曹波,男,1967年5月生,1990年苏州大学化学系毕业

[收稿日期]20221215[基金项目]国家重点研发计划项目 超深水无固相环保型高密度测试液研究 (2022Y F C 2806503-4)㊂ [第一作者]岳前升(1973),男,博士,教授,现主要从事油气田应用化学方面的研究工作,y u e q i a n s h e n g@163.c o m ㊂岳前升,吴文平,董子标,等.一种新型钾基磷酸盐无固相高密度封隔液[J ].长江大学学报(自然科学版),2024,21(1):86-91.Y U E QS ,WU W P ,D O N GZB ,e t a l .An o v e l s o l i d -f r e eh i g h -d e n s i t yp o t a s s i u m -b a s e d p h o s p h a t e p a c k e r f l u i d [J ].J o u r n a l o fY a n g t z e U n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n ),2024,21(1):86-91.一种新型钾基磷酸盐无固相高密度封隔液岳前升1,吴文平1,董子标1,魏安超2,肖波21.长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州4340232.中海油海南能源有限公司,海南海口570311[摘要]高温高密度封隔液是高温高压井完井关键技术之一,目前密度超过1.60g /c m3无固相盐水封隔液只有溴盐㊁锌盐或者甲酸铯溶液,溴盐毒性大,锌盐高温腐蚀性难以控制,而甲酸铯价格昂贵,难以满足高温高压井完井技术要求,开发针对高温高压井的新型无固相高密度清洁盐水封隔液势在必行㊂以磷酸三钾T K P 为主剂并添加其他处理剂优化而成可溶性盐S W 4,研发了一种新型钾基磷酸盐无固相高密度封隔液,测试了其密度调节能力㊁水溶液的流变性和流变模式㊁金属腐蚀性㊁高温稳定性㊁生物毒性等性能㊂结果表明,S W 4封隔液常温条件下最大密度可达1.90g /c m 3;随密度增大,其水溶液黏度上升,其流变模式为牛顿流体;密度1.85g /c m3的封隔液在150ħ㊁7d 条件下对A 3钢㊁N 80钢㊁T N 110C r 13S 和T N 110C r 13M 钢的腐蚀速率均小于0.076mm /a,N 80钢在1.80g /c m 3S W 4封隔液中的腐蚀性明显低于同等条件下的溴化钠㊁溴化钙和溴化锌,与甲酸铯相当;在同等加量条件下,S W 4能够提供更多的K +,具有更优异的防膨性;高温稳定性强,能够满足高温高压井完井工况需求;生物毒性低,具有环境可接受性,可以满足作为无固相高密度封隔液加重剂的技术要求㊂[关键词]钾基磷酸盐;高密度封隔液;无固相封隔液;腐蚀;高温高压井[中图分类号]T E 257[文献标志码]A [文章编号]16731409(2024)01008606An o v e l s o l i d -f r e e h i g h -d e n s i t yp o t a s s i u m -b a s e d p h o s ph a t e p a c k e r f l u i d Y U E Q i a n s h e n g 1,WU W e n p i n g 1,DO N GZ i b i a o 1,W E IA n c h a o 2,X I A OB o 21.C o l l e g e o fC h e m i s t r y &E n v i r o n m e n t a l E n g i n e e r i n g ,Y a n g t z eU n i v e r s i t y ,J i n gz h o u434023,H u b e i 2.C N O O C H a i n a nE n e r g y Co .,L t d .,H a i k o u570311,H a i n a n A b s t r a c t :H i g h t e m p e r a t u r e a n d h i g h d e n s i t y s e a l i n g f l u i d i s o n e o f t h e k e y t e c h n o l o g i e s f o r h i g h t e m p e r a t u r e a n d h i gh p r e s s u r ew e l l c o m p l e t i o n .A t p r e s e n t ,t h e r e a r eo n l y br o m i n e s a l t ,z i n c s a l t o r c e s i u mf o r m a t e s o l u t i o n i nt h e s o l i d -f r e e b r i n e s e a l i n g f l u i dw i t h a d e n s i t y o fm o r e t h a n 1.60g /c m 3.T h e t o x i c i t y o f b r o m i n e s a l t i s g r e a t ,a n d t h e h i g h t e m pe r a t u r e c o r r o s i o nof z i n c s a l t i s d i f f i c u l t t o c o n t r o l .T h e h igh p ri c e o f c e s i u mf o r m a t e i s d i f f i c u l t t om e e t t h e t e c h n i c a l r e q u i r e m e n t s o f h i g h t e m p e r a t u r e a n dh i g h p r e s s u r ew e l l c o m p l e t i o n .I t i s i m p e r a t i v e t od e v e l o p an e ws o l i d -f r e eh i g hd e n s i t y c l e a n b r i n e s e a l i n g f l u i d f o rh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g h p r e s s u r ew e l l s .A n e w p o t a s s i u m -b a s e d p h o s p h a t es o l i d -f r e eh i g h -d e n s i t yp a c k e r f l u i dw a s d e v e l o p e db y o p t i m i z i n g t h e s o l u b l e s a l t S W 4w i t h t r i p o t a s s i u m p h o s ph a t eT K Pa s t h em a i n a g e n t a n da d d i n g o t h e r t r e a t m e n t a g e n t s .I t s d e n s i t y a d j u s t m e n t a b i l i t y ,r h e o l o g i c a l a n d r h e o l o g i c a lm o d e l o f a qu e o u s s o l u t i o n ,m e t a l c o r r o s i o n ,h i g h t e m p e r a t u r e s t a b i l i t y ,b i o l o g i c a l t o x i c i t y a n d o t h e r p r o pe r t i e sw e r e t e s t e d .T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h em a x i m u md e n s i t y of S W 4p a c k e r f l u i d c a n r e a c h 1.90g /c m 3a t r o o mt e m pe r a t u r e .W i t h t h e i n c r e a s e of d e n s i t y ,t h e v i s c o s i t y o f i t sa q u e