提高纳米纤维素分散性能的研究进展_杜庆栋

【word】纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的应用前景纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的应用前景《造纸科学与技术》2010年第29卷第l期纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的应用前景吴开丽徐清华谭丽萍秦梦华(山东轻工业学院制浆造纸省部共建教育部重点实验室,山东济南250353)摘要:阐述了纳米纤维素晶体的两种制备方法:无机酸水解法和纤维素酶水解法,简要介绍了它的性质,包括形状及尺寸分布,结晶度,强度,热稳定性,触变性与流变性等.总结了其在制浆造纸以及纳米复合材料中的应用情况.关键词:纳米纤维素晶体;微晶纤维素;水解;纳米复合材料中图分类号:TS721文献标识码:A文章编号:1671—4571(2010)01-0055—06 当今煤,石油和天然气等不可再生资源13益枯竭,开发利用可再生资源成为必然趋势.天然纤维是一种由自身复合而成的材料,它不仅具有生物可降解性和可再生性,而且是自然界中分布最广的生物高分子.它存在于各种各样的生物中,例如植物,动物以及一些细菌等.充分发掘天然纤维的潜在性能,开发以天然纤维素为原料的新型产品将是21世纪可持续发展化学工程研究领域的重要课题之一. 天然纤维中的纤维素分子是由13一(1—4)一D一葡萄糖基构成的线性链.纤维素链在木质纤维中的聚合度大约为10000个吡喃型葡萄糖,而在棉纤维中聚合度约为150000.纤维素纤维由向列有序的结晶区和无序的无定形区构成,其依靠分子内和分子外的氢键以及范德华力维持着自组装的超分子结构和原纤的形态.天然纤维素经无机稀酸水解可得到达到极限聚合度的固体产物:微晶纤维素(MicrocrystallineCellulose),简称MCC.通常MCC 的粒径大小一般为几十微米,为白色,无臭,无味的细微颗粒.MCC现在已经商品化,并广泛应用于各个工业领域.继MCC之后,一些由天然纤维素分离出的,具有纳米尺度,性能优异的纤维素的制备和应用成为科学界研究的热点,纳米纤维素晶体/晶须(nanocrystallinecellulose,NCC)即在此研究范围之内.NCC是一种棒状的,粒径大小一般在30,100nm之间,可以在水中分散形成稳定悬浮液的纤维素晶体.它不但具有纤维素的基本结构与性能,还具有纳米颗?粒的特性,如巨大的比表面积,较高的杨氏模量,超强的吸附能力和高的反应活性,因此导致其性质与普通纤维素的性质有很大差异.这里主要介绍一下NCC的制备方法,性质及其在纳米材料和制浆造纸中的应用前景.1NCC的制备纤维素有很强的分子内和分子外的氢键作用,因此,从天然纤维素分离出纳米级基元原纤,并使其具有高稳定性,一直是个难题.NCC可通过酸水解或酶解天然纤维素来制备,纤维素的胶状颗粒有多种不同的描述,包括晶须,单晶,纳米晶体,微晶体纤维素,纤维素微晶等.制备所用的原材料有MCC,棉花,木浆,细菌纤维素,动物纤维素等.这里主要介绍几种常见的制备方法:1.1无机酸水解法最早的NCC胶体悬浮液是由Nickerson和Habrle在1947年用盐酸和硫酸水解木材与棉纤维制备出的,随后R?nby等用酸解的方法,以木浆和棉花为原料,制备了胶体粒子大小的NCC悬浮液[31.Dong等获得了以棉纤维为原料制备NCC的适宜硫酸浓度,酸浆比,反应温度,反应时间和超声波处理时间.而Gray等’通过硫酸酸解棉花, 木浆等原料获得了不同特性的NCC,并研究了其自组装特性和纤维素液晶的合成条件.近年来,Bond- eson等优化了浓硫酸水解挪威云杉木浆制备NCC的反应条件,获得了快速制备NCC的方法,使NCC的得率达到了30%.作者简介:吴开丽,女,制浆造纸专业研究生,研究方向:纤维资源的制浆造纸特性与生物技术.55PaperScience&Technology2010Vo1.29No.1NCC的制备所用的无机酸有硫酸,盐酸,磷酸等.其中硫酸最为常用,也有人将硫酸和盐酸以一定比例配合使用,酸水解的效果较好.纤维素酸水解前要进行前期预处理,据所用的原料种类选择预处理的方法.