下载文档原格式
浅析煤炭自燃中水分的影响因素摘要：水分对煤的低温氧化的作用是双重的，即水分对煤的低温氧化或是促进作用或是抑制作用。
通过查阅文献，对水分两种作用的原因进行解释；水分对煤的低温氧化究竟是哪种作用取决于煤中的水分含量，并存在一个最佳的水分含量使得煤的低温氧化过程最容易进行；不同煤种这个最佳水分含量是不同的，褐煤大约为25%～30%，无烟煤大约为25%，烟煤则根据其具体煤种分类的不同，最佳水分含量也不相同。
关键词：水分含量煤氧化促进作用抑制作用0 引言煤炭自燃是煤在开采、运输和储存过程中的重要危险。
众所周知煤的自然发火的过程是极其复杂的，是经过“煤吸附氧→氧化自热→热量积聚自燃”这样一个过程而产生的灾害。
煤的物理化学结构的组成是极其复杂的不均匀体，而煤炭的自然发火恰恰是由于这一特性，大多数开始于多孔介质松散煤岩体的吸氧聚热。
但是煤的自燃绝大部分原因还是始于煤的化学方面的原因的。
而其中水分含量又是影响煤炭化学性质的一种重要因素。
煤体中总是会存有一定量的水分，这些水分可以分为两类：外在水分与内在水分，其区分指标是水分附着地和颗粒直径，附着（或是凝聚）在孔隙内部且直径小于十万分之一的是内在水分，附着在颗粒表面且直径大于十万分之一的称为外在水分。
按水与煤的结合方式，又可分为游离水和结晶水。
游离水以机械方式和物理方式与煤结合；结晶水以化学方式与煤结合。
事物皆有两面性，过多的水分会抑制煤的自燃，相反如果水分适宜的话则对煤的自燃会起到推波助澜的作用。
1 水分对煤的自燃的促进作用曾有科研人员通过大量的实验和调查发现：煤炭自热危害最为严重的情形是将干燥的煤炭暴露在高湿度条件下；俄罗斯学者也发现相似的现象：当空气湿度在较大范围与突然波动都会在一定程度上伴随煤炭自燃现象的发生，尤其明显的是在露天堆积的情况下（此种情况下各方面条件有利于聚热自燃的发生）；如神木府谷的煤层自燃等级为容易自燃煤层（Ⅰ级）且矿井积水多，正常开采的情况下未有发火现象产生，但在夏天雨后堆积3m的煤堆极易发生自燃，由此可见水分有一定的催化作用。
大幅降低煤化工水耗的神奇三步法一个年产300万吨的煤制油项目年用水量将达到6000万吨左右，这相当于十几万人口的水资源占有量或100多平方公里国土面积的水资源保有量。
在西部的内蒙、宁夏、甘肃、陕西及新疆等省区，“十二五”期间批准开工的项目有可能达到8000亿元，其年耗水量可能要求9.3亿立方米的水平，这对缺水的西北地区简直不可想象。
那么，有什么办法缓解如此尖锐的用水矛盾呢？技术“拼盘”造成高水耗根据工信部上报国务院的《“十二五”煤化工示范项目技术规范（送审稿）》提出的基本要求，煤制甲醇吨甲醇水耗为7吨，煤制天然气每千立方米天然气水耗为6.9吨，煤制合成氨吨合成氨水耗为6吨，煤间接液化制油吨油水耗为11吨，煤制烯烃吨烯烃水耗为22.8吨，煤制乙二醇吨乙二醇水耗为9.6吨。
然而实际运行的装置耗水数据远高于这个基本要求。
以内蒙古煤化工为例：吨甲醇水耗为17吨，吨二甲醚水耗为14吨，吨合成氨水耗为18吨，煤制油吨油水耗为13吨，吨聚烯烃水耗为32吨。
如果同一产品比较一下石油化工路线生产和用煤化工路线生产所用的水耗就会发现，煤化工路线的水耗比石油化工路线高得离谱。
例如，生产1吨乙烯，石油化工路线耗水约6～7吨，而煤化工路线的水耗就要32吨水（设计值），而烯烃中乙烯和丙烯各占50%，所以折算成吨乙烯水耗还要加一倍，即64吨水，这就比石油化工的乙烯耗水高了一个数量级。
这么高的单位产品水耗是必然的吗？回答应是否定的。
以煤制甲醇为例。