o u ss o l u t i o n i n c r e a s e s ,a n d i t sr h e o l o gi c a lm o d e l i sN e w t o n i a nf l u i d .T h ec o r r o s i o n r a t e s o fA 3s t e e l ,N 80s t e e l ,T N 110C r 13S a n dT N 110C r 13Ms t e e l i n 1.85g /c m 3S W 4p a c k e r f l u i d a t 150ħf o r 7dw e r e l e s s t h a n0.076mm /a .T h e c o r r o s i o no fN 80s t e e l i n1.80g /c m 3S W 4p a c k e r f l u i dw a s s i g n i f i c a n t l y lo w e r t h a n t h a t o f c a l c i u mb r o m i d e a n d z i n c b r o m i d e u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s ,w h i c hw a s c o m pa r ab l e t o t h a t o fc e s i u mf o r m a t e .U nde r t h e s a m e d o s a g e ,S W 4c a n p r o v i d em o r eK +a n dh a sb e t t e ra n t i -s w e l l i n gp r o p e r t y .H i g ht e m p e r a t u r es t a b i l i t y,c a n m e e t t h e n e e d s o f h i g h t e m p e r a t u r e a n dh i g h p r e s s u r ew e l l c o m p l e t i o n c o n d i t i o n s ;l o wb i o l o g i c a l t o x i c i t y an de n v i r o n m e n t a l a c c e p t a b i l i t y .S W 4c a nm e e t t h e t e c h n i c a l r e q u i r e m e n t s a s a s o l i d -f r e eh i g h -d e n s i t yp a c k e rw e i g h t i n g a ge n t .K e yw o r d s :p o t a s s i u m -b a s e d p h o s p h a t e ;h i g hd e n s i t yp a c k e r f l u i d ;s o l i d -f r e e p a c k e r f l u i d ;c o r r o s i o n ;H T H Pw e l l ㊃68㊃长江大学学报(自然科学版) 2024年第21卷第1期J o u r n a l o fY a n g t z eU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n ) 2024,V o l .21N o .1封隔液是指油管和套管环形空间中的液体,作为一种特殊的完井工作液,封隔液对于平衡套管两侧压差防止套变以及提高油气井生产和生命周期至关重要㊂随着我国油气勘探开发向深层㊁超深层以及异常高温高压区进军,对封隔液的技术要求也日益严苛,耐高温㊁高密度㊁低腐蚀㊁安全环保的封隔液是高温高压井完井的关键技术之一,而无固相清洁盐水封隔液由于可彻底消除因固相沉淀造成卡封隔器等优点而广泛应用[1]㊂常用无固相封隔液以卤盐㊁甲酸盐等溶液为主,当密度超过1.60g /c m 3时,目前国内外所采用的加重剂主要是溴盐㊁锌盐㊁甲酸铯或者它们之间的复合盐[2-12],溴盐的毒害性㊁锌盐的强腐蚀性以及甲酸铯的价格昂贵和货源单一性等问题严重制约了其在高温高密度无固相封隔液中的应用[13-14],因此开发针对高温高压井的新型无固相高密度清洁盐水封隔液势在必行㊂1 加重剂选择与密度调节能力目前,能将无固相封隔液密度调节到1.60g /c m 3以上的加重剂除甲酸铯外,多采用溴盐和锌盐(见图1)㊂甲酸铯价格非常昂贵,且全球货源也很单一,几乎全来自加拿大的铯榴石矿,供应链容易被人 卡脖子;溴盐的毒性和锌盐的腐蚀性也限制了其在高温高密度完井液中的应用㊂磷酸盐种类繁多,不同类型磷酸盐溶解度差异很大,而钾基磷酸盐普遍具有较大的溶解度,尤以焦磷酸钾(T K P P )㊁磷酸氢二钾(D K P )㊁磷酸三钾(T K P )和三聚磷酸钾(K T P P )为代表(见图2)㊂ 图1 常用加重材料的密度 图2 不同钾基磷酸盐的密度F i g .1 D e n s i t y o f c o m m o nw e i g h t i n g m a t e r i a l s F i g .2 D e n s i t y o f d i f f e r e n t p o t a s s i u m -b a s e d p h o s ph a t e s 由于钾基磷酸盐来源广泛,价格适中,溶解度大,已成为高密度无固相完井液密度调节剂研究热点[15-17]㊂在钾基磷酸盐中,以T K P 饱和溶液的密度最高,其密度最高可达1.91g /c m 3㊂为此,以T K P 为主剂并辅以其他处理剂配制成无固相高密度封隔液的加重剂(代号S W 4),S W 4加量与封隔液密度㊁体积增量和p H 关系见图3㊂封隔液密度调节范围在1~1.90g /c m 3,S W 4之所以具有很强的密度调节能力,与其水溶液引起的体积增量幅度较小也有关系,同时随其加量增加,溶液碱性增强,较强的碱性对防腐蚀有利㊂2 无固相高密度封隔液性能测试2.1 流变性采用直读式旋转黏度计测试了不同密度封隔液的表观黏度,如图4所示,封隔液的表观黏度随其密度增加而增大,当封隔液密度超过1.78g /c m 3时其表观黏度增加幅度明显上升㊂1.66g /c m 3和1.85g /c m 3这2种密度条件下封隔液剪切应力与剪切速率之间的关系如图5所示,2种密度条件下封隔液的流变曲线表明,其流变模型符合牛顿流体特点,牛顿流体由于动切力为零,流体流动过程中循环压耗小,高密度封隔液虽然其表观黏度较大但仍然具有很好的流动性和易泵性㊂㊃78㊃第21卷第1期岳前升等:一种新型钾基磷酸盐无固相高密度封隔液图3 S W 4加量与封隔液性能关系F i g .3 R e l a t i o n s h i p b e t w e e nS W 4d o s a ge a n d p a c k e rf l u i d 图4 不同密度封隔液的表观黏度F i g .4 A p p a r e n t v i s c o s i t y of p a c k e r f l u i dw i t h d i f f e r e n t d e n s i t i e s2.2 腐蚀性腐蚀性是高温高压井封隔液的关键性能指标,直接关系到油气井生命周期㊂采用静态挂片法测试了不同材质的钢片在1.85g /c m 3封隔液中的腐蚀速率(见表1)以及N 80钢片在1.80g /c m 3不同种类封隔液中的腐蚀速率(见表2),腐蚀条件为150ħ㊁7d ㊂表1实验结果表明,除L 80-13C r 外,其他4种钢片在S W 4封隔液中的腐蚀速率均小于0.076mm /a;表2实验结果表明,与溴化锌㊁溴化钙封隔液相比,S W 4封隔液在同等条件对N 80钢片的腐蚀速率明显要小得多,与甲酸铯封隔液基本相当㊂镍铁铬合金S A N 28和25铬合金2535这2种井下高温材质钢片在不同密度S W 4封隔液中的腐蚀速率见图6,腐蚀条件为210ħ㊁7d ㊂2种材质钢片在不同密度的S W 4封隔液中(密度从1.5~1.9g /c m 3)的腐蚀速率均小于0.076mm /a ㊂图5 不同密度条件下封隔液的流变曲线F i g .5 R h e o l o gi c a l c u r v e s o f p a c k e r f l u i da t d i f f e r e n t d e n s i t i e s ㊃88㊃长江大学学报(自然科学版)2024年1月表1 不同材质钢片在1.85g /c m3封隔液中的腐蚀速率T a b l e 1 C o r r o s i o n r a t e o f s t e e l s h e