高分子物理习题册 (10)
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第十章 例10－1：如果原子的核电荷为1.6×10-19库仑，原子半径为10-10米，计算原子核在价电子处的原子内电场。试与一般外电场场强加以比较，并讨论电子极化的大小。 解：已知均匀带电球外某点的场强为
可见原子内电场远比一般外电场大得多，电子极化显得是比较小的。 例10-2试推导Debye色散方程式，并求出复介电常数的实部和虚部以及，等特征值表达式。 解：已知
联立以上三个方程式。 将（2）式减（3）式，得
————（4） 将（3）、（4）式带入（1）式得：
从而
则 ————（5） 这就是Debye色散方程式。 将（5）式右边通分，并上下同乘 ∴ ————（6） ————（7） ————（8） 求，应当令
∴ 舍去负根 代入（7）式
∴ 同样，要求，令 ∴ 代入（8）式
∴ 例10-3导出在交变电场中单位体积的介质损耗功率与电场频率的关系式，并讨论当ω→∞时介质的损耗情况。
解：
又 ， ∴
当时， 所以时介质的损耗功率趋于定值。 例10－4假定某种高聚物的电导率为10-9欧姆-1米-1，载流子迁移率借用室温下烃类液体中离子载流子的数值10-9米2/伏·秒，计算高聚物的载流子浓度，并估算高聚物中重复单元的数量密度（假定重复单元相对分子质量为100，高聚物的密度为1），比较所得结果并加以讨论。 解：
已知电导率 载流子迁移度 每个载流子电量库仑 ∴ 假定高聚物密度为1，重复单元相对分子质量为100。 则每m3中含有的重复单元数为
可见每109个重复单元才出现一个载流子，载流子是很少的，说明该高聚物有很好的电 绝缘性能。 例10-5聚合物的介电系数，可从组成大分子链中各基团摩尔极化度的加和性，根据Debye公式求得：
式中，V为链节的摩尔体积，一些常见基团的摩尔极化度（Pi）值如表10-2（单位m3·mol-1）： 表10-2 一些常见基团的摩尔极化度（Pi）值
基 团 106Pi(m3mol-1) 基 团 106Pi(m3mol-1) －CH3 5.64 －COO 15 －CH2－ 4.65 －CONH 30
3.62 －OCOO 22 2.58 －F (1.8) 25.5 －Cl (9.5) 25.0 －CN 11 O 5.2 －S－ 6 (10) －OH 醇 (6) 酚 (～20) 根据以上数据，试计算聚碳酸酯（双酚A）的介电系数（ε）。已知PC的密度ρ=1.19×103kg·m-3，摩尔体积V25℃＝2.15×10-4m3·mol-1。 解：聚碳酸酯：
∴ 实验值＝3.05
例10－6 将非晶态极性聚合物的介电系数和介电损耗的变化值，对外电场的频率作图，在图上标出ε0、ε∞以及临界频率ωmax，并说明这些曲线的意义；将这些曲线与介电系数和介电损耗对温度关系的曲线进行比较。 解：不同温度下（T2 >T1）的ε和tanδ对ω作图10-2(a)，和不同频率下（ω2 >ω1）的ε和tanδ对T作图10-2(b)。 (a)图的意义： ω→0时得静电介电系数ε0，ω→∞时得光频介电系数ε∞。此两种情况下介电损耗 tanδ均很小，当ωmax＝1/η时tanδ有峰值，此时ε的变化也最大；当温度T2 >T1时，出现tanδ峰值（tanδmax）的频率也变大（ω′max >ωmax） (b)图的意义： 介电系数随着温度升高而增大，当T很低时tanδ或ε′都很小，T很高时tanδ也很小，在ε′随温度变化的最快处，tanδ出现峰值；频率低的（ω1 tanδ峰值（tanδmax）的温度也低（Tmax< T′max）。
1. 图和(b)图都说明，升温和降低外电频率，对于极性聚合物的偶极极化有相同的效果。
例10－7 由Clausius-Mosotti方程 导出Debye方程： 若测定了不同温度下的摩尔极化度p，就可计算得到诱导极化率及永久偶极矩。试简述求得的步骤。
解：由Clausius-Mosotti方程 式中，N为单位体积的分子数；α为总的极化率。上式两边乘M0/ρ（M0为相对分子质量，ρ为密度），
则 而 （Avogadro常数）， ∴ 令 和 则上式为： 作图(图10-3)，由图上截距（A）可求出诱导极化率；由斜率（B）可求出永久偶极矩（）。
例10－8 已知化合物的摩尔折射度(R)有基团加和性，某些基团的摩尔折射度如表10-3： 表10-3.某些基团的摩尔折射度
键 C－H C－C C＝C CC C－Cl C－F RDa) 1.705 1.209 4.15 6.025 6.57 1.6
