常用的富集和分离方法

分析化学中常用的分离和富集方法分离和富集在分析化学中占有十分的地位。

分离是消除干扰最根本最彻底的方法，富集是微量组分分析和痕量组分分析中因分析方法和分析仪器的灵敏度所限而能保证分析结果具有较高准确度的常用基本方法。

因此分离和富集是分析化学中极具活力的一个重要领域。

是各种分析方法中必不可少的重要步骤。

本章重点介绍沉淀分离、溶剂萃取分离法、色谱分离法和离子交换分离法，简介超临界流体萃取分离法和毛细管电泳分离法，本章是重点掌握各种方法的原理、特点及应用。

第一节 概述如何评价分离方法的分离效果，可用回收率和分离因素来衡量。

一、回收率待测组分A 的回收率R A 为%1000⨯=A AA Q Q R式中，Q A O 为样品中A 的总量、Q A 为分离后所测得的量。

R A 越大，分离效果越好。

在实际工作中，对于含量1%以上的常量组分，回收率应在99%以上，对于微量组分，回收率为95%，甚至更低一些也是允许的。

第二节 沉淀分离法沉淀分离法是一种经典的分离方法，它是利用沉淀反应有选择性地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中，从而达到分离的目的，沉淀分离法的主要依据是溶度积原理，以下讨论几种重要的沉淀分离法。

一、常量组分的沉淀分离(一)氢氧化物沉淀分离大多数金属离子都能生成氢氧化物沉淀，氢氧化物沉淀的形式溶液中的[OH -]有直接关系。

由于各种氢氧化物沉淀的溶度积有很大差别，因此可以通过控制酸度使某些金属离子相互分离。

常用的沉淀剂有：(1)氢氧化钠(2)氨水法(3)有机碱法(4)ZnO悬浊液法(二)硫化物沉淀分离硫化物沉淀分离是根据各种硫化物的溶度积相差比较大的特点，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离相互分离。

(三)其它无机沉淀剂①硫酸用于C a2+、S r2+、B a2+、P b2+、R a2+等金属离子的分离。

②HF或NH4F用于Ca 2+、Sr2+、Mg2+、Th(IV)、稀土金属离子的分离。

③磷酸用于Zr(IV)、Hf(IV)、Th(IV)、B13+等金属离子的分离。

(四)利用有机沉淀剂进行分离①苯酸用于Ca 2+、Sr2+、Ba2+、Th(IV)、稀土金属离子与Fe3+、Al3+、Zr(IV)、Nb(V)、Ta(V)等金属离子的分离。

②铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐)，用于Fe 3+、Ti(IV)、V(v)与Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+等的分离。

③铜试剂(二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC),常用于沉淀除去重金属离子，使其与Al3+、稀土和碱土金属离子等分离。

二、痕量组分的共沉淀分离和富集加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体，将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离，溶解在少量溶剂中以达到分离和富集的目的。

其沉淀富集分离一方面要求欲富集的痕量组分回收率高，另一方面要求共沉淀剂不干扰富集组分的测定。

所用的共沉淀剂主要有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂(一)无机共沉淀剂1、利用表面吸附进行共沉淀2、利用生成混晶体进行共沉淀(二)有机共沉淀剂1、利用胶体的凝聚作用进行共沉淀2、利用形成离子缔合物进行共沉淀3、利用“固体萃取剂”进行共沉淀第三节 液一液萃取分离法液一液萃取分离法又称溶剂萃取分离法，简称萃取分离法。

这种方法是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起震荡。

这时，一些组分进入有机相中，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离富的目的。

一、萃取分离法的基本原理(一)萃取过程的本质将物质由亲水性转化为疏水性的过程(二)分配定律当有机相和水相的混合物中溶有溶质A 时，如果A 在两相中的平衡浓度分别为[A]有、[A]水，根据分配定律，得到0][][K A A ＝水有k O 是分配系数，它与溶质和溶剂的特性及温度等因素有关。

分配定律只适用于下列情况。

①溶质的浓度较低。

②溶质在两相中的存在形式相同，没有离解、缔合系列反应。

(三)分配比通常把溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度C 有与在水相中的各种存在形式的总浓度C 水之比，称为分配比，用D 表示：水有C C D(四)萃取百分率萃取百分率Ｅ可表示萃取的完全程度。

萃取酚率是物质被萃取到有机相中的百分率。

%100⨯=被萃取物质的总量的总量被萃取物质在有机相中E %100%10000000⨯+⨯=V V D D V C V C V C E w ww ＝＋ (同除以C w V 0) 式中Ｃ0、Ｃw 分别为有机相和水相中溶质的浓度Ｖ0、Ｖw 分别为有机相和水相的体积。

当分配比Ｄ不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。

设Ｖw 水(ml)溶液内含有被萃取物m 0(g)，用V 0(ml)溶剂萃取一次,水相中剩余被萃取物 m 1 (mg),则进入有机相的质量为:(m 0 –m 1)则由 D =ww V m V m m C C 10100)(-= → ）＋w w o V DV V m m 01(= 用V 0(ml)溶剂萃取n 次时,水相中的剩余的被萃取物的质量为:n ww o n V DV V m m ）＋0(= 二、重要的萃取体系根据萃取反应的类型，萃取体系可分为螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、溶剂化合物萃取体系和简单分子萃取体系。