e t s i nd i f f e r e n tm a t e r i a l si n1.85g /c m 3pa c k e r f l u i d 材质腐蚀速率/(mm ㊃a-1)A 30.012N 800.010T N 110C r 13S0.029T N 110C r 13M 0.044L 80-13C r5.550表2 N 80钢片在1.80g /c m 3封隔液中的腐蚀速率T a b l e 2 C o r r o s i o n r a t e o fN 80s t e e l i n1.80g /c m3pa c k e r f l u i d 封隔液腐蚀速率/(mm ㊃a-1)甲酸铯0.011溴化钙1.386溴化锌45.123S W 40.014图6 不同密度S W 4封隔液对镍铁铬合金S A N 28和25铬合金2535的腐蚀性F i g .6 C o r r o s i v i t y o f S A N 28a n d 2535s t e e l i nd i f f e r e n t d e n s i t y o f S W 4p a c k e r f l u i d S W 4封隔液之所以对金属具有低腐蚀性,是因为磷酸盐本身是一种沉淀膜型的无机缓蚀剂,因此对多数钢片具有较低的腐蚀性,在除氧和较高p H 情况下,吸氧和析氢腐蚀不会发生㊂因此,这种低腐蚀性使钾基磷酸盐作为无固相高密度封隔液加重剂具有很大的优势㊂2.3 防膨性按照行业标准离心体积法[18]评价了质量分数10%的氯化钾㊁甲酸钾和S W 4封隔液的防膨性,结果见图7㊂由图7可知,在同等加量条件下,S W 4具有更优异的防膨性,这是因为在相同质量分数下,S W 4能够提供更多的K +,因而具有更强的防膨性㊂2.4 高温稳定性高温稳定性也是高温高压井封隔液的一图7 防膨率比较F i g .7 C o m p a r i s o no f a n t i -s w e l l i n g ra t e 项重要性能指标,高温条件下组分不分解㊁性能保持稳定才能发挥封隔液的功能㊂评价了1.80g /c m 3的S W 4封隔液210ħ㊁24h 高温老化前后的表观黏度㊁密度和p H 的变化(见图8)以及210ħ下老化不同时间后的表观黏度(见图9),以此来表征封隔液的高温稳定性㊂S W 4封隔液高温老化24h 后,无异味,液体清亮,高温老化前后封隔液的表观黏度㊁密度和p H 均较稳定;1~14d 长时间高温老化后黏度稳定㊁液体清亮无沉淀现象,说明S W 4封隔液高温稳定性强,能够满足高温高压井工况需求㊂2.5 结晶温度每种无固相清洁盐水有特定的结晶温度,S W 4封隔液本质上也是一种盐溶液,一旦出现结晶现象会引起诸多问题,主要表现为堵塞过滤器和管线,甚至可能造成严重井下安全事故㊂对比评价了几种常见盐溶液结晶温度(见表3),结果表明,S W 4盐溶液结晶温度较低,不但能满足陆上高温高压油气井,而且也可以满足海上深水高温高压油气井的完井作业要求㊂㊃98㊃第21卷第1期岳前升等:一种新型钾基磷酸盐无固相高密度封隔液图8 S W 4封隔液高温老化前后的性能 图9 S W 4封隔液高温老化不同时间后的表观黏度F i g .8 P r o p e r t i e s o f S W 4p a c k e r f l u i db e f o r e a n d F i g .9 A p p a r e n t v i s c o s i t y of S W 4p a c k e r f l u i da f t e r a f t e r h igh t e m p e r a t u r e a gi n gh i g h t e m p e r a t u r e a g i n g表3 不同种类盐溶液的结晶温度T a b l e3 C r y s t a l l i z a t i o n t e m pe r a t u r e of d i f f e r e n t s a l t s o l u t i o n s 盐溶液密度/(g ㊃c m -3)结晶温度/ħ甲酸钾1.52-20溴化钠1.42-26溴化钙1.65-35S W 41.65-182.6 生物毒性根据相关标准[19-20],对质量分数10%浓度的几种盐溶液采用发光细菌法测试了其半最大效应浓度E C 50,见表4和表5㊂可见,S W 4盐溶液与甲酸钾生物毒性相当,属微毒级别,毒性等级明显低于溴盐,可以满足完井作业时环境保护要求㊂表4 水溶性油田化学剂量生物毒性分级标准T a b l e 4 C l a s s i f i c a t i o n s t a n d a r d f o r c h e m i c a l d o s e a n db i o l o g ic a l t o x i c i t y ofw a t e r -s o l u b l e o i l f i e l d s 生物毒性等级E C 50/(m g ㊃L -1)剧毒<1重毒1~100中毒101~1000微毒1001~20000无毒>20000表5 几种盐溶液的生物毒性测试结果T a b l e 5 B i o l o g i c a l t o x i c i t yt e s t r e s u l t s o f s e v e r a l s a l t s o l u t i o n s盐溶液E C 50/(m g ㊃L -1)等级甲酸钾6400微毒甲酸铯900中毒溴化钙600中毒溴化锌5.5重毒S W 44500微毒3 结论1)钾基磷酸盐作为无固相高密度封隔液密度调节剂具有来源广㊁价格适中和较宽的密度调节能力,以T K P 为主剂开发了一种新型无固相高密度封隔液加重剂S W 4㊂2)钾基磷酸盐S W 4封隔液具有优异的高温稳定性㊁低的金属腐蚀性㊁强的防膨性和较低的结晶温度,作为一种新型无固相高温高密度封隔液应用前景广阔㊂3)S W 4封隔液属牛顿流体,在高密度条件下仍具有较好的流动性和易泵性㊂4)S W 4封隔液生物毒性低,对环境友好,可以满足海洋㊁湖泊等环境敏感地区完井作业环保要求㊂参考文献:[1]向兴金,董星亮,岳江河.完井液手册[M ].北京:石油工业出版社,2002:1-2.X I A N G XJ ,D O N GXL ,Y U EJH .H a n d b o o ko f c o m p l e t i o n f l u i d [M ].B e i j i n g :P e t r o l e u mI n d u s t r y P u b l i s h i n g Ho u s e ,2002:1-2.㊃09㊃长江大学学报(自然科学版)2024年1月[2]陈安,万伟,张慧军.低伤害无固相完井液及其高密度体系配方筛选及性能评价[J ].精细石油化工进展,2009,10(8):19-22.C H E N A ,WA N W ,Z HA N G HJ .F o r m u l a s t u d y a n d p e r f o r m a n c e e v a l u a t i o no f l o w -i n j u r y s o l i d -f r e e c o m p l e t i o n f l u i da n d i t sh i g h -d e n s i t ys ys t e m [J ].A d v a n c e s i nF i n eP e t r o c h e m i c a l s ,2009,10(8):19-22.[3]史凯娇,徐同台,彭芳芳,等.国外抗高温高密度甲酸铯/钾钻完井液处理剂与配方[J ].油田化学,2010,27(2):227-232.S H IKJ ,X UTT ,P E N GFF ,e t a l .H i g h t e m p e r t u r e r e s i s t a n t a n d h i g h d e n s i t y C e s i u m /P o t a s s i u mf o r m a t e d r i l l i n g /c 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第３４卷第５期２０２０年１０月　江苏科技大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏｌ ３４Ｎｏ ５Ｏｃｔ．２０２０ ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用陈　磊，张春洋，宋锦波，袁爱华（江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江２１２１００）摘　要：随着能源短缺和环境污染等问题的日益严峻，寻找和开发创新型、高效、环保的电化学储能体系成为近年来的研究热点．