高分子材料流变学第六章
141 第六章 流变测量学
1． 引言
随着高分子材料流变学的发展，流变测量的方法和仪器也日臻完善。流变测量的目的至少可归纳为三个方面：
（a） 物料的流变学表征。最基本的流变测量任务。通过测量掌握物料的流变性质与体系的组分、结构及测试条件的关系，为材料设计、配方设计、工艺设计提供基础数据，控制、达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。
（b） 工程的流变学研究和设计。借助流变测量研究聚合反应工程，高分子加工工程及加工设备、模具设计制造中的流场及温度场分布，确定工艺参数，研究极限流动条件及其与工艺过程的关系，为实现工程优化，完成设备与模具CAD设计提供定量依据。
（c） 检验和指导流变本构方程理论的发展。流变测量的最高级任务。这种测量必须是科学的，经得起验证的。通过测量，获得材料真实的粘弹性变化规律及与材料结构参数的内在联系，检验本构方程的优劣。
由此，流变测量学首先必需担当起如下两项任务；
理论上，要建立各种边界条件下的可测量（如压力、扭矩、转速、频率、线速度、流量、温度等）与描写材料流变性质但不能直接测量的物理量（如应力、应变、应变速率、粘度、模量、法向应力差系数等）间的恰当联系，分析各种流变测量实验的科学意义，估计引入的误差。 高分子材料流变学第六章
142 实验技术上，要能够完成很宽的粘弹性变化范围内（往往跨越几个乃至十几个数量级的变化范围），针对从稀溶液到熔体等不同高分子状态的体系的粘弹性测量，并使测得的量值尽可能准确地反映体系真实的流变特性和工程的实际条件。这两项任务都是相当艰巨的。
常用的流变测量仪器可分以下几种类型。
毛细管型流变仪 根据测量原理不同又可分为恒速型（测压力）和恒压力型（测流速）两种。通常的高压毛细管流变仪多为恒速型；塑料工业中常用的熔融指数仪属恒压力型毛细管流变仪的一种。
转子型流变仪 根据转子几何构造的不同又分为锥一板型、平行板型（板—板型）、同轴圆筒型等。橡胶工业中常用的门尼粘度计可归为一种改造的转子型流变仪。
第 1 页 聚合物流变学复习题
一、名词解释（任选5小题，每小题2分，共10分）：
1、蠕变：在一定温度下，固定应力，观察应变随时间增大的现象。
应力松弛：在温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间而逐渐衰减的现象。
或应力松弛：在一定温度下，固定应变，观察应力随时间衰减的现象。
2、时－温等效原理：升高温度和延长时间对分子运动及高聚物的粘弹行为是等效的，可用一个转换因子αT将
某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据。
3、熔体破裂：聚合物熔体在高剪切速率时，液体中的扰动难以抑制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏的现象。
挤出胀大：对粘弹性聚合物熔体流出管口时，液流直径增大膨胀的现象。
4、熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚合物加热到一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将它在固定直径、固定长度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚合物的质量克数为该聚合物的熔融指数。
5、非牛顿流体：凡不服从牛顿粘性定律的流体。 牛顿流体：服从牛顿粘性定律的流体。
6、假塑性流体：流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率或剪切应力的增大，粘度反常地减少——剪切变稀的流体。
膨胀性流体：剪切速率超过某一个临界值后，剪切粘度随剪切速率增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀的的流体。
7、粘流活化能：在流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。
8、极限粘度：假塑性流体在第二牛顿区所对应的粘度（即在切变速率很高时对应的粘度）。
9、断裂韧性K1C：表征材料阻止裂纹扩展的能力，是材料抵抗脆性破坏能力的韧性指标，sbCEcK21，其中， b为脆性材料的拉伸强度；C为半裂纹长度；E为材料的弹性模量；s为单位表面的表面能。
10、拉伸流动：当粘弹性聚合物熔体从任何形式的管道中流出并受外力拉伸时产生的收敛流动。
高分子材料流变学第一章
1 第一章 绪 论
1． 流变学概念
流变学——研究材料流动及变形规律的科学。
高分子材料流变学——研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。
流动→液体→粘性→耗散能量→产生永久形变→无记忆效应→
变形→固体→弹性→贮存能量→形变可以恢复→有记忆效应→
Newton’s定律→时间过程
Hooke’s定律→瞬时响应
图1-1 液体流动与固体变形的一般性对比
Newton’s流动定律 0 牛顿流体
Hooke’s弹性定律 E 虎克弹性体
实际材料往往表现出远为复杂的力学性质。如沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们既能流动，又能变形；既有粘性，又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性并存。 高分子材料流变学第一章
2 对于这类材料，仅用牛顿流动定律或虎克弹性定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科——流变学对其进行研究。
流变性实质——“固-液两相性”，“粘弹性”并存。
这种粘弹性不是小变形下的线性粘弹性，而是材料在大变形、长时间应力作用下呈现的非线性粘弹行为。
流动与变形又是两个紧密相关的概念。在时间长河中，万物皆流，万物皆变。流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。两者的差别主要在于外力作用时间的长短及观察者观察时间的不同。按地质年代计算，坚硬的地壳也在流动，地质学中著名的“板块理论”揭示了亿万年来地球大陆板块的变化和运动。另一方面，如果以极快的速度瞬间打击某种液体时，甚至连水都表现了一定的“反弹性”。
1928年，美国物理化学家E.C.Bingham正式命名“流变学（rheology）”，字头取古希腊哲学家Heraclitus所说的“”，意即万物皆流。1929年成立流变学会，创办流变学报（Journal of Rheology），一般将此认为流变学诞生日。
李润明《聚合物流变学》摘选自 周持兴《聚合物流变实验与应用》
6 流变学方法在聚合物研究中的应用
6.1 测量分子量及其分布的流变学方法
分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，因此得
到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。如果已知某种可测量的物理
性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。而且对分子
量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。通常所采用的确定聚合物分子量及其分布
的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。表6-1列出了几种常用方法对分
子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。虽然这些方法(如GPC)得到了广泛的应用，但是实验
中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制，而且要求所测试的聚合物能
在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯
和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。有时即使传
统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部
的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。鉴于传统方法的不足，又
由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物
粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速
测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。流变学方法
的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。
表6-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度
方法 对分子量的依赖性关系 对分子量的敏感度关系其它
GPC M1/2 M-1/2 排除体积 对高分子量部分不敏感
本征粘度 M0.6 M-0.4 流体体积法 对高分子量部分不敏感 光散射 M1 M0 对高分子量部分敏感
渗透压 M-1 M-2 对低分子量聚合物的数均分子量较准 零剪切粘度 M3.4 M2.4 适用于具有类似分布形状的体系
