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镍钛合金在医学上的应用材料科学与工程学院08级热处理1班单珺 080102010005一、镍钛合金的发展历史可分为3 个阶段:1、1963 年～1986 年, 开展了初步的基础研究, 包括相变行为、晶体结构、显微组织、力学性能和冶炼加工制备技术等。
20 世纪70 年代初, 美国Raychem 公司成功研制了NiTiFe 航空用液压管路接头和紧固件, 并应用于F14 战斗机中, 成为镍钛合金第一个成功的工业应用实例。
、2、1987 年～1994 年, 深入细致地研究了基础理论, 包括马氏体的三变体自协作形状恢复机制、线性超弹性和非线性超弹性的影响因素等 , 这个阶段是镍钛合金工程的鼎盛时期。
3、1995 年至今, 一些新的镍钛合金加工技术和基础理论问题不断出现, 如镍钛合金的表面改性技术、激光加工技术和脉动疲劳寿命测试等。
二、NiTi合金形状记忆效应的原理和特性所谓"形状记忆效应"是指NiTi合金对它的金相几何形状有“记忆”本领，宏观而言，将一定形状的合金试样，低温塑形形变后，再将试样加热，试样又回复到它原来的形状，同时，产生巨大的回复力，例如横截面积为lcm²的合金棒，相变时产生850Okg的力。
记忆效应分三种:(1)单向记忆:低温金相受力变形，高温金相回到原状。
C2)双向记忆:能记住高温与低温金相，随温度而发生顺、逆性变化。
(3)全程记忆:机理不甚明了，可能是金相中的一种内应力场起了主要作用。
形状记忆效应的应变量依合金的种类而各有所异，约5-20%之间(一般金属小于0.5%),NiTi合金为8%。
形状记忆合金具有“热弹性马氏体型”相变。
NiTi合金为例，高温奥氏体相为体心立方有序晶体结构CaCl型B2晶格，低温马氏体相(M)为单斜畸变结构Bl9晶格，从B→M，存在一个对双程记忆效应起着重要作用的R相变。
在B2=R，R=M和R2=M的顺、逆相变中，母和子相中相邻原子位置不变，只是界面上原子发生协作位移-晶体切变。
形状记忆合金及其应用、何为形状记忆合金1932 年,瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到"记忆"效应，即合金的形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般地变回到原来的形状，人们把具有这种特殊功能的合金称为形状记忆合金( Shape Memory Alloy ，SMA )。
这种能够记住其原始形状的功能称为形状记忆效应( Shape Memory Effect ，SME )。
二、形状记忆合金的分类SMA 的形状记忆效应源于热弹性马氏体相变，这种马氏体一旦形成，就会随着温度下降而继续生长，如果温度上升它又会减少，以完全相反的过程消失。
两项自由能之差作为相变驱动力。
两项自由能相等的温度T0 称为平衡温度。
只有当温度低于平衡温度T0 时才会产生马氏体相变，反之，只有当温度高于平衡温度T0 时才会发生逆相变。
在SMA 中，马氏体相变不仅由温度引起，也可以由应力引起，这种由应力引起的马氏体相变叫做应力诱发马氏体相变，且相变温度同应力呈线性关系。
按照记忆效应不同，可分为三类：单程记忆效应：形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。
双程记忆效应：某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。
全程记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。
三、形状记忆合金的物理模型虽然早在上个世纪30 年代，人们就发现了一些合金的形状记忆效应，但是直到70 年代Muller 等人提出SMA 材料的本构关系模型以来，有关形状记忆合金的机理和本构模型的研究才取得了一定的进展[1]。
SMA 的模型可大致分为两类：微观热力学模型、宏观现象学模型。