开始煤制甲醇是传统工艺，规模也小，吨甲醇水耗高达25吨/吨,远高于天然气制甲醇的耗水。
但随着工艺设计和生产操作逐步成熟优化，煤制甲醇的水耗逐步下降到17吨/吨。
到2008年新一代煤化工装置投产，水耗已降到12吨/吨。
2012年，大规模180万吨甲醇装置投产，水耗降到了7吨/吨，与天然气制甲醇的耗水相当。
从这个例子可以看出，煤化工当前的水耗高，是由于新一代煤化工均处于大型工业化开发示范阶段，最核心要求首先是“打通工艺流程，顺利拿到产品”，而非“节能节水”。
第二十二届全国造气技术年会论文集降低原料煤消耗的几点措施陈防张英(黑龙江倍丰农资集团宁安化工有限公司157400)0前言黑龙江倍丰农资集团宁安化工有限公司是以恩德炉为气化炉以褐煤为原料煤生产合成氨及尿素的企业。
原料煤消耗占尿素生产成本的35％左右。
降低原料煤消耗对于目前竞争愈演愈烈的氮肥行业来说尤为重要。
下面是我公司近几年降低原料煤消耗的几点措施。
1 原料煤储存与加工 (1)储存：我公司生产用原料煤全部是来自内蒙东北部的褐煤。
全水分在33％左右，外水分在18％左右。
每增加2％水分，煤热值就会下降100kcal。
原料煤中水分入气化炉后会成为蒸汽，并且要达到980℃左右，消耗了热量、增加了煤耗。
因此，降低入气化炉原料煤中的水分是降低原料煤消耗的有效手段之一。
据考察，以恩德炉为气化炉的厂家，多采用原料煤入炉前全烘干或部分烘干工艺。
原料煤烘干作用有两个，一是降低原料煤水分降低消耗；二是防止因原料煤过湿在储煤仓中蓬煤而影响生产(多发生在东三省冬季)。
我公司虽有原料煤烘干系统，但运行过程中存在烘干系统粉尘带出物过多、粉尘爆炸危险、环境污染等弊端，加之消耗一定量的烟煤，人力物力投入又比较大，综合运行费用大大高于原料煤不经过烘干直接入炉的费用。
但为了降低入炉原料煤水分，我公司采取了加大原料煤库存量(两个半月生产量)，利用风干及褐煤自身发热特点，将原料煤中水分大幅度降低，这样既满足了生产要求，也在很大程度上减少了因水分带来的原料煤消耗增加的问题。
另外，为防止冬季恩德炉储煤仓蓬煤现象，采取了料仓保温及原料煤增温措旋，运行效果良好。
(2)加工：加大入炉煤粒度。
我公司恩德炉工艺生产半水煤气是在2006年投入运行的。
截止2011 年5月，一直采用当地(牡丹江东宁)长焰煤作为原料用煤。
但煤中外在水分一直过高(30*／0左右)，灰分在40％左右，吨尿素消耗在2000kg左右，并且设备磨损严重、污水煤泥处理负荷过大。
自当年6 月份起，我公司原料煤改为褐煤。
煤炭六项基本指标是什么？第一个指标：水分。
煤中水分分为内在水分、外在水分、结晶水和分解水。
煤中水分过大是，不利于加工、运输等，燃烧时会影响热稳定性和热传导，炼焦时会降低焦产率和延长焦化周期。
现在我们常报的水份指标有：1、全水份（Mt），是煤中所有内在水份和外在水份的总和，也常用Mar表示。
通常规定在8%以下。
2、空气干燥基水份(Mad)，指煤炭在空气干燥状态下所含的水份。
也可以认为是内在水份，老的国家标准上有称之为“分析基水份”的。
第二个指标：灰分指煤在燃烧的后留下的残渣。
不是煤中矿物质总和，而是这些矿物质在化学和分解后的残余物。
灰分高，说明煤中可燃成份较低。
发热量就低。
同时在精煤炼焦中，灰分高低决定焦炭的灰分。
能常的灰分指标有空气干燥基灰分（Aad）、干燥基灰分（Ad）等。
也有用收到基灰分的（Aar）。
第三指标：挥发份（全称为挥发份产率）V指煤中有机物和部分矿物质加热分解后的产物，不全是煤中固有成分，还有部分是热解产物，所以称挥发份产率。
挥发份大小与煤的变质程度有关，煤炭变质量程度越高，挥发份产率就越低。
