第五章：酸碱平衡

酸和碱是两类重要的电解质。在活的有机体中，它们起着十分重要的作用，而且很多药物本身就是酸或碱，它们的制备和分析测定条件以及药理作用等，都与酸碱性有着密切的关系。

酸碱反应是一类没有电子转移、只涉及离子的互换的反应。许多化学反应和生化反应都是酸碱反应，有些化学反应只有在适当的酸碱条件下才能顺利进行。了解溶液中酸碱平衡关系及其规律，对于控制酸碱反应以及与酸碱有关的化学反应的进行都是十分必要的。

第一节 酸碱理论

人们对酸碱概念的讨论经过了二百多年，经历了一个由表及里、由浅入深、由低级到高级的发展过程。在这个过程中，提出了许多的酸碱理论，较重要的有：阿仑尼乌斯(S．A. Arthenius)的电离理论；布朗斯特(J．N．Bronsted)和劳莱(T．M．Lowry)的质子理论；路易斯(G．N．Lewis)的酸碱电子理论；软硬酸碱理论等。

为了能更好地说明酸碱平衡的有关规律，本节重点讨论质子理论，并简要地介绍酸碱电子理论。

一、酸碱质子理论

（一）酸碱定义及其共轭关系

酸碱质子理论认为：酸是能够释放质子(H+)的分子或离子（质子给体），碱是能与质子(H+)结合的分子或离子（质子受体）。例如：HCl、HAc、NH4+、H2PO4－、[Cu(H2O)4]2+等，都能给出质子，它们都是质子酸。而NH3、OH－、Ac－、HCO3－、HPO42－等，它们都能与质子结合，它们都是质子碱。例如：

根据酸碱质子理论，质子酸给出质子后，余下的部分必有接受质子的能力，即质子酸给出质子变为碱；反之质子碱接受质子后变为质子酸。酸和碱并不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系上，这种关系可用化学反应方程式表示为：

质子酸

H+ + 质子碱

可见，对质子酸、碱来说，酸内含碱，碱可变酸，所以质子酸、碱是相互依存的，又是可以互相转化的。它们之间这种“酸中有碱，碱可变酸”的关系被称之为质子酸、碱的共轭关系。

另外，酸碱质子理论中的两性物质（amphoteric compound）是指在反应中，既能给出质子又能接受质子的分子或离子，如H2O、HCO3－、HPO42－等。如：

两性物质

CO32－

HCO3－

H2CO3

（二）酸碱反应实质

酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子相互传递的反应。溶液中酸碱的离解是质子传递反应。如HAc在水溶液中的离解，HAc给出质子(H+)后，生成其共轭碱Ac－；而H2O接受H+生成其共轭酸H3O+。该反应是由两个酸碱半反应组成的，每一个酸碱半反应中就有一对共轭酸碱对，如下所示

HAc + H2O

H3O+ + Ac－

同样，NH3在水溶液中的离解反应是由下列两个酸碱半反应组成的

NH3 + H2O

NH4+ + OH－

按照酸碱质子理论，酸碱反应也可以在非水溶剂、无溶剂等条件下进行。由此可见，质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且还扩大了酸碱反应的范围。

（三）水的离子自递平衡和溶液的酸碱性

1.水的离子自递平衡

根据酸碱质子理论，水的电离反应可表示为

H2O(1) + H2O(1)

H3O+(aq) + OH－(aq)

在此反应中，给出质子和接受质子的物质都是水分子，因此该反应被称为水的离子自递反应。在一定温度下，该质子转移反应达到平衡时，[H3O+]和[OH－]的乘积为一定值。

Kθw = [H3O+]·[OH－] 通常简写为 Kθw = [ H+ ]·[OH－] （5-1）

Kθw称为水的离子积常数，简称水的离子积。25℃时，Kθw = 1.009×10－14。实验表温度升高时，Kθw 增大。常温时一般不考虑温度的影响。

水的离子积是一个重要的常数，它反映了水溶液中[ H+ ]和[OH－] 的相互制约关系。只要是在水溶液中，这一关系式永远成立。

2.溶液的酸碱性

就水溶液而言，溶液中[ H+ ]或 [OH－]的大小反映了溶液的酸碱性强弱。可用一个统一的标准来表明溶液的酸碱性。通常规定

pH = －lg[ H+ ] (5-2) 与pH值对应的还有pOH值，即

pOH = －lg[OH－]

由于常温下，在水溶液中

Kθw = [ H+ ]·[OH－]

将等式两边各项分别取负对数，得

－lg Kθw = －lg [ H+ ] － lg [OH－]

令 －lg Kθw = p Kθw 则 p Kθw = pH + pOH

=14 (5-3) pH值是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。溶液的酸碱性与pH值的关系如下：