目前研究者多采用以下几种原料:MCC,棉短绒,木浆和动物纤维素.棉短绒一般用两种预处理方法:一种是用有机溶剂二甲基亚砜(DM-SO)处理;另一种是用浓NaOH溶液预处理.木浆过2O目筛后,可不经过预处理直接进行酸水解,动物纤维素和MCC较纯,无需进行预处理.经过预处理后的原料经无机强酸水解,反应终止后离心水洗,然后用去离子水透析至中性,再经超声波处理得到NCC在水中的悬浮液.NCC是无定形区在酸性水解时横向分裂的微纤形成的较小晶体.在一定的条件下,由于无定形区的水解速度较快,水解过程中无定形区先发生水解破裂,而晶区的微晶没有发生显着的变化,从而形成了棒状的NCC.Bondeson等对硫酸酸性水解木浆得到NCC的时间,温度以及超声处理等条件进行了系统的研究,结果表明,当水解时间延长时,NCC的长度会降低,同时它的表面电荷也会减少.用硫酸水解棉纤维制备的NCC悬浮液的透射电子显微镜照片显示NCC呈条形棒状.1.2酶水解法用强酸降解来制取NCC,反应体系残留大量的酸和杂质,因此得到纯的NCC需要消耗大量的水. 目前有些研究者用酶法来制取NCC,这样不仅可以提高它的质量和纯度,还可以减少化学品的用量,降低水资源消耗和环境污染力度.酶水解法的原材料中研究得较多的是木质纤维素,细菌纤维素和MCC,木质纤维素和细菌纤维素通常都要经过预处理,然后再用纤维素酶处理,控制好反应条件,反应,段时间后将产物离心水洗,小颗粒部分进行冷冻干燥得到NCC,大颗粒部分重复进行酶解直到样品失重达到80%为止.最后得到的产物的相对分子质量比酸水解得到的NCC和未经处理的MCC的相对分子质量都要低.通常所指的纤维素酶是一组复合酶系,根据底物特性,纤维素酶可简单划分为:内切葡萄糖苷酶, 俗称内切酶(EG);外切葡萄糖苷酶,俗称外切酶,又称纤维二糖水解酶(CBH);B一葡萄糖苷酶,又称纤维二糖酶(CB).纤维素的完全降解大体上分为三个阶段:外切酶从非还原端逐步降解纤维素分子, 释放出纤维二糖,其作用点主要在结晶区;内切酶在56无定形区随机地进攻纤维素的骨架,使$一1,4一糖苷键断裂,从而导致纤维素分子聚合度的快速下降;B一葡萄糖苷酶水解纤维二糖和低分子质量的纤维糊精,生成葡萄糖,以防止纤维二糖的积聚,减轻其对外切酶的抑制作用.Hayashi等?通过纤维素酶水解细菌纤维素制得了NCC,通过多种手段对其性质和结构进行了详细的表征,并对酶水解纤维素的机理进行了简要的介绍.NCC的制备一般要同时使用纤维素内切酶和纤维素外切酶(CBHI).这是由于纤维素内切酶作用于纤维时酶活性很低,而纤维素外切酶对于纤维有较高的酶活性,CBHI的活性中心呈狭长的隧道状深陷于催化结构域内部,只能接受单根纤维素分子链进入.因此它只作用于纤维的表面,而未影响c—C,C—O等纤维素分子骨架的结构,但是它可导致微纤维束和基元纤维的分离.同时,纤维二糖是内切纤维素酶水解纤维素的主要产物,是纤维素酶水解作用的强抑制剂.正是这种限制性使其不能将纤维素完全降解,从而能够得到NCC.但是如何精确地控制纤维索酶解的程度,有效地提高NCC得率,有待于进一步研究.2NCC的性质及其表面改性NCC不但具有纤维素的基本结构与性能,还具有纳米颗粒的特性,如大的比表面积,强的吸附能力和高的反应活性.这导致其性质与普通天然纤维素的性质有很大差异,并且外部体系对其性质有着显着的影响.2.1NCC的性质2.1.1NCC的形状和尺寸分布Terech等?利用小角度中子和x光散射技术对动物纤维素晶体的精细构造进行了测定,证明了这些坚硬晶体的横断面呈矩形.天然纤维素的结晶格子称为纤维素I,NCC的结晶区都保持了MCC原有的纤维素I的晶形?引.Samira等147对NCC的形状和尺寸分布进行了研究发现,大多数纤维素粒子是可及性较差且表面平滑的初级晶体,这些晶体的比表面积很大,侧向吸附力很强,用水解和超声处理很难将其降解.NCC长径比变化范围很大(约1 :1,1:100),NCC的几何形状依赖于原纤维素的种类和酸水解处理条件,例如强酸的浓度,种类,酸水解的时间,反应温度,超声波处理时间等.原料种类对NCC尺寸的影响如表l所示,不同来源的NCC 存在较大的长度差异.