在燃烧中，用来确定锅炉的型号；在炼焦中，用来确定配煤的比例；同时更是汽化和液化的重要指标。
常使用的有空气干燥基挥发份（Vad）、干燥基挥发份（Vd）、干燥无灰基挥发份（Vdaf）和收到基挥发份（Var）。
其中Vdaf是煤炭分类的重要指标之一。
第四个指标：固定碳不同于元素分析的碳，是根据水分、灰分和挥发份计算出来的。
FC+A+V+M=100相关公式如下：FCad=100-Mad-Aad-VadFCd=100-Ad-VdFCdaf=100-Vdaf第五个指标：全硫St是煤中的有害元素，包括有机硫、无机硫。
1%以下才可用于燃料。
部分地区要求在0.6和0.8以下，现在常说的环保煤、绿色能源均指硫份较低的煤。
常用指标有：空气干燥基全硫(St,ad）、干燥基全硫(St.d)及收到基全硫(St,ar)。
第六个指标：煤的发热量煤的发热量，又称为煤的热值，即单位质量的煤完全燃烧所发出的热量。
煤质化验方法、煤质化验知识、煤质分析技术知识、煤质分析设备技术问题解答一：煤质化验方法、煤质化验知识、煤炭化验设备技术问题解答1.挥发分的含义？对挥发分的测定有何技术要求？答：煤的挥发分是指煤样在900±10℃隔绝空气的条件下加热7min，由煤中有机物分解出来的气体和液体（呈蒸汽状态）的产物。
挥发分的测定是一项规范性很强的试验，其测定的结果完全取决于所规定的试验条件，所以在测定燃煤挥发分时，对测定的技术要求很严。
具体如下：技术要求：（1）高温炉内温度应严格控制在900±10℃的范围内，当放进试样后，炉温应在5min内恢复到900±10℃。
（2）加热时间的计时应用秒表，即当试样一送入高温炉的高温区开始计时，到试样离开高温炉为止，这一操作过程应准确为7min。
否则，试样做报废处理。
（3）测定时应用专用的坩埚。
当坩埚在炉内灼烧时应避免坩埚与坩埚之间、坩埚与高温炉壁的直接接触。
（4）在测定时，如坩埚或坩埚盖上聚有黑烟时，试验也做报废处理。
2.三节炉测碳氢时应该特别注意什么？说明原理、设备？答：原理：第一节电炉起加热燃烧样品的作用，第二节电炉用来燃烧氧化试验热解后未氧化的产物，第三节电炉用来补充燃烧整个燃烧过程，在密闭通氧下进行。
设备：瓷舟，磨口塞，带脚玻璃管。
注意事项如下：（1）在燃烧过程中，必须满足能够使试样完全燃烧的条件，无论在燃烧过程中要经历多少反应，最终都能使样品中的碳和氢定量的转化为二氧化碳和水。
（2）必须清除干扰反应的产物，使燃烧反应后，只有纯净的二氧化碳和水进入吸收装置。
（3）必须选择适当的吸收剂，使二氧化碳和水能定量的被吸收；同时也要维持一定的气体流速，使吸收反应有充裕的时间得以进行，气体流速同时也是保证完全燃烧的必要条件。
3.测碳、氢有哪些元素干扰测定？怎样排除？答：燃烧生成的SO2、NO2、Cl2会干扰测定，排除SO2用PbSO4在600℃下与其作用形成PbSO4而被除去，Cl2用金属? 银在200℃左右与其作用生产AgCl而被除去，金属银在高于500℃的条件下能与SO2?? 作用形成Ag2SO4而被除去，NO2用粒状MnO2与其作用形成Mn（NO3）2而被除去。
实验一燃煤的工业分析一、实验目的煤矿的工业分析又叫煤矿的实用分析。
它通过规定的实验条件测定煤中水分、灰分、挥发分和固定碳等质量含量的百分数，并观察评判焦炭的粘结性特征。
煤的工业分析是锅炉设计、灰渣系统设计和锅炉燃烧调整的重要依据。
通过煤的工业分析实验，可进一步巩固煤的工业分析成分概念，学会煤的工业分析方法与有关仪器、设备的使用知识。
煤的工业分析采用分析试样，其成分质量百分数在上角用分析基f表示。
