煤制气含酚废水处理技术
北京北清工研科技有限公司
2016年2月
1．概述
我国能源消费以煤为主，煤炭消费量占能源消费总量的68％左右，原油约占23％，天然气比例不足3％。煤炭较丰富的资源禀赋决定了我国以煤为主的能源消费结构。我国的煤炭资源有较丰富储量，在现在以及以后相当长的一段时间里，煤炭在国家工业能源的主体地位不会变化。
煤炭气化是一种现代化的燃料转化过程,是提高煤炭利用率的一种有效途径。发生炉煤气是一种洁净的气体燃料，使用这种燃料，可避免环境污染。煤炭气化技术可以广泛应用到城市燃气供应、化工、机械、建材、陶瓷、耐火材料等行业。与此同时, 煤气发生炉在生产过程中，由于冷却、洗涤、净化等工艺处理而产生大量煤气废水。其水质组成十分复杂，主要含有氨氮和酚类等生物毒性物质，而且水量很大。作为难生物降解的有机废水，己经成为水处理中亟待解决的难题。
传统的处理方法絮凝 - 稀释生化法不适用于这一类高毒性大排量的废水处理。典型的化工技术像萃取、精馏等已经被广泛用于从煤气化废水脱除并回收氨和酚类等资源。但仍然存在着设备投资高，萃取性能差，溶剂损失大，能耗高，整体运行成本高，副产品质量差，设备需要频繁停车维修，与后续生化处理工艺相脱节等问题。
北京北清工研科技有限公司开发的煤气发生炉含酚废水处理技术，采用先进工艺和处理设备，煤气化含酚废水经脱氨后进行络合萃取脱酚、降低COD，再经生化处理后作为中水回用，同时回收酚等资源化合物。北京北清工研科技有限公司的脱酚技术具有投资少，运行费用低，与后续生化处理工段恰当衔接等明显技术经济优势。
2. 项目描述
2.1 含酚废水的产生与危害
在制备城市煤气和化工原料气的过程中，会产生大量含酚废水，废水水质非常复杂，酚浓度高，且酚种类繁多，既有单元酚（苯酚、甲酚，二甲酚，乙酚等），又有二元酚，三元酚，废水还含有氨、氰化氢，硫化氢和二氧化碳等，水质呈中偏碱性；酚类是原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用，含量极低仍会导致慢性中毒，浓度高于1mg/L时可直接导致生物的死亡，严重危害生态和环境；此外废水中还含有脂肪酸、酮类和胺类等有机物、酸性气体、焦油、粉煤灰等，废水COD值高，且难以生物降解。这类高浓度含酚煤气化废水一直是环境保护和废水治理中的重大技术难题，含酚废水在我国水污染控制中也被列为重点解决的有害废水之一，国家严格限制含酚废水的排放，并制定了小于0.5 mg/L的排放标准，含酚废水的处理是有机废水治理亟需解决的重要问题。
很多有关单位对此做了大量工作，也取得了一些很有价值的经验，遗憾的是至今未有一种令人较为满意的全局性治理方法。
2.2 含酚废水的治理现状及方法
煤制气含酚含氨废水的处理,一直是国内外废水处理领域的一大难题,几十年来尚未出现突破性的研究成果。煤制气废水中污染物成份复杂,含有挥发酚、多环芳烃、氨、氰化物和氧硫氮等杂环化合物,属较难生化降解的高浓度有机工业废水。
对于煤气发生炉含酚含氨废水处理一般分为两个阶段：第一，预处理阶段，该阶段旨在除去废水中的大部分悬浮物及焦油等；第二，脱酚处理阶段，其目的是将预处理后的废水中的大部分酚类物质及部分有机物质脱除；脱氨处理阶段，一般用蒸馏（精馏）把废水中的氨、二氧化碳、硫化氢和氰化氢一起脱除，得到工业级氨水或液氨。
2.2.1脱酚处理方法