微观热力学模型有助于了解材料宏观特性的微观机理，揭示SMA 的物理本质。
微观热力学模型主要有从相界运动的动力学角度给出的本构模型和以能量耗散理论为依据的细观力学模型[2,3]。
形状记忆合金原理形状记忆合金（Shape Memory Alloy，SMA）是一种特殊的金属合金，其具有可以改变形状的独特属性。
这种合金能够在经过变形后恢复到其原始形状，这种能力引发了广泛的研究和应用。
本文将介绍形状记忆合金的原理及其在不同领域的应用。
一、形状记忆合金的原理形状记忆合金的主要成分是钛镍（TiNi）合金，也可以是铜铝锌（CuAlZn）合金或镍钛铝（NiTiAl）合金等。
它们具有一个共同的特点，即双相结构。
双相结构是由固溶相（A相）和细颗粒析出相（B相）组成的。
形状记忆合金的特殊性质归功于这种双相结构。
当形状记忆合金处于较低的温度时，所处于的相是B相，此时合金处于一种弹性变形的状态。
一旦形状记忆合金被加热到相变温度以上，合金会从B相转变为A相，并且在外力的作用下发生塑性变形。
当应力消失后，合金会在冷却过程中逐渐从A相回转到B相，恢复其原始的形状。
这个过程被称为形状记忆效应。
形状记忆合金的形状记忆效应主要是通过相变来实现的。
在相变过程中，合金的晶体结构会发生变化，从而改变了其机械性能。
实现形状记忆效应需要充足的形变应力和足够高的温度。
形状记忆合金的相变温度可以通过合金成分的调控来改变，以适应不同的应用要求。
二、形状记忆合金的应用领域形状记忆合金的独特特性使其在多个领域中得到了广泛的应用。
1. 医疗器械形状记忆合金在医疗器械领域中有许多应用。
例如，钛镍合金可以用于支架和夹具，用于骨折固定和骨重建手术。
利用形状记忆合金制造的支架可以在低温下引导到目标位置，然后通过加热恢复到原始形状，起到固定和支撑作用。
2. 汽车工业形状记忆合金在汽车工业中也起到了重要作用。
它们可以用于汽车座椅、门锁和变形机构等部件。
通过调节温度，形状记忆合金可以实现自动调整座椅形状，提供更高的舒适性和驾驶体验。
3. 航空航天形状记忆合金在航空航天领域中有着广泛的应用。
它们可以用于飞机外壳和涡轮发动机等部件。
形状记忆合金具有良好的耐腐蚀性和高温性能，可以承受极端的工作条件，提高飞机的安全性和性能。
助能材料２００７年增刊（３８）卷
ＴｉＮｉ基形状记忆合金的温度记忆效应研究进展木
何向明，李明升，多树旺，向军淮，张荣发（江西科技师范学院江西省材料表面工程重点实验室，江西南昌３３００１３）
摘要：ＴｉＮｉ形状记忆合金经过一次不完全相变循环
后将对随后的相变过程产生很大的影响，因此近年来由不完全相变诱发的特殊的温度记忆效应（ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＭｅｍｏｒｙＥ氐ｃｔ，ＴＭＥ）现象引起人们的关注：如果从马氏体到母相的逆相变在第一次加热过程中在温度死处被中断，而后冷却到马氏体相变终了温度以下，在随后的加热过程会出现被一个动力学中断点瓦分开的两阶段逆相变，瓦可“记住”瓦。综述了近年来ＴｉＮｉ基形状记忆合金的ＴＭＥ研究新进展，阐述了具有不同马氏体相变特征的ＴｉＮｉ基记忆合金中ＴＭＥ的特点及其机理。关键词：温度记忆效应；形状记忆合金；不完全相变中图分类号：ＴＧｌｌｌ．８文献标识码：Ａ文章编号：１００１．９７３１（２００７）增刊．３２１０一０５
ｌ引言形状记忆合金因其具有可贵的记忆原始形状的性能，且具有驱动功能和超弹性，目前已获得广泛应用。ＴｉＮｉ基记忆合金的任何应用都与奥氏体和马氏体或Ｒ相间的相变有判卜６１。眯ｉ基形状记忆合金马氏体相变