二、煤工业分析的基本原理煤中的水可分为游离水和化合水。
游离水以附着、吸附等物理现象同煤结合；化合水以化学方式与煤中某些矿物质结合，又称结晶水（如硫酸钙结晶水CaSO4·H2O、高岭土结晶水Al2O3·2SiO2·H2O 等）。
煤中游离水称为全水分。
其中一部分附着在煤表面上，称外部水分，其余部分吸附或凝聚在煤颗粒内部的毛细孔中，称内部水分。
煤中的全水分在稍高于100℃以下，经过足够的时间，可全部从煤中脱出。
煤的工业分析测定的是煤的全水分。
根据煤样的不同，又分原煤样的全水分（应用基水分W y）和分析煤样水分W y。
在实验室条件下，去除煤外部水分后的试样称为煤分析试样。
制取分析试样的方法是先将3mm以下的0.5kg原煤倒入方形浅盘中，使煤层厚度不超过4mm。
然后，把煤盘放在70～80℃烘箱中干燥1.5h。
取出煤盘，将煤粉碎到0.2mm以下，在实验室的温度下冷却并自然干燥24h。
煤的灰分是指煤完全燃烧后留下的残渣。
它与煤中存在的矿物质不完全相同，这是因为在燃烧过程中矿物质在一定的温度下发生一系列的氧化、分解和化合等复杂反应。
煤的挥发分是煤在隔绝空气条件下受热分解的产物。
它的产生量、成分结构等与煤的加热升温速度、温度水平等有关。
挥发分不是煤中的现存成分。
由上述可知，煤工业分析必须规定明确的实验条件，测定的水分、灰分、挥发分等含量是在一定实验条件下得到的，是一种相对的鉴别煤工业特性的成分数据。
将煤中结晶水由30%降低至15%的计划方案
一、背景
燃煤中的水分是煤质分析中的一项重要指标，煤中的水分直接影响煤的使用、运输和储存。
煤中的水分增加，煤中的有用成分相对减少，且水分在燃烧时变成蒸汽要吸热，因而会降低煤的发热量，增加耗煤。
煤的水分增加，还增加了无效运输，并给卸车带来困难，特别是在冬季寒冷地区，经常发生冻车，影响车皮周转，加剧了运输的紧张。
煤中的水分也容易引起煤炭粘仓而减小煤仓容量，甚至发生堵仓事故。
煤中的水分按存在的形态的不同分为两类：游离水和化合水，游离水又分为内在水分和外在水分，是以物理状态吸附在煤颗粒内部毛细管中和附着在煤颗粒表面的水分；化合水也叫结晶水，是以化合物的方式同煤中矿物质结合的水。
游离水在105-1100℃的温度下经过1-2个小时就可以蒸发掉，而结晶
水就比较麻烦，通常需要在200℃以上才能解析出。
本文主要探讨如何降低煤中结晶水的详细计划方案。
二、对煤进行脱水处理的必要性
褐煤等低阶煤含水量比较高，尤其是褐煤高达30%~60%，对煤的加工利用、转化，如干燥、热解、气化、燃烧等有很大影响，消耗大量的能量用于水蒸发，同时还带走了大量热能，并且易风化、易碎、易自燃、发热量低等也给其储存、运输带来很多问题[1]。
煤中水往往是造成工艺废水量大、难处理的主要原因，若使其达标回用或排放，既增加了投资和运行成本，又造成了气化或热解装置效率低下。
所以，煤加工及转化之前干燥脱水是一个非常重要环节，如碎煤加压固体排渣或熔渣气化、煤分质阶梯利用中的热解技术等。
煤通过干燥脱水，不但能提高装置效率和降低成本，而且可以回收水资源，降低废水排放量，降低煤加工能耗，有效缓解煤化工发展水制约和能耗高问题。
但是煤中结晶水的脱除一直都是一个难题，所以也就一直未将结晶水考虑在脱水范围内，其实要是能降低结晶水的含水量，对煤质还是会有一个很大的提升的。
三、煤中结晶水的脱除方案分析
煤中含有结晶水的矿物质主要有高岭土（Al
2O
3
·2SiO
2
·2H
2
O）、硫酸亚铁（F
eSO
4·7H
2
O）和二水硫酸钙（CaSO
4
·2H
2
O）等[2]。