与传统碳材料相比，钴基复合材料因具有优异的理论比容量、较好的导电性及稳定的机械特性，在储能领域得到了广泛应用．以Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，将ＳｉＯ２均匀地包覆在Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ表面，合成了具有核壳结构的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２；在Ｎ２气氛下经高温碳化及后续刻蚀处理得到了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．将其作为锂硫电池的正极材料，当载硫量为６０％时，在电流密度为０ ５Ｃ下，该电极材料充放电循环１００圈后可以达到５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电容量仍可维持在５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该复合材料较为突出的电化学性质可归因于高导电性的金属钴和氮原子的掺杂以及类似蛋黄壳的中空结构．关键词：钴基复合材料；金属有机骨架化合物；锂硫电池中图分类号：ＴＢ３４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３－４８０７（２０２０）０５－０９８－０６收稿日期：２０１９－０７－１８ 修回日期：２０２０－０１－１７基金项目：国家自然科学基金青年资助项目（２１６０１０７０）作者简介：陈磊（１９８６—），男，副教授，研究方向为功能配合物的磁、电性能研究．Ｅ ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｌｅｉ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 通信作者：袁爱华（１９６８—），女，教授，研究方向为纳米材料化学．Ｅ ｍａｉｌ：ａｉｈｕａ．ｙｕａｎ＠ｊｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ引文格式：陈磊，张春洋，宋锦波，等．钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用［Ｊ］．江苏科技大学学报（自然科学版），２０２０，３４（５）：９８－１０３．ＤＯＩ：１０．１１９１７／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－４８０７．２０２０．０５．０１５．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙＣＥＨＮＬｅｉ，ＺＨＡＮＧＣｈｕｎｙａｎｇ，ＳＯＮＧＪｉｎｂｏ，ＹＵＡＮＡｉｈｕａ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ２１２１００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｓｅｖｅｒｅｅｎｅｒｇｙｓｈｏｒｔａｇｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍｓｈａｓｂｅｃｏｍｅａｒｅｓｅａｒｃｈｈｏｔｓｐｏｔｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ，ｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｕｓｉｎｇＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｓｉｌｉｃａｗａｓｕｎｉｆｏｒｍｌｙｃｏａｔｅｄｏｎＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦｓｕｒｆａｃｅｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２ｗｉｔｈｃｏｒｅ ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｔｈｅｎａｆｔｅｒｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｅｔｃｈｉｎｇ，ｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏ ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｙａｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｆｔｈｅｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇｉｓ６０％，ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｉｓ０．５Ｃ，ｔｈｅｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｃａｎｒｅａｃｈ５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ１００ｃｙｃｌｅｓ，ａｎｄｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｃａｎｓｔｉｌｌｂｅｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｔ５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１ａｆｔｅｒ２００ｃｙｃｌｅｓ．Ｔｈｅｐｒｏｍｉｎｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃａｎｂｅａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｄｏｐｉｎｇｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｏｍｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｔｈｅｈｏｌｌｏｗｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｙｏｌｋ ｓｈｅｌｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｂａｌｔ ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌ，ＭＯＦｓ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｙ 为了满足日益增长的能源需求和大型储能设备市场的应用，人们对长寿命、高能量密度的可充电锂离子电池（ＬＩＢｓ）提出了更高的要求．在各类可充电电池系统中，锂硫电池因其高理论容量（１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）和能量密度（２６００Ｗ·ｈ·ｋｇ－１）而备受关注［１］．在锂电池材料中，硫正极材料的含量丰富、成本低廉和环保型使ＬＩＢｓ在商业上具有更大的竞争力．但是，锂硫电池具有低实际容量、快速的容量衰减和低库仑效率等缺点．另外，硫及其放电产物的绝缘性会限制了硫的电化学利用，而且生成的中间多硫化物容易扩散到电解液中，导致绝缘性差以及较低的硫的利用率，从而在充放电过程中产生穿梭效应［２］．为了解决上述问题，国内外研究者采取了各种方法来减少穿梭效应，包括开发正极材料、电解质和保护阳极的思路，以提高锂电池的整体性能．目前最有前景的方法是将硫与各种多孔碳基质高效结合，包括微／介孔碳、多孔空心碳纳米球、碳纳米纤维／纳米管和石墨烯等．具有高表面积的多孔碳可以提供大的孔体积来封装硫和作为电子传输的导电网络将多硫化物中间产物困与孔内．文献［３］使用ＺＩＦ－８衍生的微孔碳多面体作为载硫基质，其初始容量高达１５００ｍＡ·ｈ·ｇ－１．文献［４］通过在氧化石墨烯上原位生长ＺＩＦ－８和ＺＩＦ－６７，在高温处理后形成氮掺杂多孔碳／石墨烯（ＮＰＣ／Ｇ）混合物．高导电石墨烯不仅提供了一个相互连接的导电框架，以促进快速的电子传输，而且作为一个建筑单元以支撑金属有机骨架材料（ＭＯＦ）衍生的碳．由于多孔碳具有丰富的孔结构和氮掺杂特性，使其对多硫化物具有物理限制和化学吸附两种性质．