行为受合金成分的影响最大，同时热循环、时效处理等也会在一定程度上影响相变温度。例如，慨与Ａｆ温度之间的完全热循环对于ＴｉＮｉ形状记忆合金马氏体相变具有较大的影响，会引起觚、Ａ。相变温度的漂移，有可能还会诱发Ｒ相变。ＴｉＮｉ记忆合金中的多数热弹性马氏体相变研究都集中于完全相交，而不完全相变热循环同样也会对相变温度具有一定的影响。所谓不完全相变热循环，是指ＴｉＮｉ记忆合金在马氏体相变（或逆马氏体相变）进行过程中停止冷却（或加热）并重新加热（或冷却）的过程。图ｌ所示为相变过程的不完全相变循环过程示意图。对加热过程中的不完全循环，如图１（ａ）所示，合金从慨温度加热到瓦（Ａ。＜五＜Ａｆ）温度时突然停止（ｓｔｅｐｌ）并立即冷却到尬温度以下（ｓｔｅｐ２），再次加热至Ａｆ温度以上使之完全发生马氏体逆转变（Ｓｔｅｐ３）。其中Ｓｔｅｐｌ和ｓｔｅｐ２过程称之为逆相变过程中的一次不完全相变循环，Ｓｔｅｐ３过程称之为逆相变过程中的第二次完全相变加热。在Ｓｔｅｐ３加热过程中逆相变在五温度将会出现相变速率极小值的现象，即ＴＭＥ【７Ｉ，也有文献报道称之为ＴＡＭＥ（ｔｈｅｎｌｌａｌａｒｒｅｓｔｍｅｍｏｒｙｅｆ弛ｃｔ）现象０８１或ＳＭＡＲＴ（ｓｔｅｐ．ｗｉｓｅｍａｒｔｅｎｓｉｔｅｔｏａｕｓｔｅｎｉｔｅｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｔｒａｎｓｆｏｍａｔｉｏｎ）现象【９’１０】ｏ与此相对应，图ｌ（ｂ）为冷却过程中的不完全循环示意图。本文综述了近年来ＴｉＮｉ基形状记忆合金的ＴＭＥ研究新进展，详细阐述了下列４种具有不同马氏体相变特征类型的ＴＭＥ：（１）逆相变特征为单斜结构马氏体向奥氏体转变（Ｂ１９’一Ｂ２）过程；（２）逆相变特征为正交结构马氏体向奥氏体转变（Ｂ１９＿Ｂ２）过程；（３）逆相变特征为单斜结构马氏体经过Ｒ相向奥氏体转变；（４）形变后的ＴｉＮｉ基记忆合金具有应力诱发马氏体（取向马氏体）逆相变特征。ＩａＩ肋肌彳‘彳ｔ蛐Ｂｐ３＾帅２１１曲日ｐ＇ＣｏＩＩｉｎ口Ｈ∞日咐ｌｂｌ鲥帅３ｆｓｔｅ口２五时●ｐ１ＩＴｅｍｐｅ阿¨怕图ｌ形状记忆合金相交过程的不完全相交循环过程示意图ＦｉｇｌＳｃｈｅｍａｔｉｃｉ１１ｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ仃ａｎｓｆｂｍａｔｉｏｎｃｙｃｌｉｎｇ２不同类型ＴｉＮｉ形状记忆合金中的ＴＭＥ２．１逆相变特征为Ｂ１９７一Ｂ２过程中的记忆合金的ｎ胫为了描述Ｔｉ５０．５Ｎ谴５（原子分数，％）形状记忆合金中的ＴＭＥ，采用ＰｅｒｂｎＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓＤｉａｍｏｎｄ型差式扫描量热仪以ｌＯ℃，ｒｎｉｎ的加热，冷却速度进行差式扫描量热实验。采用真空感应熔炼法制备的合金铸锭在９００℃均匀化处理４ｈ，而后经过热锻、热轧成２ｍｍ厚的薄板材。取自薄板材的尺寸为驴３Ｉ眦×１．２ｍｍ的ＤｓＣ样品真空
封样后在８６０℃退火处理ｌｈ，用ＨＦ：ＨＮ０３：Ｈ２０＝ｌ：３：８（体积比）的溶液酸洗来去掉氧化皮。如图２（ａ）ＤＳＣ曲线所示，Ｔｉ５０．５Ｎｉ４９．５合金在加热冷却过程中为单阶段相变，加热、冷却曲线分别对应于单斜结构马氏体向奥氏体转变和奥氏体向单斜结构马氏体转变过程（Ｂ１９’ＨＢ２）。当加热过程中的逆相变被中断
于温度五＝８５℃（其中瓦处于马氏体逆相变开始和结束
・收到稿件臼期：２００７—０３—３０通讯作者：何向明作者简介：何向明（１９７８一），男，江苏张家港人，博士，教授，主要从事形状记忆合金、金属材料表面工程的研究。何向明等：ＴｉＮｉ基形状记忆合金的温度记忆效应研究进展温度之间），并冷却到马氏体相变结束温度以下，在随后的第二次加热过程中相变曲线被动力学中断点瓦＝８８．５℃分割成两个吸热峰，也就是说，在加热过程中的逆相变曲线在温度附近出现了相变速率极小值。显然，曲线中高温处的吸热峰对应着未发生逆转变的那部分旧马氏体相。出现相变速率极小值的温度（疋）与停止加热温度（瓦）间有着密切关系。一般后者能“记住”前者，但稍微高于前者，即在不完全相变循环中发生了逆相变的马氏体在随后的加热过程中要在稍高的温度才能完全完成逆相变，需要一定的过热。温度记忆效应在被随后的完全相变中消除，即经一次完全相变循环后，再次加热合金将不会出现温度记忆效应。
≥曼砉暑墨士
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ陀，℃图２Ｔｉ５０．５Ｎｈ５（原子分数，％）形状记忆合金温度记