根据陈洪飞教授[3]的实验结果，
我们得知硫酸亚铁在56．6℃和64．4℃分别析出3个和1个结晶水。
二水硫酸钙在110℃和130℃分别析出1个结晶水。
这些均发生在200℃以下的温度区间。
另外，在这个温度区间，煤中的其他水也会被析出，这些都吸收热量。
此外，煤中的内水和外水是随温度的升高不断地吸热和析出。
考虑到煤中的硫酸亚铁不是纯物质，形成化合物会使结晶水析出温度变化。
二水硫酸钙析出的温度要比试验峰值温度高，所以可以初步确定原煤中结晶水主要是以硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）的形式存在。
通常去除结晶水有以下几种方法[4]：一是在生产过程中提高烘干温度至120℃以上，但是褐煤在超过150℃就会导致理化性质变化；另一种方法是在真空干燥，但是该方法投资成本过高，不利于大规模生产和推广；还有一种方法是产物溶于乙醇共沸脱水，但该方法在成本安全方面、投资方面都不允许。
故需要研究一种脱水效果好、投资抵、产品安全的原煤结晶水的去除工艺。
四、煤在脱水过程中理化性质变化
原煤在干燥脱水过程中，不可避免会出现一系列的变化，从而影响煤质，下面我们以褐煤为例分析一下，在原煤脱水过程中遇到的一些问题。
褐煤在常压下加热到100℃以上时，大部分的自由水能够被蒸发。
当褐煤水分低于15%时，若需要继续干燥和脱水，即脱除结合水时，由于褐煤与结合水有较强的结合力，则需要较高的温度和能量才能够进行。
当褐煤在常压下继续加热到180℃以上时，褐煤结合水（内在水）能够被脱除。
当褐煤温度高于150℃时，羟基官能团(主要是-COOH)发生分解，析出CO2
气体，同时将褐煤的结合水(内在水)排除。
进一步提高温度，将导致越来越多的羟基官能团分解，从而引起褐煤的表面性质改变。
在这种干燥温度条件下，由于大量的羟基官能团分解，导致褐煤内部的毛细孔倒坍和产生交联。
毛细孔倒坍可以阻止水分进入毛细孔；而交联反应则能够对毛细孔进行密封，阻止倒坍的毛细孔在吸收水分时再膨胀。
另外，当褐煤温度被加热到200度以上时，其表面积会大大减少。
表面积减
少的主要原因是由于在高温干燥条件下引起褐煤内部的焦油的强烈迁移，即焦油由毛细孔内部向毛细孔外部迁移。
迁移到毛细孔外部的焦油在冷却过程中，由于焦油冷凝从而对毛细孔进行密封，从而一起褐煤的表面积减少。
由于上述过程，即毛细孔倒塌，交联反应和焦油迁移对毛细孔形成密封，结果褐煤变得越来越疏水，同时也能够观察到褐煤的硬化，这也导致褐煤的刚性结构的形成。
其结果就是褐煤能够从软煤转换为硬煤，由亲水性转换为疏水性，从而可以实现褐煤的长途运输。
五、煤中结晶水脱除方案选择
目前，国内外很多企业和科研部门都在进行高含水低质煤的干燥和提质技术研发，主要采用转筒式干燥、管状干燥、气流床干燥、流化床干燥、热风炉干燥，普遍存在投资大、运行费用高，存在易燃易爆的危险，且没有工业化的应用。
因此，在发展高含水低阶煤干燥技术过场中充分考虑我国实际国情，褐煤为代表的低阶煤最好的选择就是就地干燥脱水，干燥的优点是对表面非结合水、束缚吸附水、结合水均有较好的脱除效果，唯一缺点是耗能较高。
实际生产过程中应用较多的是连续操作的对流干燥。
干燥介质多为不饱和热空气，也可用烟道气或惰性气体。
干燥过程中，热空气传递热量给湿的固体物料，物料表面的水分受热气化，并穿越相界面上的气膜扩散至介质气流主体。
同时，表面水分的气化导致物料内部与表面之间产生水分浓度差，推动物料内部水分以液态或气态的方式向表面扩散。
气化后的水蒸气由介质气体携带而出。