《造纸科学与技术》2010年第29卷第l期表1不同来源的NCC长度比较2.1.2NCC的结晶度在制备的过程中,纤维素的无定形区或一些结晶不完全微晶区被破坏,从而使得NCC比天然纤维素的结晶度高.在不同pH值下NCC的结晶度相差很小,但都比MCC的结晶度略小,这是由于NCC颗粒粒径很小,比表面积大,从而导致NCC表面无定形区所占比例增大造成的?.2.1.3NCC的光学性质A取自各向同性相誓4.8nmB取自各向异性相图1质量分数6.5%的NCC的AFM形貌图(4×4tim:)和相应的2D傅里叶变换图研究发现,NCC在水中分散形成的悬浮液表现出双折射的光学性质,这是由于在低剪切力或磁场的作用下,NCC的棒状颗粒发生定向排列造成的. NCC的悬浮液经自然风干或冷冻干燥后成膜,这种膜表现出手性向列液晶的光学性质,能够反射偏振光,反射光的颜色随观察角度的不同而变化…. Roman等?研究发现,NCC达到临界浓度后,能够从各向同性的无序相转变成各向异性的有序相(如图1所示).相转变取决于NCC的长径比,表面电荷和长度的多分散性.2.1.4NCC的强度性质NCC的硬度较大,强度也较高,表2就是将其和金属以及聚合物材料的性质所做的一些比较?.表2纳米纤维素晶体相对于金属和聚合物材料的性质从表2中可以看出NCC比一般的金属以及聚合物材料有更加优异的强度性质,这是它作为增强相应用于造纸和纳米复合材料中的基础.2.1.5NCC的热稳定性NCC的吸热降解温度较MCC有很大程度的下降.这首先是因为MCC通过强酸降解为NCC后,粒径变小,聚合度降低,比表面积增加,因此表面上的末端碳和外露的反应活性基团含量增加,导致其热稳定性降低.其次通过强酸水解制得的NCC,在水解过程中形成许多低分子量的链段和许多纤维素分子链的断裂点,加之其排列不紧凑和不规整,就形成许多缺陷点,NCC表面的这些低分子链段和缺陷点容易吸热分解.叫2.1.6NCC胶体的触变性与流变性NCC胶体具有良好的触变性.因为溶剂化后的NCC颗粒之间存在着氢键相互作用,形成了三维网络的交联结构,因而NCC胶体能稳定地存在.有外力的作用下这种结构会破坏,但是当外力撤除,体系又会重新恢复三维结构.有关研究人员对纳米微晶纤维素胶体的流变性进行了研究,得到如下结论I NCC胶体的黏度总体趋势是随着质量分数的增加而增大.NCC胶体具有剪切稀变性,在一定浓度范围内(质量分数3%,5%)具有较好的增稠效果,在高温,强酸碱和无机盐存在的条件下也有良好的570505O505O0?2233PaperScience&Technology2010Vo1.29No.1 增稠性,可以作为稳定剂,增稠剂用于食品,医药, 13用化工等多种领域.2.2NCC的表面改性由于NCC颗粒的表面羟基十分丰富.在干燥过程中,粒子之间很容易通过氢键作用发生团聚. 团聚后的NCC很难用物理方法将其再分散,限制了它的应用.如何提高NCC的再分散性,尤其是在有机溶剂中的分散性,越来越多的引起人们的关注. 目前改善NCC的再分散性主要通过两种方法,一是加入表面活性剂;二是通过表面化学改性的方法. 后一方法最大的优点就是在高离子浓度下NCC悬浮液仍具有很好的稳定性,缺点是反应条件比较苛刻.2.2.1加入表面活性剂表面活性剂具有亲水和疏水的活性基团,而NCC本身在水溶液中也带有电荷,并且其表面上具有大量的羟基,羧基等活性基团.在NCC的悬浮液中加入表面活性剂,使其与活性基团之间产生键合化学作用,加入表面活性剂后的NCC体现为疏水性,提高了NCC悬浮液的稳定性.然而,由于NCC的比表面积过大,对表面活性剂的需求量也过大,而加入过多的表面活性剂不但对其性质有影响, 而且不利于环境保护和降低成本,所以实际生产中并不使用这种方法.2.2.2表面化学改性NCC的表面可以进行醋酸酯化,酰化,羟乙基化和羟丙基化改性.常用的改性试剂有醋酸酯,烯基琥珀酸酐,马来酸酯,硫酸酯,三甲基硅烷等. Gousse等通过部分硅烷化在四氢呋喃(THF)中得到了稳定的动物微纤晶体.Azizi等刮不加任何表面活性剂和化学修饰成分在DMF中得到稳定的MCC的悬浊液,然后通过控制不同的反应条件制备出了3种尺寸明显不同的NCC.