１、螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取２、离子缔合物萃取体系①金属阳离子的离子缔合物如Ｃu+与2，9一二甲基-1，10-邻二氮菲的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。

②金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物3、溶剂化合物萃取体系某些溶剂分子通过其配位系子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，从而可溶于该有机溶剂中。

4、简单分子萃取体系三、萃取分离技术(一)萃以方式１、单级萃取又称间歇萃取法。

通常用60-125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分钟内可达平衡，分析多采用这种方式。

2、多级萃取又称错流萃取，将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，可提高分离效果。

3、连续萃取使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。

此方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。

(二)分层萃取后应将溶液静置一下，待其分层，然后将两相分开。

(三)洗涤(四)反萃取第四节离子交换分离法离子交换分离法是利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应来进行分离的方法。

这种方法的分离效果很高，不仅用于带相反电荷的离子之间的分离，还可用于带相同电荷成性质相近的离子之间的分离，同时还广泛地应用于微量组分的富集和高纯物质的制备等。

这种方法的缺点是操作较麻烦，周期长。

目前常用的离子交换剂为离子交换树脂。

一、离子交换树脂离子交换树脂是一种高分子聚合物，具有网状结构，网状结构上有许多可交换的活性基团。

网眼和孔道１、交换容量指每克干燥树脂所能交换的物质的量(mmol)。

2、交联度。

树脂中所含二乙烯苯的重量百分率，就是该树脂的交联度。

二、离子交换的亲和力离子交换树脂对离子的亲和力，反映了离子在离子交换树脂上的交换能力，实验证明，在常温下，在离子浓度不大的水溶液中，离子交换树脂对不同离子的亲和力有下列顺序。

(一)强酸性阳离子交换树脂①不同价的离子，电荷越高，亲和力越大。

如：Na +<Ca 2+<Al 3+<Th(Ⅳ)②一价阳离子的亲和力顺序为：Li +<H +<Na +<NH 4+<K +<Rb +<Cs +<Tl +<Ag +③二价阳离子的亲和力顺序为：+22UO <Mg 2+<Zn 2+<Co 2+<Cu 2+<Cd 2+<Ni 2+<Ca 2+<Sr 2+<Pb 2+<Ba 2+④稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。

这是由于镧系收缩现象所致。

稀土金属离子的离子半径随其原子序数的增大而减小，但水合离子的半径却增大，故亲和力顺序为：La 3+>Ce 3+>Pr 3+>Nd 3+>Sm 3+>Eu 3+>Gd 3+>Tb 3+>Dy 3+>Y 3+>Ho 3+>Er 3+>Tm 3+>Yb 3+>Lu 3+>Sc 3+(二)弱酸性阳离子交换树脂H +的亲和力比其他阳离子大，但其他阳离子的亲和力顺序与上面所述相似。

(三)强碱性阴离子交换树脂常见阴离子的亲和力顺序为：F -<OH -<CH 3COO -<HCOO -<Cl -<NO 2-<CN -<Br -<-242O C <NO 3-<HSO 4-<I -<-24CrO <-24SO <柠檬酸根离子(四)弱碱性阳离子交换树脂常见阴离子的亲和力顺序为：F -<Cl -<Br -<I -=CH 3COO -<-24MoO <-34PO <-34AsO <-2NO <酒石酸根离子<柠檬酸根离子<-24CrO <-24SO <OH -应该指出，以上所述仅是一般的规则。

三、离子交换分离操伯1、交换过程2、洗脱过程3、树脂再生四、离子交换分离法的应用条例1、水的净化R(-SO 3H)2+CaCl 2=R(-SO 3)2Ca+2HClR 4NOH+HCl=R 4NCl+H 2O2、微量组分的富集3、阴、阳离子的分离4、相同电荷离子的分离第五节 液相色谱分离法色谱法又称层析法或色层法，这类分离方法的分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离。

这是一种物理化学分离法，利用各组分的物理化学性质的差异，而使各组分不同程度地分配在两相中。

一相是固定相，另一相是流动相。

根据流动相的状态，色谱法可分为液相色谱法和气相色谱法。

本节只简单介绍经典的液相色谱法的纸上色谱分离法，薄层色谱分离法一、纸上色谱分离法(一)方法原理纸上色谱分离法是根据不同物质在两相间的分配比不同而进行分离的。

纸上色谱分离法用滤纸作为载体，将待分离的试液用毛细管滴在滤纸的原点位置上，利用纸上吸着的水分(一般的纸吸着约等于本身重量20%的水分)作为固定相，另取一有机溶剂作流动相(展开剂)。

由于毛细管作用，流动相自下而上地不断上升。

流动相上升时，与滤纸上的固定相相遇。

这时，被分离的组分就在两相间一次又一次的分配(相当于一次又一次的萃取)。

分配比大的组分上升得快，分配比小的组分上升得慢，从而将它们逐个分开。

经一定时间后，取出滤纸，喷上显色剂显斑。

(二)比移值在纸上色谱分离法中，通常用比移值(Ｒf 值)来衡量各组分的分离情况。

根据图8-4得到ba R f a 为斑点中心到原点的距离(cm)，b 为溶剂前沿以原点的距离(cm)。