将其作为锂硫电池正极材料，循环超过３００次仍能维持良好的稳定性，比容量高达１３７２ｍＡ·ｈ·ｇ－１，说明ＭＯＦ衍生碳材料和石墨烯复合结构的设计可以提高锂硫电池的电性能．最近有报道称，导电金属具有高效的聚硫介质，能够影响表面聚硫穿梭过程，从而增强氧化还原化活性．因此当导电金属被用于锂硫电池时具有较好的循环稳定性．文献［５］合成了一种含有钴和氮掺杂石墨碳的ＺＩＦ－６７衍生硫宿主，作为高效基质来截存多硫化物，在大电流下５００圈循环后仍具有良好的循环稳定性．文献［６］通过回流法制备了新型双金属Ｚｎ，Ｃｏ－ＭＯＦ－５，将其碳化转化为具有较大表面积的钴＠石墨碳多孔复合材料（Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ）．Ｃｏ＠ＧＣ－ＰＣ具有较大的表面积和足够的介孔，使其能够吸附多硫化物，而电子传导则来源于分布良好的钴和石墨碳．密度泛函理论计算也进一步表明，钴单质促进了硫化物的分解．当其作为硫的载体时，在０ ２Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）的电流密度下，经过２２０圈循环后仍能维持高可逆容量（７９０ｍＡ·ｈ·ｇ－１）．文中利用Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体和二氧化硅保护煅烧策略合成了钴、氮共掺杂碳纳米复合材料（Ｃｏ－Ｎ－Ｃ）．在合成的过程中（图１），先将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ前驱体表面包覆二氧化硅后再进行高温热解，在氮气氛围下高温（９００℃）碳化处理，单质锌将随之挥发．同时，其包覆ＭＯＦ的方法可以有效防止高温条件下产物的聚集．最后，通过氢氟酸刻蚀表面的二氧化硅和裸露在外面未被保护的钴单质，进而制备Ｃｏ－Ｎ－Ｃ并将该材料作为硫的载体．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的复合物在应用为锂硫电池的正极材料时，显示出优异的电化学性能．图１　基于ＳｉＯ２保护煅烧策略的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ合成示意Ｆｉｇ．１　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｔｈｅＣｏ－Ｎ－ＣｂｙｔｈｅＳｉＯ２－ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙ１　实验１ １　试剂硝酸钴，硝酸锌，２－甲基咪唑，无水甲醇，十六烷基三甲基溴化铵，硅酸四乙酯（上海萨恩化学技术有限公司，分析纯）；氢氧化钠，氢氟酸，无水乙醇（国药集团有限公司，分析纯）；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；双三氟甲基磺酸亚酰胺锂（ＬｉＴＦＳＩ）；去离子水．１ ２　材料制备１ ２ １　Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的合成将１６ｍｍｏｌ的Ｃｏ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ和１６ｍｍｏｌ的Ｚｎ（ＮＯ３）２·６Ｈ２Ｏ溶解在２００ｍＬ的无水甲醇中，将１２８ｍｍｏｌ的２－甲基咪唑溶解于２００ｍＬ的无水甲醇中，分别搅拌３０ｍｉｎ．然后将金属盐溶液缓慢添加到２－甲基咪唑溶液中，室温搅拌４ｈ．通过离心收集产物并用无水甲醇清洗．１ ２ ２　Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的合成将所得样品（３００ｍｇ）超声分散在１２０ｍＬ的Ｈ２Ｏ中，搅拌３０ｍｉｎ后加入７５ｍｇ的十六烷基三甲基溴化铵和３０ｍｇ的氢氧化钠．然后继续搅拌３０ｍｉｎ，将０ ６ｍＬ的硅酸四乙酯逐滴加入上述溶液中，反应１ｈ后迅速离心．产物用水和无水乙醇９９第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用分别清洗３次．１ ２ ３　Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将干燥好的样品置于管式炉中，在氮气氛围下，以１℃／ｍｉｎ的加热速率缓慢升至９００℃并维持４ｈ．将所得到的黑色产物Ｃｏ－Ｎ－Ｃ＠ＳｉＯ２超声分散在氢氟酸（５％）的水溶液中刻蚀６ｈ，用来去除二氧化硅以及表面未被保护的钴单质．用大量的水和无水乙醇润洗Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，抽滤至中性，烘干待用．１ ２ ４　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的合成将Ｃｏ－Ｎ－Ｃ与硫单质按质量比４∶６进行混合，在玛瑙研钵中充分研磨３０ｍｉｎ使其混合均匀，然后转移至密闭的小瓶中１５５℃加热１２ｈ，获得Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ．１ ３　材料表征采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，Ｃｕ靶（λ＝１ ５４１８），Ｕ＝４０ｋＶ，Ｉ＝３０ｍＡ）测定产物的物质结构，扫描角度为１０～８０°之间，扫率为５°／ｍｉｎ．用场发射扫描电子显微镜（ＳＥＭ）和透射电子显微镜（ＴＥＭ）分别观察表面形貌和微观结构．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）用来分析样品组成和价态结构．使用热重分析仪器（ＴＧ）分析产物的热分解行为，测试温度为室温～６００℃之间，升温速度１０℃／ｍｉｎ，在氮气氛围下进行．１ ４　电化学性能测试将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ样品与科琴黑和ＰＶＤＦ在８∶１∶１的质量比混合均匀，与Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）为分散剂，混合成粘度适当的浆料．随后把浆料均匀的涂在铝箔上，并在真空干燥箱中５５℃下干燥．利用打孔机将铝箔裁成圆片电极（ ＝１２ｍｍ），组装成纽扣式半电池，该半电池组装在充满氩气的手套箱中，水和氧浓度均低于１×１０－６．以金属锂作为对电极，Ｃｅｌｇａｒｄ２４００薄膜作为隔膜，电解液由１ ０ｍｏｌ／ＬＬｉＴＦＳＩ的乙二醇二甲醚（ＤＭＥ）和１，３－二氧戊环（ＤＯＬ）溶液组成（体积比为１∶１，其中含有０ ２％的添加剂ＬｉＮＯ３）．将组装完的电池静置１６ｈ后待测，在１ ７～２ ８Ｖ（相对于Ｌｉ／Ｌｉ＋）的电压范围内，通过蓝电测试系统（ＬＡＮＤＣＴ－２００１Ａ）进行恒流充放电测试．所有的容量都是根据正极材料的硫质量来计算．２　结果与讨论２ １　Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的物相与结构分析 图２为Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ和Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的特征峰比较尖锐，表明成功合成了高结晶度的ＭＯＦ，与文献［７］报道的图谱相吻合．经过正硅酸四乙酯在碱性条件下的水解缩合，由图可以看出包覆完二氧化硅后的ＸＲＤ图仍呈现的是Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ的衍射峰，这主要是由于二氧化硅是无定型材料．图３为单质硫、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱．Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的衍射峰在２θ＝２６°和４５°处有两个明显的宽峰，对应于石墨碳的（００２）和（１００）晶面［８］．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ和单质硫具有相同的物相，复合物中所有的衍射峰与单质硫粉的衍射峰相匹配．图２　Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ与Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦａｎｄＣｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２图３　单质硫粉、Ｃｏ－Ｎ－Ｃ以及Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｕｌｆｕｒ，Ｃｏ－Ｎ－ＣａｎｄＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图４为所制备样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析．