通过化学接枝的方法对NCC进行表面修饰后,由于NCC表面的羟基大部分被取代,使得NCC颗粒之间很难形成氢键或者氢键作用大为减弱,极大的减少了颗粒之间的静电吸引力;同时由于引入的基团与分散体系有很好的相溶性,因此溶剂分子很容易通过溶剂化作用渗入到改性后的NCC颗粒表面,阻止了颗粒之间的直接相互作用,从而使NCC容易分散且能稳定的存在于溶剂体系中.改性过程中取代度的控制很重要,取代度过低,NCC的分散性不能得到改善,若取代度过高则会导致产物的结晶度的大幅度下降,溶解度大幅度提高,甚至58有可能溶于溶剂,从而失去其本身的颗粒特性.3NCC的用途3.1NCC在纳米复合材料中的应用NCC在聚合物基纳米复合材料领域中作为一种天然的,新型的增强剂,已经得到了部分研究,并取得了重大进展.自Favier等首先利用NCC作为增强相加入到复合物中之后,把NCC加入到聚合物基体中的新型纳米复合物就不断产生.对于亲水性的聚合物基体,因为NCC的水悬浮液具有高度稳定性,所以选择了水作为处理介质. AziziSamir等将从被囊动物中提取的稳定的NCC水悬浊液与PEO的水溶液混合,然后涂膜挥发掉溶剂,制备了纳米复合材料.样品用扫描电镜(SEM),差热扫描(DSC),热重分析(TG)和动态热机械谱进行了表征,证实了在PEO和纤维素间存在较强的相互作用.该纳米复合物的热稳定温度较PEO的熔融温度高.Azizi等还研究过一种甲壳类动物纤维素制备的NCC增强的聚乙二醇纳米复合材料,发现NCC与聚乙二醇复合之后,拉伸强度增加显着,拉伸模量也大幅度提升.纳米复合材料的性能是由NCC和聚合物基体的固有性质(如可溶性,分散性,降解性),处理方法以及产品的最终性质(如几何形状,尺寸等)决定的?.对于疏水性的聚合物基体,可以将其分散成乳液后与NCC的悬浮液混合,在室温下用传统的磁力搅拌器或者在高温条件下利用高压反应釜都可以得到均相的NCC悬浊液,但这种方法操作起来比较复杂.Araki等在没有任何添加剂和表面修饰的情况下可以把动物纤维素晶体分散在二甲基甲酰胺(DMF)中,这就为利用一些疏水性聚合物作为基体开辟了一条新的道路.即将NCC表面用表面活性剂涂层或者进行化学修饰后再均匀分散在有机溶剂中.3.2NCC在制浆造纸中的应用前景NCC具有大的比表面积和丰富的表面羟基,若将其加入纸浆中,其与纸浆纤维能够紧密的结合,从而提高了纸浆纤维之间的结合力.因此,NCC在制浆造纸中作为增强,助留,助滤剂有很好的发展前景.NCC的悬浮液在磁场或低剪切力的作用下发生定向,干燥成为固体后这种定向仍旧存在,这便使NCC具有了手性向列液晶相的特殊光学性能,如图2所示,这种膜所反射的圆偏振光的颜色随入射角的不同而变化.《造纸科学与技术》2010年第29卷第1期图2正交偏振棱镜下NCC固体膜的方格阵标尺为401.zm基于此,NCC可用于莹光变色颜料,特别是荧光变色油墨的制造;由于NCC的光学特征不能通过印刷和影印进行复制,使其在制造防伪标签,防伪纸以及高级变色防伪油墨中的应用成为可能?.3.3NCC在其它方面的应用NCC比其它的纤维素有更多的反应基团,化学反应活性比纤维状的纤维素大得多,可用于高效的纤维素化学改性?;其水悬浮液在强大的剪切力作用下可形成稳定的胶状液,被用作药品,食品,化妆品和水泥的高效添加剂…,NCC具有乳化和增稠作用,能耐高温和低温,且外观酷似奶油,可以代替奶油以降低奶制品的热量,作为理想的减肥食物; NCC还可以与聚乙烯一起制成锂电池;在NCC表面上引入硅,醚,酯,氟基团,经化学改性后,作为新型的精细化工产品应用于液相色谱分离柱的填充材料中.4展望NCC作为一种新型材料,具有其独特的性质和优点,在医药,食品,制浆造纸,日用化学品等领域都有很好的潜在应用价值.目前的研究重点是:如何进一步高效地分离出NCC,怎样从分子水平上控制合成纤维素衍生物,再生纤维素以及NCC,它们的自组装机理.纳米技术的迅猛发展会使其制备方法迅速商业化,其应用领域也将大幅度拓宽.[2]参考文献[3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15]f16][17][18]詹怀字,李志强,蔡再生.纤维素化学与物理[M].北京:科学出版社,2005,106—109李小芳,丁恩勇,黎国康,等.一种棒状纳米微晶纤维素的物[J9] 性研究[J].