因此，干燥介质即是载热体又是载湿体，干燥是传热和传质相结合的操作过程，干燥速率由传热速率和传质速率共同控制，物料表面的水气压强大于干燥介质中的水气分压是干燥得以进行的必要条件，两者的差值决定了水蒸气从物料表面向介质气体中的传质推动力，推动力越大则干燥速度越快。
若干燥介质内的水蒸气分压达到该温度下的水的饱和蒸汽压，水蒸气从物料表面向介质中传质推动力降低为零，干燥过程中止。
根据低阶煤中水分与煤的结合特点，采用大风量热空气对流干燥的方式对煤进行脱水处理，是较为适宜的。
根据陈鹏[5]的研究结果表明：当使用热空气为干燥介质对高含水低阶煤进行快速对流干燥时，在热风流量2000L/min 的条件下，170℃热空气可在10min 内
将煤中水分从30%降低至15%以下，煤的低位发热量提升至23.51MJ/kg，而且干燥尾气内没有气体有机污染物，对环境无影响，干燥也不增加煤的煤尘爆炸性；随着热空气温度的提高和干燥时间的延长，煤的脱水效果变好，但当煤中水分过低时，煤样会回吸空气中的水蒸气。
通过对比干燥前后煤样的表征则表明：当热空气超过170℃，干燥时间超过10min 时，热空气会氧化低阶煤，导致煤中的桥键和侧链等官能团氧化；表面微观结构渐趋粉化，热应力裂纹和氧化裂隙增加；煤中孔的数量的减少，孔半径增大；煤氧复合活化能迅速降低，使煤更易与氧结合；煤表面碳元素的氧化程度逐渐加剧；这些变化都会导致煤的自燃倾向性增强。
以氮气为干燥介质的实验研究表明：在同等条件下，氮气干燥的效果明显优于空气。
对干燥后煤的表面理化性质分析也表明，氮气干燥的煤其表面被氧化的程度大为降低，干燥过程中的煤尘爆炸危险性也低，因此，采用氮气干燥具有安全、节能、环保等优点。
与使用热空气作为低温干燥的介质不同，使用惰性气体作为对流干燥的传热及传质介质能有效防止低阶煤在干燥的过程中发生煤尘爆炸；并可预防低阶煤被热空气中的氧低温氧化，导致煤的自燃倾向性上升；还能适当提高介质的温度，加快煤中水分的传热及传质速度，提高生产效率。
考虑到氮气干燥所面临的一个主要问题是成本问题，即氮气作为干燥介质不可能像空气那样可以低成本无限取用。
五、最终方案总结
因此，想到二氧化碳同为惰性气体也可用作煤对流干燥的介质，与氮气相比，二氧化碳更易压缩为液体从而与煤中脱除出的水分分离，适合开发作为循环式对流干燥系统的惰性介质，综合考虑各种因素，采用二氧化碳作为干燥介质，由于二氧化碳作为干燥介质不用担心介质温度过高引发低阶煤的氧化着火，因此采用二氧化碳作为干燥介质脱除煤中结晶水是一个很好的选择。
与空气干燥相比，在相同的条件下可适当的提高介质温度并缩短干燥时间，提高生产效率。
而且干燥得效果优于相同条件下的空气干燥，干燥过程中煤样被氧化的程度也随之大为降低，因此避免了因为脱除结晶水过程中加热干燥导致的煤理化性质变化。
因此，采用二氧化碳作为干燥介质来脱除煤中结晶水，具有安全、节能降耗、环保等优点，应用前景广阔，环境效益、经济效益及社会效益显著。
参考文献：
[1]刘长胜,刘辉.煤非蒸发干燥脱水技术述评[J].煤炭加工与综合利用,2016(06):41-44.
[2]陈鹏.中国煤炭性质、分类和利用[M].北京:化学工业出版社,2001:78.
[3]陈洪飞,吴铿,徐万仁, 等.喷吹原煤结晶水和煤粉水分析出过程[J].有色金属,2011,63 (2):189-193.
[4]衡阳德邦新金生物科技有限公司.一种甘氨酸锌结晶水的去除工艺:中国,CN20171098461 0.3[P].2018-02-02.
[5]陈鹏. 低阶煤低温干燥工艺及其对煤性质的影响研究[D].河北理工大学,2010.。