图４　样品的扫描电镜和透射电镜图片以及元素分析Ｆｉｇ．４　ＳＥＭａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓａｎｄｔｈｅｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｐｐｉｎｇｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ如图４（ａ）中，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ显示出均匀的菱形多面体形貌和光滑的颗粒表面．从透射图片（图４（ｂ））可以看出其平均尺寸约为１００ｎｍ．通过二氧００１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年化硅的包覆之后，Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２没有发生结构的变化，仍然维持着原有的颗粒感，显示出核壳结构且表面趋于球形形貌，外壳的厚度约为１０ｎｍ（图４（ｃ）、（ｄ）和（ｆ））．随后在惰性气体下高温碳化和刻蚀后将Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ＠ＳｉＯ２转化为Ｃｏ－Ｎ－Ｃ，由图４（ｅ）的扫描图片可以看出前驱体经过煅烧处理以及除去二氧化硅后保持着较好的分散性且大小均一．从图４（ｆ）的透射电镜图像可以看出Ｃｏ－Ｎ－Ｃ仍保持完整的Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ骨架结构．值得注意的是该材料转化为类似蛋黄壳结构，这种中空结构更有利于较大的体积进行载硫，其平均粒径约为１００ｎｍ．图４（ｇ）是Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的元素分布图，从图中可以看出该样品均匀分布着Ｃ、Ｃｏ、Ｎ、Ｓ４种元素，进一步证实成功制备了该复合材料．利用Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）分析了Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的表面化学组成．从全谱图中（图５（ａ））表明主要元素为钴、氧、氮、碳、硫．钴的特征峰并不是很清晰，这是由于大部分钴都处于碳基体的内部且含量较少．Ｃｏ２ｐ的精细谱中位于７８０ ８ｅＶ和７９５ ９ｅＶ处的两个特征峰归因于金属钴［９］，如图５（ｂ）．图５（ｃ）中Ｎ１ｓ的精细谱可分成３个组分，包括吡啶氮（３９８ ５ｅＶ）、吡咯氮（４００ ０ｅＶ）、石墨化氮（４００ ７ｅＶ），其中吡咯型氮和吡啶型氮主要的作用来束缚多硫化锂来减小穿梭效应，进而提高锂硫电池的性能［１０］．Ｓ２ｐ通过分峰拟合可以分成３个峰（图５（ｄ）），Ｓ２ｐ３／２和Ｓ２ｐ１／２的组分与Ｓ－Ｓ物种的存在有关，它们的结合能分别为１６３ ８ｅＶ和１６５ ０ｅＶ．１６８ ６ｅＶ处出现的宽峰与硫酸盐物种有关［１１－１２］．图５　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ的ＸＰＳ图谱Ｆｉｇ．５　ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ图６为Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料在氮气氛围下，以１０℃／ｍｉｎ的加热速率下所测试的热重曲线．从图可以看出在１５０～２８０℃之间有着明显的质量损失，这主要归因于大孔和表面硫的蒸发．在２８０～４００℃之间也有较小的质量损失平台，这主要是由于内部或者较小孔内硫分子的蒸发．数据结果进一步表明其载硫量为６０％［１３］．图６　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的热重曲线Ｆｉｇ．６　ＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ２ ２　电化学性能分析将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料作为锂硫电池的正极材料，平均载硫量为１ ２ｍｇ·ｃｍ－２，组装成纽扣式半电池对其进行相应的电化学性能测试，如图７．图７　Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料的电化学性能Ｆｉｇ．７　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｆＳ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ１０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用图７（ａ）为电压区间在１ ７～２ ８Ｖ，电流密度为０ ５Ｃ（１Ｃ＝１６７５ｍＡ·ｈ·ｇ－１）时，电极材料的循环性能图．结果表明，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ展现了优异的循环稳定性，当其载硫量为６０％时，该正极材料可提供高达８０３ ９ｍＡ·ｈ＠ｇ－１的初始可逆容量，１００圈充放电循环之后仍能维持５８３ １ｍＡ·ｈ·ｇ－１的稳定容量，循环２００圈后放电比容量可以达到５２２ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．该正极材料的每圈容量衰减在０ １７％左右，可逆容量不可避免的衰减主要是由于穿梭效应．为了进一步评估该电极材料的电化学性能，也对其在不同电流密度下进行了倍率性能的测试（图７（ｂ））．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ在０ １Ｃ的电流密度下可提供高达１２６５ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１的放电比容量，第二圈略有下降至１０７２ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．在电流密度增加至０ ２Ｃ、０ ５Ｃ、１ ０Ｃ、２ ０Ｃ时，电极材料的可逆容量分别为８０４ ２ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６９３ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、６０１ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１、５２５ ５ｍＡ·ｈ·ｇ－１．当电流密度降至０ ２Ｃ下，循环５０圈后，其放电比容量可恢复至７８７ ７ｍＡ·ｈ·ｇ－１．从结果可以发现该材料在不同电流密度下均表现出良好的电化学稳定性．图７（ｃ）是电压窗口为１ ７～２ ８Ｖ，大电流密度为０ ５Ｃ时，前三圈的充放电曲线图，用来分析该正极材料在充放电过程的电化学反应．首圈充放电时放电平台与后两圈的平台存在较大的差异，这是在第一次充放电过程中正极材料存在比较大的极化现象，之后的两圈充放电时极化反应减小，可以看到随后两圈的放电曲线也恢复至正常的平台．第二圈的放电曲线显示出典型的两个平台，分别处于２ ３Ｖ和２ １Ｖ［１４］．在２ ３Ｖ的电压平台与Ｓ８向可溶性长链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，４≤ｎ≤８）的转变有关，而在２ １Ｖ的电压平台则与可溶性长链Ｌｉ２Ｓｎ进一步还原为不溶性短链多硫化物（Ｌｉ２Ｓｎ，ｎ＜４）相对应［１５－１６］．另外，第二圈充电曲线平台与上述相反的形式有关，代表着多硫化物向硫转变的过程［１７］．尽管在０ ５Ｃ的大电流密度下，第二圈和第三圈的充放电曲线较好的重合且平台清晰可见，说明该材料的优异循环稳定性［１８］．锂硫电池中低的硫含量会展现出较高的放电比容量，然而极片的载硫量小于２ｍｇ／ｃｍ２会降低其实际能量密度［１９］．考虑到高面积容量对于锂硫电池实际应用的重要性，文中也探究了高载硫量电极的循环性能，如图８．将Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ材料涂覆成厚膜电极（载硫量约２ ４ｍｇ／ｃｍ２），在０ １Ｃ电流密度下循环１００圈后其放电比容量为３５０ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１，将电流密度增至０ ２Ｃ再循环１００圈后放电比容量仍能达到２７８ ４ｍＡ·ｈ·ｇ－１．Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料的优良电化学性能主要是由于其特殊的组分和结构．首先，嵌入的钴纳米粒子提供了吸附多硫化物的强相互作用，可大大提高多硫化物的氧化还原反应动力学．其次，类似蛋黄壳的中空结构对于硫的大装载率的包封和物理约束很有效．最后，氮掺杂碳具有高导电性，能够高效的束缚多硫化锂的溶出，减小穿梭效应，从而提高硫的利用率，进一步稳定锂硫电池的电化学循环性能和高比容量．图８　在０ １Ｃ和０ ２Ｃ的电流密度下，载硫量为２ ４ｍｇ／ｃｍ２的循环性能Ｆｉｇ．８　Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ２ ４ｍｇ／ｃｍ２ｓｕｌｆｕｒｌｏａｄｉｎｇａｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆ０ １Ｃａｎｄ０ ２Ｃ３　结论以双金属Ｃｏ，Ｚｎ－ＺＩＦ为前驱体，通过高温碳化和刻蚀工艺合成了类似蛋黄壳中空结构的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ复合材料．将其作为高性能锂硫电池载硫体，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ由于合理的纳米结构和组分，具有很高的可逆比容量，良好的倍率性能和超长的循环稳定性．值得注意的是，Ｓ／Ｃｏ－Ｎ－Ｃ正极材料（高面积载硫量为２ ４ｍｇ·ｃｍ－２）在２００圈后仍显示出稳定的循环性能．在该工作中，金属源和氮掺杂的碳材料有利于提高复合材料的导电性，而中空的结构则有利于存储单质硫和缓冲体积的膨胀，为获得高性能锂硫电池提供了新的思路．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）［１］　ＬＩＺｈｅｎ，ＺＨＡＮＧＪｉｎｔａｏ，ＧＵＡＮＢｕｙｕａｎ，ｅｔａｌ．Ａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｂａｓｅｄｏｎｔｉｔａｎｉｕｍｍｏｎｏｘｉｄｅ＠ｃａｒｂｏｎｈｏｌｌｏｗｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａ ｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１６（７）：１３０６５－１３０７６．ＤＯＩ：１０．１０３８／ｎｃｏｍｍｓ１３０６５．［２］　ＢＡＯＷＺ，ＬＩＵＬ，ＷＡＮＧＣＹ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｒｕｍｐｌｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｍｘｅｎｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓａｓａｎｅｗｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ａｄ２０１江苏科技大学学报（自然科学版）２０２０年ｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（１３）：１７０２４８５．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０２４８５．［３］　ＬＩＸＸ，ＺＨＥＮＧＳＳ，ＪＩＮＬ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎｓｆｏｒｂａｔｔｅｒｙａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２３）：１８００７１６．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１８００７１６．［４］　ＣＨＥＮＫ，ＳＵＮＺＨ，ＦＡＮＧＲＰ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ） ｄｅｒｉｖｅｄｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｎｃｈｏｒｅｄｏｎｇｒａｐｈｅｎｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，２８（３８）：１７０７５９２．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０７５９２．［５］　ＬＩＹＪ，ＦＡＮＪＭ，ＺＨＥＮＧＭＳ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｌｓｙｎｅｒ ｇｉｓｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｉｔｈｍｕｌｔｉ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｅｆｆｅｃｔｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１６，９（６）：１９９８－２００４．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＥＥ００１０４Ａ．［６］　ＬＵＹＱ，ＷＵＹＪ，ＳＨＥＮＧＴ，ｅｔａｌ．ＮｏｖｅｌｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｃｏｂａｌｔａｎｄｐｏｒｏｕｓｇｒａｐｈｉｔｉｃｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＭＯＦｓｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉ－Ｓｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，１０（１６）：１３４９９－１３５０８．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．８ｂ００９１５．［７］　ＳＨＡＮＧＬ，ＹＵＨＪ，ＨＵＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．Ｗｅｌｌ ｄｉｓｐｅｒｓ ｅｄＺＩＦ ｄｅｒｉｖｅｄＣｏ，Ｎ－Ｃｏ－ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｒａｍｅｓｔｈｒｏｕｇｈｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎａｓｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１６，２８（８）：１６６８－１６７４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１５０５０４５．［８］　ＬＩＪ，ＣＨＥＮＣ，ＱＩＮＦＲ，ｅｔａｌ．ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＣｏ－Ｎ－Ｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｓａｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｌｏｎｇｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，５３（１８）：１３１４３－１３１５５．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０８５３－０１８－２５６６－ｚ．［９］　ＢＡＩＱ，ＳＨＥＮＦＣ，ＬＩＳＬ，ｅｔａｌ．Ｃｏｂａｌｔ＠Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎｆｉｂｅｒｏｆｂｉｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，２（１２）：１８０００４９．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８０００４９．