纤维素科学与技术,2001,9(2):29—36 BondesonD.,MathewA.,OksmanK..Optimizationofthei-solationofnanoerystalsfrommicroerystallinecellulosebyacidhy—drolysis[J].Cellulose,2006,13(2):171—180DongX.M.,RevolJ.F..GrayD.G..Effectofmicrocrystallite preparationconditionsontheformationofcolloidcrystalsofcellu. 1ose[J].Cellulose,l998,5(1):19—32Beck?CandanedoS.,RomanM.,GrayD.G..Effectofreaction conditionsonthepropertiesandbehaviorofwoodcellulosenano. crystalsuspensions[J].Biomacromoleeules,2005,6(2):1048—1054GrayD.G.,RomanM..ACSsymposiumSeries-cellulosenano—composites【J].Cellulose.2006,938:26—32李小芳,丁恩勇,黎国康,等.一种棒状纳米微晶纤维素的物性研究[J].纤维索科学与技术,2001,9(2):29—36AziziSamirM.A.S.,AlloinF..DufresneA..Reviewofrecent researchintocellulosicwhiskers,Theirpropertiesandtheirappli—cationinnanocompositefield[J].Biomacromolecules,2005,6 (2):612—626张爱萍,秦梦华,徐清华.酶对纤维改性的研究进展c】].中国造纸,2005,24(9):57—60HayashiNoriko,KondoTecuo,IshiharaMitsuro.Enzymatically producednano—orderedshortelementscontainingcelluloseII3cry—atalinedomains[J].CarbohydratePolymers,2005,61:191—197周建,罗学刚,苏林.纤维素酶法水解的研究现状及展望[J].化工科技,2006,14(2):51—56TerechP..ChazeauL..CavailleJ.Y..Asmall—anglescattering studyofcellulosewhiskersinaqueoussuspensions[J].Macro—molecules,1999,32(6):1872一l875CranstonEmilyD.,GrayDerekG..Morphologicalandoptical characterizationofpolyeleetrolytemuhilayersincorporatingnano—crystallinecellulose[J].Biomacromolecules,2006,7(9):2522—2530Elazzouzi-hafraouiSamira,NishiyamaYoshiharu,PutauxJean? luc,eta1.Theshapeandsizedistributionofcrystallinenanopar- ticlespreparedbyacidhydrolysisofnativecellulose[J].Bio—macromolecules,2008.9(1):57—65GardnerDouglasJ.,OportoGloriaS.,MillsRyan,eta1..Ad- hesionandsurfaceissuesincelluloseandnanocellulose[J]. 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摘要随着环境的日益恶化以及化石能源的匮乏，为了减缓二氧化碳引起的温室效应及分离能源气体中的杂气（二氧化碳），二氧化碳的捕集与分离已经成为当今研究热点。