酸性溶液 [ H+ ]＞[OH－] pH < 7 < pOH

中性溶液 [ H+ ]= [OH－] pH = 7 = pOH

碱性溶液 [ H+ ]＜[OH－] pH > 7 > pOH

pH值愈小，溶液的酸性愈强，碱性愈弱；pH值愈大，溶液的碱性愈强，酸性愈弱。

(四)酸碱的强弱

质子理论认为，酸碱的强弱首先决定于酸碱本身释放质子和接受质子的能力。在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是互相制约的，酸给出质子能力越强，酸性越强，而其相应的共轭碱的碱性越弱；反之，酸越弱，其共轭碱的碱性则越强。。

在酸碱反应中存在着争夺质子的过程，其结果必然是

强酸 + 强碱

弱酸 + 弱碱

如对于反应 HCl + NH3

NH4+ + Cl－

因为HCl的酸性比NH4+ 强，NH3的碱性比Cl－强，故上述反应正向进行趋势很大。

酸碱的强弱，除与其本性有关外，还与溶剂的性质有关。例如HAc在水中是弱酸，但在溶剂液氨中却是强酸：

HAc + H2O

H3O+ + Ac－ （弱酸）

HAc + NH3

NH4+ + Ac－ （强酸）

这是因为接受质子能力NH3 > H2O 。

【课堂小结】综上所述，酸碱质子理论比电离理论进了一步，一是扩大了酸和碱的范围，如NH4C1与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为中NH4C1的NH4+是酸，NaAc中的Ac－是碱；二是扩大了酸碱反应的范围，将电离理论中的解离反应、水解反应等全部归结为酸碱质子传递反应，反应可以在气相或非水溶剂中进行；三是将酸碱的强弱和质子传递反应结合起来，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。

二、酸碱电子理论

酸碱质子理论比电离理论进了一步，但是对于酸仍然限制在含H+的物质上。在酸碱质子论提出的同年，美国的物理化学家路易斯(G．N．Lewis)提出了酸碱电子论。

【定义】电子论认为：凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。酸碱反应的实质是碱性物质提供电子对与酸性物质形成配位共价键，生成酸碱配合物的过程。

其实路易斯碱的概念与质子理论的碱的概念没有区别，质子理论的碱要能接受质子它必定有未共

享的电子对。例如H2O、NH3、F－都是质子碱：

它们都能提供一对电子给外来的质子生成H3O+、NH4+和HF。因此它们也是路易斯碱。

路易斯酸的概念比质子理论扩大了酸的范围，不再限制于含H+的物质，也可以是金属离子或缺电子的分子，例如：

为了区别于其他理论中的酸和碱，通常把电子论所定义的酸和碱，分别称为路易斯酸和路易斯碱。又称广义酸和广义碱。路易斯酸碱的概念通常在处理有机化学反应和配位化学反应时有较为广泛的应用。

第二节 弱酸弱碱的电离平衡

一、弱酸弱碱的电离平衡常数与电离度

（一）弱酸弱碱的电离平衡常数

酸碱质子理论认为，在一元弱酸HA的水溶液中，存在着下列质子传递反应：

HA(aq) + H2O(l)

H3O+ (aq) + A－(aq)

又称为HA的离解平衡或电离平衡。根据化学平衡原理，弱酸HA的离解平衡常数表达式为

式中，[H3O+]、[A－]、[HA]分别表示平衡时的H3O+、A－、HA的平衡浓度其单位为mol／L；

为HA的标准电离平衡常数，简称酸度常数。为简化，也常用[ H+ ] 代替[H3O+]，上式亦可表示为

(5-4)

一般以

表示弱酸的酸度常数，以

表示弱碱的碱度常数。 电离平衡常数K θ是表征弱酸、弱碱电离程度的特征常数；

越大，弱酸的电离程度大，酸性就愈强；

越大，弱碱的电离程度越大，碱性就愈强。

电离平衡常数与弱酸、弱碱的浓度无关，只随温度变化而改变。由于温度对电离平衡常数的影响不大，因此，在室温范围内可忽略温度对离解常数的影响。表6-1是常见弱酸弱碱在水中的电离平衡常数K θ。

共轭酸碱对中酸在水溶液中的离解常数为

，它的共轭碱的离解常数为

。那么它们之间有什么关系呢？我们不难从下面的推导得出。

对于弱酸HA有 HA(aq) + H2O(l)

H3O+ (aq) + A－(aq)

对于其共轭碱A－有 A－(aq) + H2O(l)

HA (aq) + OH－(aq)

·

= [H+ ]·[OH－] = Kθw (5-5)

表5-1 常见弱酸弱碱在水中的电离平衡常数K θ

弱酸弱碱 温度（℃） 分步 Ka或K b PKa 或PK b

醋酸

甲酸 25

20 1

2 1.76×10－5

1.77×10－4 4.75

3.75