虽然一般的含酚废水可以用吸附法、高级氧化技术（如湿式氧化法，光电催化法，超声氧化技术等）和生物处理技术（如活性污泥法和生物流化床法等）方法处理，但是针对高质量浓度含酚废水，采用上述方法处理时，往往成本高、效果差。如吸附法仅对低质量浓度含酚废水有较好效果，但存在解吸困难，无法处理高质量浓度废水；高级氧化技术或因为成本较高，或效率低，产业化还存在诸多问题；而生物法也只适合于低质量浓度含酚废水的处理。所以，目前针对高浓度的煤制气含酚废水广泛采用萃取与精馏相结合的方法回收废水中的酚，即煤气化废水经过汽提（蒸馏）脱氨后用低沸点的溶剂萃取酚类，萃取后的废水再经蒸馏回收溶解于废水中的溶剂，而后废水进入生化处理工段进行生化处理，使废水达到可以排放的要求。
目前该工艺流程最突出的缺点是溶剂脱酚效果差，国内大部分煤气化厂产生的含酚废水经过萃取以及后续的溶剂回收后，废水中的总酚浓度仍然高达1000mg/L以上，COD值也在6000以上。不但造成了酚的浪费，而且该废水如果进入后续生化处理池，将严重超出生化处理负荷，难以达到污水排放指标要求。为了使经过现有的溶剂萃取后并经溶剂回收后的废水可以顺利进入到后续的生化处理系统，并且不超出生化处理的负荷，需要将该废水进行稀释数倍直到可以满足生化处理的要求，这样一来就需要消耗大量的淡水，众所周知，我国是一个人均淡水资源严重短缺的国家。因此必须积极去寻找更为高效的萃取剂，使含酚废水经萃取后酚的浓度和废水的COD值都可以达到进入后续生化处理的要求，避免废水稀释而浪费大量的淡水资源。
目前，煤气废水脱酚应用最为广泛的萃取剂是二异丙醚（DIPE）和甲基异丁基甲酮（MIBK）。二异丙醚具有溶剂分配系数较大，在水中溶解度小，不与氨产生副反应，处理单位水分的溶剂损失小，沸点低，在常压下就可以采用蒸馏法进行分离等优点，成为目前应用广泛的废水回收酚萃取溶剂；但异丙醚只对挥发性的一元酚的分配系数比较大，对二元酚和三元酚的分配系数比较低。采用二异丙醚做萃取剂，煤气废水经萃取处理后，
总酚仍在800ppm以上，尤其是多元酚及杂环类物质含量高，给后续生化带来极大困难。
甲基异丁基甲酮对单元酚和多元酚的分配系数都比二异丙醚高，能相对有效地萃取高浓度含酚废水中的酚类物质，但该溶剂沸点高，在水中溶解度较大，溶剂再生和萃余液汽提回收溶剂能耗高，处理成本大。
目前以DIPE或MIBK作为煤制气含酚废水的萃取剂还未能取得理想萃取效果。
作为总结，现有煤制气废水处理技术存在的问题的症结在于：
我国尚未形成成熟的煤化工废水有效治理技术，传统技术通常由萃取脱酚、精馏蒸氨、生物硝化反硝化和混凝等单元组成，其中萃取脱酚和精馏蒸氨主要是提取水中的酚和氨，一般由化工专业人员负责研发并由设计院的工艺室负责设计；生物硝化反硝化和混凝主要生物去除水中残余的有机物和氨氮，一般由环保专业人员负责研发并由设计院的给排水室负责设计。这种彼此割裂的研究与设计方式造成的直接后果是水中难降解的有毒有机物无法有效处理，不仅增加废水处理的工程投资和运行成本，而且无法实现废水达标排放。具体问题包括：
1.传统脱酚技术采用二异丙醚或重轻油萃取，这种技术对单元酚较为有效，
但对水中多元酚、重油和杂环化合物等生物难降解的有机物去除率较低，
造成后续生物处理无法达标；
2.传统二异丙醚萃取采用热再生（蒸馏）的方法分离酚，不仅获得的酚纯
度低（部分焦油进入酚），而且精馏能耗高；
3.近几年采用的MIBK作为萃取剂，沸点高，水中溶解度大，工艺路线
长、能耗大。
2.2.3新型高效煤制气含酚废水处理技术
该技术的核心为新型络合萃取剂和高效离心萃取器，络合萃取法处理煤气化含酚废水技术是将可逆络合应与萃取分离过程相结合。络合萃取法处理煤气化含酚废水技术，操作简便，自动化程度高、设备投资少、消耗低、回收酚类可以复用，萃残液含酚低于排放标准，可创造直接的社会经济效益，优于国内其他萃取脱酚技术。