纳米纤维素具有比表面积大、机械强度高、可再生等优异性能，结合纳米材料和生物质材料的优势，利用纳米纤维素表面丰富的羟基基团制备绿色再生的高性能二氧化碳吸附剂具有重要研究意义。

本文采用化学和机械方法，以微晶纤维素和纸浆为原料，制备纳米纤维素晶体和纤丝，并对其形态及理化性质进行分析；将纳米纤维素悬浮液经悬浮滴定、叔丁醇置换和冷冻干燥等工艺制备纳米纤维素气凝胶，对比分析纳米纤维素晶体和纤丝制备气凝胶的特性变化规律；通过水浴加热处理将氨基硅烷改性剂接枝到纤维素链上，制得氨基功能化纳米纤维素气凝胶，测试其对二氧化碳吸附性能及对甲烷/二氧化碳混合气体的选择吸附能力，得出主要结论如下：（1）微晶纤维素经硫酸水解制备纳米纤维素晶体（CNC），呈短棒状，直径范围20-40nm，长度范围多在200-400nm，在强酸的作用下，部分表面的极性基团可能被取代，产生纤维素酯；纸浆经化学预处理结合机械研磨制备纳米纤维素纤丝（CNF），呈现长纤丝状，易团聚不易区分，直径范围50-70nm，长度范围多在1-2μm。

