] 。
结果发现，当丙烯腈初始质量浓度为300 mg/L 时，分别投加质量浓度为400 mg/L 的Fe2+ 和400 mg/L 的H2O2 ，可使丙烯腈的降解率达到80% 以上。
此外，分别加大Fe2+ 、H2O2投加量可提高丙烯腈的降解率，但过高可导致降解率下降。
因此，对于高含量丙烯腈废水，Fenton 试剂作为前期预处理是一种有效的方法。
Chu Yan-yang 等通过3 种方法，Fenton 氧化法（FO ）、电-Fenton 氧化法（EFO）和铁促双电极氧化法（EOlP ）来处理丙烯腈废水[29] 。
结果表明，FO 法的最佳COD 去除率为60% 左右，EFO 法则高出5%〜10%，而EOIP 法的COD 去除率高达85%。
当H2O2的质量浓度为2 500 mg/L 时，FO法和EFO法对色度的去除率为90% 左右，而EOlP 法可达到95% 。
由此可见，在相同含量的H2O2 下，3 种方法的氧化能力由小到大的顺序为FO< EFO < EOlP。
Zhang Jie等对上海金山石化的丙烯腈生产废水用Fenton 氧化法处理，原水中的COD 为3 590 mg/L ，BOD5 为710 mg/L ，TOC 和丙烯腈的质量浓度分别为2 040 、2.8mg/L[30 ] 。
实验结果表明，在pH=3 时，COD 和TOC 得到最大的去除率，H2O2 的最佳用量为5.54 g/L，Fe2+ 、H2O2 优化质量比为0.1 ，同时原水的B/ C 从0.18 增加到0.61 ，从不可生化转为可生化。
因此，利用Fenton 氧化法不仅可以去除丙烯腈废水中的有机化合物，还能提高原水的可生化性，为后续的生化处理提供了良好的条件。
Fenton 法具有设备投资省的优点，但同时也存在2 个缺点：是有机物不能完全矿化，初始物质中的一部分转化为某些中间产物，这些中间产物有些能与Fe3+形成络合物，有些能与OH的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害更大；二是双氧水的利用率不高。
3.4 湿式催化氧化法湿式催化氧化法（CWAO法）是在200〜325 C的高温下，以及15 MPa 的压力下，将有机废水中的N 元素转化为NH4+ ，将C元素转化为CO2 ，然而NH4+ 对环境是有害的，需要加入特定的催化剂Mn/Ce 的复合氧化物，将NH4+ 进一步转化为N2 ，同时此种催化剂也能使原有机废水中的N 元素直接转化成分子的形式[31] 。