忆效应的Ｄｓｃ曲线（ａ）完全相变，（ｂ）在中断于乃温度为８５℃后的相变过程中出现的温度记忆效应，（ｃ）经过３次不完全相变循环后的温度记忆效应（停止加热温度瓦按照依次降低３℃的次序）
Ｆｉｇ２ＤＳＣｒｅｓｕｌｔｓｏｆａＴｉ５０．５Ｎｉ４９．５ｐｌａｔｅ（ａ）ｃｏＩｎｐｌｅｔｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｃｙｃｌｉｎｇ（ｂ）ａｎｄｔｈｅｔｅｒｎｐｅｒａｔｕｒｅ
ｍｅｍｏｒｙｅｆ艳ｃｔｏｆｓａｍｅｓａｍｐｌｅｗｉｍａｎｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ
ｔｒａｎｓｆｏｍａｔｉｏｎａｒｒｅｓｔｅｄａｔ正＝８５℃（ｃ）ｗｉｔｈｔｈｒｅｅ
ｓｉｎｇｌｅｓｔｏｐｓａｔ正＝８５。Ｃ，８２℃ａｎｄ７９。Ｃｗｉｔｈ
图３Ｎｉ４７Ｔｉ“Ｎｂ９形状记忆合金经过２次不完全相变循
环后的温度记忆效应（停止加热温度瓦按照依次升高的次序）
Ｆｉｇ３ＴＭＥｏｆＮｉ４７Ｔｉ４４Ｎｂ９ａｌｌｏｙｉｎｔｈｅｃａｓｅｏｆｍｕｌｔｉｐｌｅ
ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｃｙｃｌｉｎｇｗｈｅｒｅｔｈｅ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆａｒｒｅｓｔ死ｉｓｐｒｏｇｒｅｓｓｉＶｅｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄ若经过多次不完全相变循环（停止加热温度正按
照依次降低的次序），在随后加热过程中在ＤｓＣ曲线上可以出现（“１）个吸热峰，如图２（ｃ）所示。但若停止加热温度瓦按照依次升高的次序，则最多只能出现２个吸热峰。图３所示为Ｔｉ“Ｎｉ４７小ｍ９宽滞后形状记忆合金经过２次不完全相变循环后，但停止加热温度正按照依次升高的次序的加热曲线。由图可见，经过两次不完全相变循环后加热过程中的ＤＳＣ曲线上仅出现２个吸热峰，这说明温度记忆效应只能记住最后一次的温度停留，第一次的温度停留造成的ＴＭＥ被后一次的温度停留给覆盖了。如果Ｔｉ５０．５Ｎｉ４９．５合金冷却过程中的马氏体相变被处于马氏体相变开始和结束温度间的某温度五所中断，并且加热到马氏体逆相变结束温度以上，在随后的冷却和加热阶段没有动力学中断现象。表明Ｔｉ５０．５Ｎ谴５记忆合金在冷却过程中没有出现田憾。此外，从完全相变曲线中所确定的相变温度（Ａ。，Ａｆ’尥和慨）与由不完全相变所诱发的具有温度记忆效应的第二次加热、冷却阶段曲线所确定的相变温度基本相同。这表明不完全相变对记忆合金的相变温度影响不大。若对合金施行多次不完全相变循环，且停止加热温度依次降低的次序，则在随后的加热ＤＳＣ曲线上可以出现多个峰。原则上可以形成的峰是无限的，但会受到ＤＳＣ仪器设备分辨率的影响的限制。何等【ｌｌＪ对具有逆相变特征为Ｂ１９’一Ｂ２过程的宽滞后记忆合金Ｔｉ“Ｎｉ４７Ｎｂ９合金进行了多次不完全相变循环研究。同以往对ＴｉＮｉ二元合金的ＴＭＥ研究结果对比，发现ＴｉＮｉＮｂ三元合金的ＴＭＥ现象还具有３个比较特殊的现象，其一是经过不完全相变后，对应每次瓦温度发生的逆相变开始温度正都要比瓦温度来得高，循环次数越多，温度间隔（死。一瓦）越明显，正。就越高，从中可以发现，对应于第一次停留温度乃的乃。温度约高了ｌｌ℃，这说明完成这部分马氏体的相变需要更高的温度；其二是马氏体相变（对应最后新形成的那部分马氏体）逆转变开始温度提前了，要比一次正常完全相变过程中逆转变开始温度低一些。其三就是经过不完全相变循环后，在加热过程中的逆转变的相变温度间隔（Ａｆ—Ａ。）得到了明显的加宽，经过１０次不完全相变循环后，相变温度间隔从完全循环时的２７℃扩大到了５ｌ℃左右，增加了近一倍。通常ＴｉＮｉ二元合金经过多次不完全相变循环后的相变温度间隔依然是比较窄的，一般都在２０～３０℃之间，（Ｇ．Ａｉｒ０１ｄｉ掣１０１报道的ＴｉＮｉ二元合金１０次不完全
相变循环后相变温度间隔约为２６℃）。显然，ＴｉＮｉＮｂ记忆合金中的温度记忆效应引起的相变温度间隔的扩大能够提高形状记忆合金的应用温度区间，存在着潜在的应用前景。