CNC和CNF的基本化学结构仍为纤维素Iβ型，结晶度都相较原料有不同程度的升高。

（2）以不同比例混合的CNC和CNF悬浮液为原料，经凝胶干燥得到纳米纤维素气凝胶。

通过分析表明：气凝胶内部呈现不规则的三维网络结构，N2吸脱附曲线均为Ⅳ型，且具有H1型滞留环；随着混合体系中CNF的增多，气凝胶形态由近似“球形”趋于近似“米粒状”，平均直径也随之升高。

当混合比为CNC:CNF=1:3时，气凝胶表现出比其他混合组份更优的性能，内部孔结构更加均匀，孔隙更加丰富，比表面积和压缩强度均最大。

（3）红外谱图上新吸收峰（NH2、NH、Si-O、Si-C等）的出现，以及X-射线光电子能谱上N、Si峰的出现可以证明：在纤维素链上成功接枝了氨基硅烷（AEAPMDS）。

第29卷第2期2021年6月纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and TechnologyV ol. 29 No. 2Jun. 2021文章编号：1004-8405(2021)02-0036-12 DOI: 10.16561/ki.xws.2021.02.04纤维素基Pickering乳液研究进展汤淼，陈敏智，周晓燕*（南京林业大学材料科学与工程学院，江苏南京210037）摘要：综述了纤维素基Pickering乳液的研究进展，对其稳定机理以及影响因素进行概括总结。

聚焦于纳米尺度下，按不同类型纤维素构成的Pickering乳液也进行了分类和比较。

其中，两亲性使纳米纤维素能很好地作为乳液乳化剂，纳米纤维素基Pickering乳液能更容易实现高内相；纤维素纳米晶是一种刚性的棒状纳米粒子，其对界面稳定有着积极的作用，纤维素纳米晶基Pickering乳液会有着更好的抗聚结性能；细菌纳米纤维素不含木质素和半纤维素，其保水能力和结晶度较高，细菌纳米纤维素基Pickering乳液有着更好的热稳定性。

同时还介绍了纤维素基Pickering在众多领域中的应用，最后，对如何高效地将各类纤维素应用于乳液提出建议和思路。

关键词：纤维素基；Pickering乳液；稳定机理中图分类号：O648.13；TQ352.4 文献标识码：A在1903年，Ramsden[1]在研究蛋白质胶体时，观察到尺寸在100纳米至10微米范围的胶体粒子也可以充当乳化剂来稳定乳液。

Pickering[2]进一步对这类粒子所形成的乳液开展大量的研究，因此这类胶体粒子也被称为Pickering乳化剂，所形成的乳液被称为Pickering乳液。

目前，工业上常用Pickering乳化剂大多数是合成乳化剂（如聚丙烯酰胺、聚甘油酯）[3]。

合成乳化剂中的合成高分子没有可再生乳化剂中生物分子的生物可降解性、低毒、环境响应性等优点，因此，可再生乳化剂受到越来越多地关注[4]。

广 东 化 工 2021年第16期· 140· www.gdchem.com 第48卷总第450期

纳米复合材料的环境安全性研究进展

唐娟娟(同济大学环境科学与工程学院，上海200092)

[摘 要]纳米复合材料作为纳米材料在实际生产应用中的重要延伸，在高新材料生产、医疗设备革新和建筑材料研发等领域均被广泛应用，在应用过程中纳米材料从基体释放导致其流入环境产生安全性问题。目前对纳米复合材料的安全性研究主要包括两方面：一是纳米复合材料在环境中的迁移转化过程研究；二是纳米复合材料环境迁移转化产物对生物的毒性效应研究。[关键词]纳米复合材料；环境转化；纳米材料；环境安全性；毒性[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)16-0140-01

Progress in Environmental Safety of NanocompositesTang Juanjuan(College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Abstract: Nanocomposites, as an important extension of nanomaterials inpractical production applications, are widely used in the fields of high-tech materials production, medical equipment innovation and construction materials research, etc. The release of nanomaterials from the matrix in the application process leads to their inflow into the environment and creates safety problems. The current research on the safety of nanocomposites mainly includes two aspects: first, the study of the migration and transformation process of nanocomposites in the environment; second, the study of the toxic effects of the environmental migration and transformation products of nanocomposites on organisms.Keywords: nanocomposites；migration transformation；nanomaterials；environmental safety；toxicity