a) RD 表示用钠谱线D所测定的折光率值。 根据摩尔折射率与介电系数的关系，试分别计算PP、PVC的介电系数ε。
解：由 和 ∴ 已知PP的，
解得 实验值（时） PVC的，
解得 实验值（时） 例10－9 考虑一个PVC大分子，若C－C键角均为90o，而C链为维持此键角的自由旋转链时，则该链的平均偶极矩为多大？若键角为109.5o其它条件相同时，结果又怎样？ 解：PVC大分子链示意图如图10-4。
设：链节偶极矩，链均方偶极矩，链节数＝N，每个链节平均电荷， C－C键的键长＝b，则，（链段相关因子） 当键角为90o时，C－C直线距离，则 ∴
当键角为109.5o时， 则 ∴ 例10－10 各种高聚物感受介电加热的性能不同，如表10-4（频率：20～30MHz） 表10-4几种高聚物感受介电加热的性能
高聚物 功率损耗因数 感 受 能 力 好 相当好 不好 无 PVC（软） 0.4 √ 聚酰胺 0.16 √ 天然橡胶 0.13 √ PMMA 0.09 √ 聚酯 0.05 √ PC 0.03 √ ABS 0.025 √ PS 0.01 √ 试解释产生性质不同的可能原因。 解：内耗越大的聚合物，越易感受介电加热。
例10－11 介电性能和动态力学性能有哪些表观相似性，从分子尺度上加以说明。 答：聚合物的电性能常常和它们的机械行为有关。电阻系数类似黏度，而介电常数ε′和电损耗因子ε″类似于弹性柔量和机械损耗因子。在恒定电压下的直流导电率类似于恒定负荷下的机械蠕变。电损耗因子和机械损耗因子图中的主峰在相同的温度－转变温度下出现。 在分子长度上它们是有关的，因为同属松弛过程，一个是由偶极子跟随着电场的变化而变化所引起的，而另一个是分子跟随着外加应力的变化所引起的。
例10－12 如果介电吸收可用下面模型描述
图10-5介电吸收模型 图10-5中I是电流，C是电容，G″是欧姆电阻率，给出下列各项的数学定义： a.介电常数ε′，b.介电损耗ε″，c.损耗因子tgδ
解：a.介电常数 b.介电损耗
c.损耗因子 例10－13 为了测定离子交换膜的导电性能，设计了一种电导池（如图10－6）。圆片电极的直径D＝7.3×10－3m，两片电极距离0.01m，于298K时，先在两电极间充入的NaCl溶液，此时测得电阻为240Ω；然后在两电极间夹入离子交换膜后，再充入NaCl溶液，测其电阻为260Ω，若此膜的湿态厚度为4×10－4m，试求： （1）电导池的电导常数； （2）此离子交换膜的比电阻（ρ）和比电导（ζ）； （3）此离子交换膜的表面电阻。 图10-6电导池示意图 解：由 （1）电导常数（A）：
（2）膜电阻（R）： R＝260－240＝20Ω
比电阻 比电导 （3）膜表面电阻
例10－14 把下列各组聚合物的电学性能排列成序： （1）PS，PA，PVC，PE电导率大小； （2）PP，PF，PVC，PET的介电强度次序。 解：（1）电导率大小次序：
（2）介电强度大小次序： PF > PVC > PET > PP 例10－15 当聚合物的相对分子质量增大或结晶度增大时，均使聚合物的电子电导增大，而离子电导减小。试分别解释这种影响的原因。 解：当相对分子质量增大时，增大了电子在分子内的通道，故电子电导率增加；而随着相对分子质量的增大，分子端链的比例减小，自由体积减小，使离子迁移率减小，亦即离子电导减小。 当结晶度增大时，分子紧密整齐堆砌，自由体积减小，因而离子迁移率减小，即离子电导减小；而分子的紧密整齐堆砌，有利于分子内电子的传递，因而电子电导提高。
例10－16 几种常用聚合物的导电性（logρ）与温度（1/T）的关系如图10-7。由图上各曲线的形状，就温度对导电性的影响和绝缘材料的使用温度可得到什么结论？
解：由图10-7可见 （1）聚合物的电阻率的对数（logρ）与温度（1/T）有线性关系，可表示为，A为比例常数，E为活化能。
（2）不同聚合物其直线的斜率不同，表明在式中，活化能（E）不相同。极性聚合物比非极性聚合物的活化能大，或者说极性聚合物的导电性对温度的依赖性，比非极性聚合物的敏感。对于聚乙烯基吡啶（PYP－TCNQ），温度对其电导率的影响很小，因为它属于电子导电型的。其它聚合物都是电阻率随温度的升高而急剧下降，因为它们都是离子导电型的，导电载流子的浓度随温度升高而急剧增加。
例10－17 假定某种聚合物的电导率（ζ）为，载流子迁移率（μ）借用室温下烃类液体中离子载流子的数值即，试计算聚合物的载流子浓度；并估计聚合物中重复单元的数量密度（假定重复单元的相对分子质量为）；比较所得结果，并加以讨论。 解：由