［１０］　ＣＨＥＮＧＸＬ，ＬＩＤＪ，ＬＩＵＦＦ，ｅｔａｌ．Ｂｉｎｄｉｎｇｎａｎｏｓ ｉｚｅｄｃｏｂａｌｔｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓｉｎＢ，Ｎ ｃｏｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｓｏｄｉｕｍｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＳｍａｌｌＭｅｔｈｏｄｓ，２０１８，３（４）：１８００１７０．ＤＯＩ：１０．１００２／ｓｍｔｄ．２０１８００１７０．［１１］　ＺＨＡＮＧＪＨ，ＨＵＡＮＧＭ，ＸＩＢＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｙｏｆｅｆｆｅｃｔｏｎｅｎｈａｎｃｉｎｇｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，８（２）：１７０１３３０．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｅｎｍ．２０１７０１３３０．［１２］　ＣＨＥＮＴ，ＣＨＥＮＧＢＲ，ＺＨＵＧＹ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉ ｃｉｅｎｔｒｅｔｅｎｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅｓｉｎ“ｓｅａｕｒｃｈｉｎ” ｌｉｋｅｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ／ｎａｎｏｐｏｌｙｈｅｄｒａｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｕｌｔｒａｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ，２０１７，１７（１）：４３７－４４４．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｎａｎｏｌｅｔｔ．６ｂ０４４３３．［１３］　ＹＥＣ，ＺＨＡＮＧＬ，ＧＵＯＣＸ，ｅｔａｌ．Ａ３Ｄｈｙｂｒｉｄｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｃｏｕｐｌｅｄｎｉｃｋｅｌｓｕｌｆｉｄｅａｎｄｈｏｌｌｏｗｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｅｓｆｏｒｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，２７（３３）：１７０２５２４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１７０２５２４．［１４］　ＪＩＡＮＧＨＱ，ＬＩＵＸＣ，ＷＵＹＳ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔａｌ ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒｈｉｇｈｃｈａｒｇｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｒａｔｅｓｉｎｌｉｔｈｉｕｍｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１８，５７（１５）：３９１６－３９２１．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１７１２８７２．［１５］　ＭＡＮＯＪＭ，ＪＡＳＮＡＭ，ＡＮＩＬＫＵＭＡＲＫＭ，ｅｔａｌ．Ｓｕｌｆｕｒ 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ｄｅｒｉｖｅｄｃｏｂａｌｔｓｕｌｆｉｄｅｇｒｏｗｎｏｎ３Ｄｇｒａｐｈｅｎｅｆｏａｍａｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｕｌｆｕｒｈｏｓｔｆｏｒｌｏｎｇ ｌｉｆｅｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｕｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１８，４：３６－４３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｓｃｉ．２０１８．０５．００５．（责任编辑：顾琳）３０１第５期 陈磊，等：钴、氮共掺杂碳纳米复合材料的制备及其在锂硫电池中的应用。

“地沟油”燃料化利用的多主体调查分析——以苏州 杭叶、于贝贝、李雪、郁佳云、 为例 郑文婷、李阳、刘彬、邹峰 江苏城镇化空间结构转型研究 城乡一体化背景下我国城乡社保的创新与展望——以 苏州市城乡社保全国首次并轨为例 城乡一体化背景下农村养老经济支持研究：江村个案 江南古镇旅游形象差异化定位路径与方法 社会增能型社会救助模式的思考——以“能量驿站： 单亲母子增能服务计划”为研究对象 书场发展现状及保护方式的调研与分析——以苏州大 市范围代表性书场为例 我国慈善组织“透明之路”探究——以红十字会为例 小组工作视角下对预防青少年犯罪的研究 炎帝传说探论 中英“黄金大米”新闻报道的批评隐喻分析 倪方钰、蒋旦悦 谭思琦、张爽、俞渊澄 沈希 陈希 王锴 蒋银、鲍宇辰、夏琴 谢晓萍、李佳蔚、刘智、顾宸恺 、张燕超、刘钦瑶、刘晓钰 王伊千、林玥、华钦菡、万凯莉 、唐晓雯、许奕颖、朱强 吴立群 沈星辰
金螳螂建筑与城市环 基于居民满意度调查的邻里中心规划评价 境学院 金螳螂建筑与城市环 雨水花园营造技术探析——以苏州大学城市学院雨水 境学院 花园设计为例
金螳螂建筑与城市环 境学院 敬文书院 敬文书院 敬文书院 敬文书院 纳米科学技术学院 社会学院 社会学院 社会学院 社会学院 社会学院 社会学院 社会学院 社会学院 社会学院 社会学院 社会学院 数学科学学院 体育学院 唐文治书院 唐文治书院 外国语学院 外国语学院 王健法学院 王健法学院 王健法学院 文学院 文学院 文学院
农村集体建设用地流转入市的问题及其法律规制的思 盛伟荣、李华蓉、赵蕴清、顾婧 考——以江苏省苏州市等试点城市为参照 、何娇、俞黎芳 浅析问政式网络信息规制——从网络问政遭行政拘留 徐恒婧 切入 关于对异地高考政策实施现状的调查研究 ——以江 吕澄、管依依、周文娴、李鹏慧 苏苏州与河南安阳为例 基于氮源代谢调控的pullulan发酵高产研究 氯化镧暴露引起小鼠肺脏氧化损伤的分子机制 李婷婷、曹丹、汤佳伟 潘晓宇

苏州大学研究生院周报（电子版）2014年第9期（总第25期）（5.12~5.31）【工作快报】5月13日，广西大学学生工作部（处）副部长顾慕娴一行到我校研究生院交流，主要考察我校研究生党建和思想政治教育、研究生奖惩贷助、研究生导师管理考核机制以及研究生辅导员的队伍建设等四方面工作，研究生院副院长、党委研究生工作部部长曹健、副院长孙爱军、研究生管理办公室主任俞伟清、学位评定委员会办公室副主任金薇吟等参加交流。

5月14日，根据江苏省教育厅《关于开展2014年度“江苏省研究生培养创新工程”项目申报工作的通知》和《江苏省研究生培养创新工程项目实施与管理办法》的文件精神，经个人申报、各基层研究生培养单位初选、研究生院聘请专家评审，我校拟推荐2014年度“江苏省研究生培养创新工程”项目名单对外公示。

5月16日，根据学校安排，我校对2014年上半年学位论文答辩和学位审核工作的有关事宜作了布置。

5月20日，根据苏州市安排，我校对在校研究生参加苏州市企事业单位暑期社会实践活动的有关事项作了说明。

5月21日，根据学校统一安排，我校对全日制研究生、在职攻读硕士专业学位研究生2014-2015学年第一学期课程表的有关事项作了布置。

5月21日，根据省教育厅、省科学技术厅、省人力资源和社会保障厅《关于举办“2014江苏省大学生创新创业优秀成果交流会”的通知》（苏教高函﹝2014﹞10号），我校开展了在校研究生优秀科研项目（或论文）征集工作。

5月27日，根据《苏州大学研究生参加国际学术会议资助办法》（苏大研[2014]11号）和《关于研究生申请参加国际学术会议资助的通知》（研字[2014]43号）文件精神，经研究生本人申请，基层研究生培养单位初审，研究生院审核，现将符合资助条件的研究生名单予以公示。

5月29日，根据学校安排，我校对在职攻读硕士专业学位研究生2013-2014（暑期）教学工作和英语统一考试报名工作的有关事项作了布置。