DIGITAL PRINTING Tol.211 No.2 2021.4数字印刷 2021年第2期（总第211期）RESEARCH PAPERS研究论文收稿日期：2020-10-08 修回日期：2021-01-20项目来源：浙江省博士后科研择优资助项目—基于臭氧预处理的纳米微纤丝制备机理研究(No.2019-161)；金华市科技重点研发项目—油菜秸秆微纳化及全生物降解农用地膜的关键技术研究(No.2020-2-005)本文引用格式: 宋词, 吕勇, 童树华, 等. 氧化纳米纤维素/壳聚糖施胶涂布纸制备及性能[J]. 数字印刷, 2021, (2): 60-66.氧化纳米纤维素/壳聚糖施胶涂布纸制备及性能宋 词1,3，吕 勇1,2,3，童树华3，孟 育3（1.义乌工商职业技术学院 机电信息学院，义乌 322000；2.浙江大学 材料科学与工程学院，杭州 310027；3.浙江金昌特种纸股份有限公司，龙游 324404）摘要 为了满足绿色包装需求、提高纸包装材料的绿色环保性及阻隔性能，本研究使用高碘酸钠对纳米纤维素（CNF ）进行氧化改性，制备氧化纳米纤维素(OCNF)，将OCNF 与壳聚糖（CTS ）进行复配制备OCNF/CTS 复合施胶剂，然后在食品包装原纸上进行表面施胶涂布，测试纸张的抗油脂性能和水蒸气阻隔性能，最后利用喷墨打印和静电印刷对纸张进行数码印刷适性评价。

结果表明：OCNF/CTS 施胶剂在表面涂布过程中，OCNF 和CTS 之间发生了一定的交联反应。

在相同的涂布量下，随着OCNF 含量增加，涂布纸的水蒸气阻隔性能出现先减少后增大。

当OCNF 含量为0.5%（质量分数）时，抗油脂指数能达到12，水蒸气阻隔性能、抗油脂性能最佳。

对OCNF/CTS 涂布纸进行数码印刷打样，其在喷墨印刷中具有更大的色域和阶调再现性能，能满足数码印刷打样基本需求。

研究表明，OCNF/CTS 涂布纸在个性化包装材料、标签领域具有广阔应用前景。

东北大学硕士学位论文纳米SiO<,2>粒子在水性介质中的分散稳定性研究姓名：牛永效申请学位级别：硕士专业：矿产普查与勘探指导教师：王恩德20051101东北大学颈士学位论文第三章纳米ＳｉＯ：颗粒在水性介质中分散性实验方案设计Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，简称ＰＣＳ），直接测定粒径随时间的变化，若粒子的粒径不随时间而变化，则分散体系稳定性好：二是光散射和分光光度计吸收测量法测定粒子的沉降速率。

Ｚｅｔａ电势和浊度是评价粒子在水中分散稳定性的新方法。

通常认为体系中的Ｚｅｔａ电势绝对值越高，浊度越大，则分散体系越稳定，纳米粉体的分散性就越好。

Ｚｅｔａ电势用电泳仪测定，浊度采用浊度仪测定。

显微镜法是采用扫描电镜、透射电镜、高分辨透射电镜等手段，将分散前后的样品制样后观察，即可比较出分散性好坏。

粒度分布测量法是指在同等实验条件下，分别．操４量分散前后的粒度分布。

通常，分散后的粒度可较小，分布较窄，说明分散效果较好。

３．１．２分散剂的选择通过对纳米颗粒在液体介质中分散过程的分析，结合增加颗粒间排斥力的三种方式，根据纳米Ｓｉ０２粒子和水性介质的特点，选择了九水合硅酸钠和聚丙烯酰胺作为分散荆。

３．１．３分散稳定性表征方法的选择图３．１沉降实验示意图Ｆｉｇ．３．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ东北大学硕士学位论文第四章聚丙烯酰胺对纳米ＳｉＯｚ翟墼坌塑叁堡鱼堂鱼表４．３所示，聚丙烯酰胺的质量份数为１．２９时，纳米Ｓｉ０２颗粒的粒度分布如图４．８所示。

图４．８样品Ｉ一２中纳米Ｓｉ０２颗粒的粒度分布ｉｎｓａｍｐｌｅＩ－２Ｆｉｇ．４．８ＳｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳｉ０２ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ从表４．３可以看出，聚丙烯酰胺吸附到纳米Ｓｉ０２颗粒上后，其主要作用是改变固体颗粒表面状态，降低固液界面能。

聚丙烯酰胺的长分子链可以提供空间位阻屏蔽，有效阻碍纳米颗粒的团聚。